WO2020105591A1 - Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体 - Google Patents

Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体

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WO2020105591A1
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sintered body
less
crsi
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powder
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原浩之
倉持　豪人
謙一 伊藤
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Cr-Si based sintered body for forming a thin film.
  • silicide such as CrSi 2 has been used as a thin film in many places such as semiconductors and solar cells due to its characteristics. Many sputtering methods are industrially adopted for the production of thin films. However, a composition containing a silicide such as CrSi 2 is generally low in strength and has a phenomenon of cracking during processing of a sputtering target and during discharge of film formation, and it is known to be difficult to use as a sputtering target. Has been. Therefore, in Patent Document 1, a sputtering target having a crystal phase of Cr and Si is produced by a thermal spraying method. However, in the thermal spraying method, the strength is not sufficiently increased in a place where the distribution of Cr is small, and the sputtering target produced by the thermal spraying method using the powder of the silicide phase does not have high strength.
  • Patent Document 2 a composition having a fine eutectic structure is produced by a melting method.
  • the proportion of the eutectic structure is small, and a composition having a large number of primary crystals cannot achieve high strength. Further, when the size is increased, it becomes difficult to control the crystal structure due to the difference in cooling rate, and the unevenness of strength becomes large.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2017-82314 Japanese National Publication No. 2013-502368 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-173765 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-167324
  • An object of the present invention is to provide a high-strength Cr—Si-based sintered body containing Cr (chromium) and silicon (Si).
  • the inventors diligently studied a manufacturing process of a Cr—Si-based sintered body having a stoichiometric composition of chromium silicide (CrSi 2 ) and silicon (Si) and having a CrSi 2 phase in a specific amount or more. As a result, they have found that a high-strength Cr—Si based sintered body can be obtained by using a quenched alloy powder such as a gas atomized powder, and completed the present invention.
  • a quenched alloy powder such as a gas atomized powder
  • the present invention has the following gist.
  • Cr—Si-based sintered body characterized in that two phases are present in the bulk in an amount of 60 wt% or more, a sintered body density is 95% or more, and an average grain size of the CrSi 2 phase is 60 ⁇ m or less.
  • the Cr—Si based sintered body according to (1) which has a bending strength of 100 MPa or more.
  • the Cr—Si based sintered body of the present invention has high strength, and when used as a sputtering target, it is possible to obtain high productivity without cracking even under a high output, and more preferably the oxygen content is high. Since the amount is small, the number of particles can be reduced during film formation.
  • Example 1 X-ray analysis diagrams of Example 1 and Comparative Example 3 The present invention will be described in detail below.
  • the present invention is a Cr—Si system sintered body containing Cr (chromium) and silicon (Si), and the crystal structure assigned by X-ray diffraction is composed of chromium silicide (CrSi 2 ) and silicon (Si).
  • the Cr-Si-based sintered body is characterized in that two phases are present in the bulk in an amount of 60 wt% or more, the sintered body density is 95% or more, and the CrSi 2 phase has an average particle diameter of 60 ⁇ m or less.
  • the crystal phase of the Cr—Si system sintered body of the present invention is characterized by being a system composed of a chromium silicide (CrSi 2 ) phase and a silicon (Si) phase by XRD. If the silicidation reaction has not progressed sufficiently and other silicide phases (Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , CrSi) and chromium (Cr) phases, which should not originally exist in composition, exist locally, there is a difference in density. Therefore, micro-cracks are inherently present, and a large-sized sintered body is easily cracked, and a sintered body cannot be manufactured with high yield. In addition, when a high power is applied by sputtering using such a sintered body, cracking is likely to occur during discharge, which causes a decrease in productivity in the film forming process, which is not preferable.
  • the Cr—Si based sintered body of the present invention is characterized in that the CrSi 2 phase is present in the bulk in an amount of 60 wt% or more. It is preferably 70 wt% or more, and particularly preferably 80 wt% or more.
  • the sintered body density of the Cr—Si based sintered body of the present invention is characterized by a relative density of 95% or more. If the density of the sintered body is lower than 95%, the strength decreases. Further, when it is used as a sputtering target, the frequency of arcing increases, so it is preferably 97% or more, and more preferably 98% or more.
  • the grain size of the chromium silicide of the Cr—Si based sintered body of the present invention is 60 ⁇ m or less. When it exceeds 60 ⁇ m, the strength sharply decreases.
  • the particle size is preferably 1 to 60 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the amount of oxygen in the bulk of the Cr—Si-based sintered body of the present invention is preferably 1 wt% or less, and more preferably 0.5 wt, from the viewpoint of generation of particles when a film is formed and the yield of the film blank. % Or less, more preferably 0.1 wt% or less, and even more preferably 0.05 wt% or less.
  • the bending strength of the Cr—Si based sintered body of the present invention is preferably 100 MPa or more, more preferably 100 to 500 MPa, further preferably 150 to 500 MPa, and particularly preferably 200 to 500 MPa. If the strength of the sintered body is high, cracks are less likely to occur in the grinding process and the bonding process, and the yield is high, so that the productivity is good. Furthermore, even when a high power is applied during sputtering, the problem of cracking is unlikely to occur.
  • the Cr—Si-based sintered body of the present invention may contain an unavoidable metal impurity other than Cr (chromium) and silicon (Si) in a total amount of 1 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less, and more preferably 0. It may be contained in an amount of 0.05 wt%, and even more preferably 0.01 wt% or less.
  • metal impurities such as Fe, Ni, Al, Mn, and Cu may be contained in a total amount of 1 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less. , More preferably 0.05 wt%, and even more preferably 0.01 wt% or less.
  • Fe may be contained in an amount of 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt% or less, and more preferably 0.01 wt% or less.
  • Ni may be contained in an amount of 0.01 wt% or less, preferably 0.005 wt% or less, and more preferably 0.001 wt% or less.
  • Al may be contained in an amount of 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt% or less, and more preferably 0.01 wt% or less.
  • Mn may be contained in an amount of 0.005 wt% or less, preferably 0.001 wt% or less, and more preferably 0.005 wt% or less.
  • Cu may be contained in an amount of 0.01 wt% or less, preferably 0.005 wt% or less, and more preferably 0.001 wt% or less.
  • the method for producing a Cr—Si-based sintered body of the present invention is (1) alloy raw material adjusting step by gas atomizing method, arc melting method or the like using chromium or silicon, and the obtained raw material powder is pressure-fired in a hot press furnace or the like. It can be manufactured by a process including (2) a firing process in which a firing is performed at a pressure of 50 MPa or less in a furnace at a firing temperature of 1100 ° C to 1300 ° C.
  • Alloy raw material adjusting step Chromium and silicon are used as raw materials.
  • the purity of the raw material is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more.
  • the raw material has a small oxygen content. If the amount of oxygen in the raw material is large, the amount of oxygen in the sputtering target will eventually increase, and this will cause the generation of particles.
  • the synthetic raw material powder can be produced by a gas atomizing method or an arc melting method.
  • the alloy raw material powder is preferably rapidly cooled by a gas atomizing method or the like to prepare a powder having a fine structure.
  • the particles produced by the gas atomization method have a spherical shape with a size of about several tens of ⁇ m, and have a fine CrSi 2 phase and a Si phase in the spherical shape. Since the surface area is small and the particles are fine, the sintered body after firing can have low oxygen and high strength. A high-strength bulk can be produced even with fine powder mixing, but the amount of oxygen increases. On the contrary, mixing of coarse particles can lower the oxygen content, but lowers the strength.
  • rapid cooling methods such as quenching ribbon and arc melting.
  • the conditions for the gas matize method be a melting temperature +50 to 300 ° C. More preferably, the temperature is +100 to 250 ° C.
  • the melting temperature is a temperature at which the raw material powder melts, and is usually 1300 to 1500 ° C.
  • the difference from the melting temperature is small, the higher the melting points of the two crystal phases, the more the crystals precipitate first, and it is difficult to make the particles finer.
  • the difference from the melting temperature is high, the particles are sintered after atomization and adhere to the wall surface, which deteriorates the powder recovery rate.
  • the powder after gas atomization in a vacuum or in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. If the powder is placed in the atmosphere, oxidation will occur from the surface and the amount of oxygen in the powder will increase.
  • the output of the arc is important for the conditions of the arc melting method. This determines whether a material with a large difference in melting point can be alloyed. For example, in the case of chromium and silicon, since the melting point of chromium is 1863 ° C. and the melting point of silicon is 1414 ° C., it is necessary to melt the output at 50 to 200 A. If the arc current is too high, the amount of sublimation of chromium increases, so the output of arc melting is preferably in the range of 50 to 150A.
  • the hot press pressure during firing is preferably 50 MPa or less. If it exceeds 50 MPa, it is difficult to prepare a hot press mold that can be pressurized. In producing a large-sized sintered body, the pressure of hot pressing is preferably 5 to 50 MPa, more preferably 5 to 20 MPa, and particularly preferably 5 to 10 MPa.
  • the firing temperature is 1100 ° C to 1300 ° C. If it is less than 1100 ° C, the density is not sufficiently increased, and if it exceeds 1300 ° C, it may be melted depending on the pressure of hot pressing.
  • the temperature lowering rate is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the capacity of the sintering furnace, the size and shape of the sintered body, the fragility, and the like.
  • ⁇ Holding time should be within 1-5 hours. If the time is shorter than 1 hour, temperature unevenness occurs in the furnace and in the hot press mold, and it is difficult to obtain a uniform structure. On the contrary, when the holding time is long, the productivity becomes poor.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited, and vacuum or an inert atmosphere such as argon is preferable.
  • the Cr-Si-based sintered body of the present invention can be ground into a plate-like shape by using a machine processing machine such as a surface grinder, a cylindrical grinder, a lathe, a cutting machine, and a machining center.
  • a machine processing machine such as a surface grinder, a cylindrical grinder, a lathe, a cutting machine, and a machining center.
  • the Cr—Si based sintered body of the present invention can be used as a sputtering target made of the Cr—Si based sintered body of the present invention.
  • a sputtering target can be obtained by joining (bonding) a backing plate or backing tube made of oxygen-free copper or titanium to a backing tube using indium solder or the like, if necessary.
  • a thin film can be manufactured by sputtering using the obtained sputtering target.
  • Measurement method Impulse furnace melting-infrared absorption method Device: LECO TC436 Oxygen / nitrogen analyzer (6) Analysis of metal impurities amount Analysis of sample cut from any part after grinding 1 mm or more from the surface of the sintered body after firing The value was used as measurement data.
  • GDMS Glow discharge mass spectrometry
  • Cr flakes (4N): 42 wt% and Si flakes (5N): 58 wt% were melted in a carbon crucible, and the powder was prepared by a gas atomizing method at a melting temperature of 1650 ° C.
  • the particle size of the powder was adjusted by sieving (sieve size: 300 ⁇ m) under air.
  • this powder was put into a carbon mold (53 mm ⁇ ) and fired by a hot pressing method to obtain a sintered body.
  • Example 2 A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions were changed. Table 1 shows the characteristics of the sintered body.
  • Example 6 Cr flakes (4N): 29 wt% and Si flakes (5N): 71 wt% were melted by an arc melting method under an output of 100A. The obtained bulk was ground in a mortar and fired under the conditions of Example 3. The characteristics of the sintered body are shown in Table 1.
  • Example 7 Cr flakes (4N): 42 wt%, Si flakes (5N): 58 wt% were melted in a carbon crucible, and the powder was prepared by a gas atomizing method at a melting temperature of 1650 ° C. The powder was placed in a glove box (oxygen concentration: 0.1 wt. % Or less), the particle size of the powder was adjusted by a sieve (sieve size: 300 ⁇ m).
  • this powder was put into a carbon mold (53 mm ⁇ ) and fired by a hot pressing method to obtain a sintered body.
  • the amount of metal impurities was analyzed by GDMS, and the total amount of metal impurities other than Cr and Si was 0.034 wt% or less.
  • the amount of individual impurities was 0.0066 wt% for Fe, 0.00082 wt% for Ni, and 0.002 wt% for Al.
  • the amount was 000048 wt%, Mn was 0.00011 wt%, and Cu was 0.000051 wt%.
  • Cr flakes (4N): 29 wt%, Si flakes (5N): 71 wt% were melted in a carbon crucible, and the powder was prepared by a gas atomizing method at a melting temperature of 1540 ° C.
  • the powder was placed in a glove box (oxygen concentration: 0.1 wt. % Or less), the particle size of the powder was adjusted by a sieve (sieve size: 300 ⁇ m).
  • this powder was put into a carbon mold (53 mm ⁇ ) and fired by a hot pressing method to obtain a sintered body.
  • Example 9 A sintered body was produced in the same manner as in Example 8 except that the firing conditions were changed. Table 1 shows the characteristics of the sintered body.
  • Example 10 Cr flakes (4N): 47 wt%, Si flakes (5N): 53 wt% were melted in a carbon crucible, and the powder was prepared by a gas atomizing method at a melting temperature of 1540 ° C. % Or less), the particle size of the powder was adjusted by a sieve (sieve size: 300 ⁇ m).
  • this powder was put into a carbon mold (53 mm ⁇ ) and fired by a hot pressing method to obtain a sintered body.
  • the amount of individual impurities was 0.0062 wt% for Fe, 0.00078 wt% for Ni, and 0.007 wt% for Al.
  • the amount was 0.000035 wt%, Mn was 0.000068 wt%, and Cu was 0.000041 wt%.
  • Example 11 A sintered body was produced in the same manner as in Example 10 except that the firing conditions were changed. Table 1 shows the characteristics of the sintered body.
  • Comparative Example 1 Cr flakes (4N): 42 wt% and Si flakes (5N): 58 wt% were melted by an arc melting method. The properties of the bulk obtained after dissolution are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 The bulk produced in Comparative Example 1 was crushed in a mortar and produced by a hot pressing method. The characteristics of the sintered body are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 Cr powder (45 ⁇ m) and Si powder (9 ⁇ m) were mixed by a V-type mixing method, and the mixed powder was hot pressed to produce a sintered body.
  • the characteristics of the sintered body are shown in Table 1.
  • Table 4 The powder produced by the gas atomizing method was fired under different firing conditions. The characteristics of the sintered body are shown in Table 1.
  • Table 5 Cr flakes (4N): 29 wt% and Si flakes (5N): 71 wt% were melted by an arc melting method. The properties of the bulk obtained after dissolution are shown in Table 1.

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Abstract

クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）からなるＣｒ－Ｓｉ系焼結体は高強度が困難である。　Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、ＣｒＳｉ２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体を提供する。

Description

Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体
　本発明は、薄膜形成用Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体に関するものである。
　近年、ＣｒＳｉ２のようなシリサイドはその特性から半導体や太陽電池など数多くのところで薄膜として使用されている。薄膜の作製には工業的にスパッタリング法が多く採用されている。しかし、ＣｒＳｉ２のようなシリサイドを含む組成物は一般的に強度が低く、スパッタリングターゲットの加工時及び成膜の放電の際に割れる現象があり、スパッタリングターゲットとして使用するのは困難であると知られている。そこで、特許文献１では溶射法でＣｒ、Ｓｉの結晶相のスパッタリングターゲットを作製している。しかし、溶射法ではＣｒの配分が少ない所では十分に強度が上がっておらず、またシリサイド相の粉末を用いて溶射法により作製したスパッタリングターゲットは高強度化していない。
　また、特許文献２では溶融法で微細な共晶組織をもつ組成物を作製している。しかし、溶融法では共晶組織の割合が少なく、初晶が多く存在する組成では高強度化はできない。更に大型化の時に冷却速度の違いから結晶組織の制御が困難となり、強度のムラが大きくなる。
　さらに、特許文献３、４ではシリサイド相が脆いことからシリサイドを多く含む系については言及がない。
日本国特開２０１７－８２３１４号公報 日本国特表２０１３－５０２３６８号公報 日本国特開２００２－１７３７６５号公報 日本国特開２００３－１６７３２４号公報
　本発明の目的は、Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含む高強度なＣｒ－Ｓｉ系焼結体を提供することである。
　本発明者らは、化学量論組成においてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相が特定量以上有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、ガスアトマイズ粉末などの急冷合金粉末を使用することにより高強度なＣｒ－Ｓｉ系焼結体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、ＣｒＳｉ２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
（２）抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
（３）バルク中の酸素量が１wt％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（５）（４）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする薄膜の製造方法。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は高強度を有し、スパッタリングターゲットとして用いた場合、高出力下においても割れが無く、高い生産性を得ることが可能であり、さらに好ましくは酸素量が少ないことから成膜時に低パーティクル化がすることが可能である。
実施例１と比較例３のＸ線解析図　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明はＣｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、ＣｒＳｉ２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体である。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の結晶相は、ＸＲＤでクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）相、シリコン（Ｓｉ）相からなる系であることを特徴とする。珪化反応が十分に進行しておらず、本来組成的には存在しないはずの他のシリサイド相（Ｃｒ３Ｓｉ，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ）やクロム（Ｃｒ）相が局所的に存在すると密度差からマイクロクラックが内在し、特に大型の焼結体では割れ易く、歩留りよく焼結体を製造することができない。また、このような焼結体を用いて、スパッタリングで高パワーを投入した場合、放電中に割れが発生し易く、成膜工程の生産性を低下させる原因となるため、好ましくない。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在することを特徴とする。好ましくは７０ｗｔ％以上特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の焼結体密度は、相対密度で９５％以上であることを特徴とする。焼結体密度が９５％より低いと、強度が減少する。さらに、スパッタリングターゲットとして用いた場合にアーキング発生の頻度が高くなるため、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。
　また、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体のクロムシリサイドの粒径は、６０μｍ以下であることを特徴とする。６０μｍより大きくなると、強度が急激に減少する。安定的に高い強度を得るためには、粒径は１～６０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍが特に好ましい。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体のバルク中の酸素量は、膜とした際のパーティクルの発生及び膜背品の歩留まりの観点から、１ｗｔ％以下であることが好ましく、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下、よりさらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１００～５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０～５００ＭＰａ、特に好ましくは２００～５００ＭＰａである。焼結体の強度が高ければ研削加工、ボンディング工程においても割れが発生しにくく、歩留りが高いために生産性が良い。更に、スパッタリング中に高いパワーが投入した場合においても、割れの問題が発生しにくい。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）以外の回避不可な金属不純物を総量として１ｗｔ％以下含んでも良く、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％、よりさらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下含有してもよい。
　Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）以外の回避不可な金属不純物としては、特にＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ等の金属不純物を総量として１ｗｔ％以下含んでも良く、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％、よりさらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下含有してもよい。
　個々の元素としては、Ｆｅは０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下含有しても良い。Ｎｉは０．０１ｗｔ％以下、好ましくは０．００５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以下含有しても良い。Ａｌは０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下含有しても良い。Ｍｎは０．００５ｗｔ％以下、好ましくは０．００１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００５ｗｔ％以下含有しても良い。Ｃｕは０．０１ｗｔ％以下、好ましくは０．００５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以下含有しても良い。
　次に、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、説明する。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法は、クロム、シリコンを用いガスアトマイズ法、アーク溶解法などによる（１）合金原料調整工程、得られた原料粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉を用い圧力５０ＭＰａ以下、焼成温度１１００℃～１３００℃で焼成する（２）焼成工程、を含む工程により製造することができる。
　以下、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。
　（１）合金原料調整工程
　原料はクロム、シリコンを用いる。原料の純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。不純物が多く含まれると、焼成工程における異常粒成長の原因や成膜の時のパーティクルの発生源となる。また、原料の酸素量は少ない物が好ましい。原料中の酸素量が多いと最終的にスパッタリングターゲット中の酸素量が多くなり、パーティクルの発生の原因となる。
　合成原料粉末は、ガスアトマイズ法、アーク溶解法により製造することができる。
　合金原料粉末はガスアトマイズ法などにより急速冷却し、微細組織を持つ粉末を作製することが好ましい。特にガスアトマイズ法により作製された粒子は数十μｍ程度の球状となり、球状内に微細なＣｒＳｉ２相とＳｉ相を有する粉末となる。表面積が小さくかつ微細粒であることから焼成後の焼結体を低酸素かつ高強度にすることができる。微粉末混合においても高強度なバルクは作製可能であるが、酸素量が多くなる。反対に粗粒の混合では低酸素化は可能であるが、強度が低くなる。他の原料作製方法としては急冷薄帯、アーク溶解など急速冷却の方法が有る。
　ガスマトマイズ法の条件は溶融温度＋５０～３００℃とすることが好ましい。さらに好ましくは＋１００～２５０℃とすることである。ここで、溶融温度とは、原料粉末が溶融する温度と表し、通常１３００～１５００℃である。溶融温度との差が小さい場合、２相の結晶相の融点が高い方が先に析出し、粒子の微細化が困難である。一方、溶融温度との差が高い時はアトマイズ後に粒子同士が焼結し、壁面に固着するため粉末の回収率が悪くなる。
　また、ガスアトマイズ後の粉末は真空中又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で管理することが好ましい。大気下に粉末を置いておくと表面より酸化が起き、粉末中の酸素量が多くなる。
　アーク溶解法の条件はアークの出力が重要となる。それにより、融点差の大きな材料を合金化できるかどうか決まる。例えばクロムとシリコンの場合、クロムの融点は１８６３℃、シリコンの融点は１４１４℃であることから、出力を５０～２００Ａで溶解する必要がある。アーク電流が高すぎるとクロムの昇華量が増えるため、アーク溶解の出力は５０～１５０Ａの範囲が好ましい。
　（２）焼成工程
　次に得られた粉末をホットプレス炉等加圧焼成炉を使用すること好ましい。無加圧炉では、シリコンの拡散係数が低いことから高密度化するのが困難である。
　焼成時のホットプレス圧力は５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。５０ＭＰａを超えると加圧可能なホットプレスの型の準備が困難である。大型の焼結体を作製するにあたり、ホットプレスの圧力は好ましくは５～５０ＭＰａ、さらに好ましくは５～２０ＭＰａ、特に好ましくは５～１０ＭＰａである。
　焼成温度は、１１００℃～１３００℃とする。１１００℃未満では十分に密度が上がらず、１３００℃を超えるとホットプレスの圧力によっては溶解する可能性が有る。また、降温速度は特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。
　焼成時の保持時間は１～５時間以内とする。１時間より短い時は炉内及びホットプレスの型の中に温度ムラができ均一な組織が得難い。逆に保持時間が長い時は生産性が悪くなる。
　焼成時の雰囲気としては特に制限はなく、真空またはアルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなるスパッタリングターゲットとすることができる。スパッタリングターゲットの製造方法としては、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。
　また、得られたスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより薄膜を製造することもできる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）焼結体の密度
　焼結体の相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、真密度で割って相対密度を求めた。焼結体の真密度は、ＣｒＳｉ２相の重量ａ［ｇ］およびＳｉ相の重量をｂ［ｇ］と、それぞれの真密度４．９８［ｇ／ｃｍ３］、２．３［ｇ／ｃｍ３］を用いて、下記式で表される相加平均より算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／４．９８）＋（ｂ／２．３）
（２）Ｘ線回折試験
　鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０～７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定した。
　　走査方法　：ステップスキャン法（ＦＴ法）
　　Ｘ線源　　：ＣｕＫα
　　パワー　　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
　　ステップ幅：０．０１°
（３）焼結体粒径
　鏡面研磨し、走査電子顕微鏡で観察し、得られた焼結体組織画像から直径法で焼結体粒径を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。
（走査電子顕微鏡の観察条件）
　　加速電圧　：１０ｋＶ
（４）抗折強度
　ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
　　試験方法　：３点曲げ試験
　　支点間距離　：３０ｍｍ
　　試料サイズ　：３×４×４０ｍｍ
　　ヘッド速度　：０．５ｍｍ／分。
（５）酸素量の分析
　焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。
　　測定手法　：インパルス炉溶融―赤外線吸収法
　　装置　：ＬＥＣＯ　ＴＣ４３６　酸素・窒素分析装置
（６）金属不純物量の分析
　焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。
　測定手法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
　（実施例１）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１６５０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した。粉末を大気下で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。
　次にこの粉末をカーボン型（５３ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
　焼成炉　　：ホットプレス炉
　昇温速度　：２００℃／時間
　昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
　焼成温度　：１２５０℃
　圧力　　　：１０ＭＰａ
　焼成時間　：３時間
　焼結体サイズ５３ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。
　（実施例２～５）
　焼成条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性を表１に示す。
　（実施例６）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％を出力１００Ａの条件でアーク溶解法により溶解した。得られたバルクを乳鉢で粉砕し、実施例３の条件で焼成した。焼結体の特性を表１に示す。
　（実施例７）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１６５０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。
　次にこの粉末をカーボン型（５３ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
　焼成炉　　：ホットプレス炉
　昇温速度　：２００℃／時間
　昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
　焼成温度　：１２００℃
　圧力　　　：２０ＭＰａ
　焼成時間　：３時間
　焼結体サイズ５３ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。
　また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し、Ｃｒ、Ｓｉ以外の金属不純物総量は０．０３４ｗｔ％以下であり、個々の不純物量はＦｅが０．００６６ｗｔ％、Ｎｉが０．０００８２ｗｔ％、Ａｌが０．００００４８ｗｔ％、Ｍｎが０．０００１１ｗｔ％、Ｃｕが０．００００５１ｗｔ％であった。
（実施例８）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１５４０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。
　次にこの粉末をカーボン型（５３ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
　焼成炉　　：ホットプレス炉
　昇温速度　：２００℃／時間
　昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
　焼成温度　：１２００℃
　圧力　　　：２０ＭＰａ
　焼成時間　：３時間
　焼結体サイズ５３ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。　また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し、Ｃｒ、Ｓｉ以外の金属不純物総量は０．０２６ｗｔ％以下であり、個々の不純物量はＦｅが０．００２７ｗｔ％、Ｎｉが０．０００３９ｗｔ％、Ａｌが０．００００２２ｗｔ％、Ｍｎが０．００００４１ｗｔ％、Ｃｕが０．００００１２ｗｔ％であった。
（実施例９）
　焼成条件を変更した以外は、実施例８と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性を表１に示す。
（実施例１０）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４７ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５３ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１５４０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した粉末をグローブボックス内（酸素濃度：０．１ｗｔ％以下）で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。
　次にこの粉末をカーボン型（５３ｍｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
　焼成炉　　：ホットプレス炉
　昇温速度　：２００℃／時間
　昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
　焼成温度　：１２００℃
　圧力　　　：２０ＭＰａ
　焼成時間　：３時間
　焼結体サイズ５３ｍｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。　また、金属不純物量をＧＤＭＳ分析し、Ｃｒ、Ｓｉ以外の金属不純物総量は０．０３ｗｔ％以下であり、個々の不純物量はＦｅが０．００６２ｗｔ％、Ｎｉが０．０００７８ｗｔ％、Ａｌが０．００００３５ｗｔ％、Ｍｎが０．００００６８ｗｔ％、Ｃｕが０．００００４１ｗｔ％であった。
　（実施例１１）
　焼成条件を変更した以外は、実施例１０と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性を表１に示す。
（比較例１）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をアーク溶解法で溶解した。溶解後得られたバルクの特性を表１に示す。
（比較例２）
　比較例１で作製したバルクを乳鉢で粉砕し、ホットプレス法により作製した。焼結体特性を表１に示す。
（比較例３）
　Ｃｒ粉末（４５μｍ）、Ｓｉ粉末（９μｍ）をＶ型混合法により混合し、混合粉をホットプレスし、焼結体を作製した。焼結体特性を表１に示す。
（比較例４）
　ガスアトマイズ法により作製した粉末を焼成条件を変更して焼成を行った。焼結体特性を表１に示す。
（比較例５）
　Ｃｒフレーク（４Ｎ）：２９ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：７１ｗｔ％をアーク溶解法で溶解した。溶解後得られたバルクの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１８年１１月２２日出願の日本国特許出願（特願２０１８－２１８８３２）及び２０１９年０６月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１９－１０８６６１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (5)

  1. Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ２相がバルク中に６０ｗｔ％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、ＣｒＳｉ２相の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
  2. 抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
  3. バルク中の酸素量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  5. 請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする薄膜の製造方法。
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