JP7494567B2

JP7494567B2 - Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体

Info

Publication number: JP7494567B2
Application number: JP2020091164A
Authority: JP
Inventors: 浩之原; 雅実召田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2040-05-26
Also published as: JP2021188064A

Description

本発明は、薄膜形成用大型Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体に関するものである。

近年、ＣｒＳｉ_２のようなシリサイドはその特性から半導体や太陽電池など数多くのところで薄膜として使用されている。薄膜の作製には工業的にスパッタリング法が多く採用されている。しかし、ＣｒＳｉ_２のようなシリサイドを含む組成物は一般的に強度が低く、スパッタリングターゲットの加工時及び成膜の放電の際に割れる現象があり、スパッタリングターゲットとして使用するのは困難であると知られている。そこで、特許文献１では溶射法でＣｒ、Ｓｉの結晶相のスパッタリングターゲットを作製している。しかし、溶射法ではＣｒの配分が少ない所では十分に強度が上がっておらず、またシリサイド相の粉末を用いて溶射法により作製したスパッタリングターゲットは高強度化していない。

また、特許文献２では溶融法で微細な共晶組織をもつ組成物を作製している。しかし、溶融法では共晶組織の割合が少なく、初晶が多く存在する組成では高強度化はできない。更に大型化の時に冷却速度の違いから結晶組織の制御が困難となり、強度のムラが大きくなる。

さらに、特許文献３、４ではシリサイド相が脆いことからシリサイドを多く含む系については言及がない。

また、近年シリコン基板の大型化に伴い、大型スパッタリングターゲットが必要になっているが、強度不足の点から大型スパッタリングターゲットを作製すると加工、ボンディング時にマイクロクラックが生じて製品の歩留まりが悪くなっていた。さらに、マイクロクラックが入っているスパッタリングターゲットを使用して成膜を行うとクラック起因のパーティクルが発生し、膜製品の歩留まりも悪くなっていた。

特開２０１７－８２３１４号公報特表２０１３－５０２３６８号公報特開２００２－１７３７６５号公報特開２００３－１６７３２４号公報

本発明の目的は、Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含む高強度な大型Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を提供することである。

本発明者らは、化学量論組成においてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、ＣｒＳｉ_２相が特定量以上有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、ガスアトマイズ粉末などの急冷合金粉末を使用することにより高強度なＣｒ－Ｓｉ系焼結体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、焼結体の面積が１８０ｃｍ^２以上であり、平均粒径が４０μｍ以下であり、抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
（２）酸素量が１ｗｔ％以下である（１）に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
（３）Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下である（１）又は（２）に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
（５）（４）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする薄膜の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はクロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、焼結体の面積が１８０ｃｍ^２以上であり、平均粒径が４０μｍ以下であり、抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体である。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の面積が１８０ｃｍ^２以上であることを特徴とし、好ましくは１８０～３０００ｃｍ^２、更に好ましくは７００～３０００ｃｍ^２、特に好ましくは１０００～３０００ｃｍ^２である。１８０ｃｍ^２よりも小さい焼結体では薄膜を生産するときに使用する基板（例えばＳｉ基板）が生産レベルの基板サイズが使用できず、薄膜の生産性が悪い。

また、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の平均粒径は、４０μｍ以下であることを特徴とする。４０μｍより大きくなると、強度が急激に減少する。安定的に高い強度を得るためには、平均粒径は１～４０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍが特に好ましい。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００～５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０～５００ＭＰａ、特に好ましくは２００～５００ＭＰａである。焼結体の強度が１００ＭＰａより低いと研削加工、ボンディング工程においてマイクロクラックが発生しやすく、歩留りが高いために生産性が良い。更に、スパッタリング中に高いパワーが投入した場合においても、パーティクルの問題が発生しにくい。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の酸素量は、膜とした際のパーティクルの発生及び膜製品の歩留まりの観点から、１ｗｔ％以下であることが好ましく、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下、よりさらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下のなかでも、Ｆｅ＋Ｍｎの合計の不純物量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

また、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下のなかでも、Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が３ｐｐｍ以下であることは好ましく、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。

次に、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、説明する。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法は、クロム、シリコンを用いガスアトマイズ法、アーク溶解法などによる（１）合金原料調整工程、得られた原料粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉を用い圧力５０ＭＰａ以下、焼成温度１１００℃～１８００℃で焼成する（２）焼成工程、を含む工程により製造することができる。

以下、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。

（１）合金原料調整工程
原料はクロム、シリコンを用いる。原料の純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。不純物が多く含まれると、焼成工程における異常粒成長の原因や成膜の時のパーティクルの発生源となる。また、原料の酸素量は少ない物が好ましい。原料中の酸素量が多いと最終的にスパッタリングターゲット中の酸素量が多くなり、パーティクルの発生の原因となる。

合金原料粉末はガスアトマイズ法などにより急速冷却し、微細組織を持つ粉末を作製することが好ましい。特にガスアトマイズ法により作製された粒子は数十μｍ程度の球状となり、球状内に微細な結晶相を有する粉末となる。表面積が小さくかつ微細粒であることから焼成後の焼結体を低酸素かつ高強度にすることができる。微粉末混合においても高強度な焼結体は作製可能であるが、酸素量が多くなる。反対に粗粒の混合では低酸素化は可能であるが、強度が低くなる。他の原料作製方法としては急冷薄帯、アーク溶解など急速冷却の方法が有る。

ガスマトマイズ法の条件は溶融温度＋５０～３００℃とすることが好ましい。さらに好ましくは＋１００～２５０℃とすることである。ここで、溶融温度とは、原料粉末が溶融する温度と表し、通常１３００～１５００℃である。溶融温度との差が小さい場合、２相の結晶相の融点が高い方が先に析出し、粒子の微細化が困難である。一方、溶融温度との差が高い時はアトマイズ後に粒子同士が焼結し、壁面に固着するため粉末の回収率が悪くなる。

また、ガスアトマイズ後の粉末は真空中又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で管理することが好ましい。大気下に粉末を置いておくと表面より酸化が起き、粉末中の酸素量が多くなる。

（２）焼成工程
次に得られた粉末をホットプレス炉等加圧焼成炉を使用すること好ましい。無加圧炉では、シリコンの拡散係数が低いことから高密度化するのが困難である。

焼成時のホットプレス圧力は５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。５０ＭＰａを超えると加圧可能なホットプレスの型の準備が困難である。大型の焼結体を作製するにあたり、ホットプレスの圧力は好ましくは５～５０ＭＰａ、さらに好ましくは５～２０ＭＰａ、特に好ましくは５～１０ＭＰａである。

焼成温度は、１１００℃～１８００℃とする。１１００℃未満では十分に密度が上がらず、１８００℃を超えるとホットプレスの圧力によっては溶解する可能性が有る。また、降温速度は特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。

焼成時の保持時間は１～５時間以内とする。１時間より短い時は炉内及びホットプレスの型の中に温度ムラができ均一な組織が得難い。逆に保持時間が長い時は生産性が悪くなる。

焼成時の雰囲気としては特に制限はなく、真空またはアルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなるスパッタリングターゲットとすることができる。スパッタリングターゲットの製造方法としては、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。

また、得られたスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより薄膜を製造することもできる

本発明のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は大型面積（１８０ｃｍ^２以上）を有しかつ高強度であるため、スパッタリングターゲットとして用いた場合、製品加工の際にクラックが生じにくく、高出力下においてもパーティクルが少なく、さらに大型の基板にも成膜できることから高い生産性を得ることが可能である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）焼結体の密度
焼結体の相対密度は、ＪＩＳＲ１６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、真密度で割って相対密度を求めた。焼結体の真密度は、結晶相Ａの重量ａ［ｇ］および結晶相Ｂの重量をｂ［ｇ］と、それぞれの真密度Ｍａ［ｇ／ｃｍ^３］、Ｍｂ［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、下記式で表される相加平均より算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／Ｍａ）＋（ｂ／Ｍｂ））
（２）平均粒径
鏡面研磨し、走査電子顕微鏡で観察し、得られた焼結体組織画像から直径法で平均粒径を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。
（走査電子顕微鏡の観察条件）
加速電圧：１０ｋＶ
（３）抗折強度
ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
試験方法：３点曲げ試験
支点間距離：３０ｍｍ
試料サイズ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度：０．５ｍｍ／分。
（４）酸素量の分析
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。

測定手法：インパルス炉溶融―赤外線吸収法
装置：ＬＥＣＯＴＣ４３６酸素・窒素分析装置
（５）金属不純物量の分析
焼成後の焼結体表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。

測定手法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（６）成膜方法
焼結体の任意の場所から１０．１６ｃｍφの焼結体を切り出し、Ｉｎボンディングを行い、スパッタリングターゲットとした。
（７）成膜後のターゲットのマイクロクラック
成膜後にターゲット表面を観察して、クラックの有無を確認した。

測定手法：光学顕微鏡
（実施例１）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：１８ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：８２ｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１６５０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した。粉末を大気下で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。

次にこの粉末をカーボン型（１５．２ｃｍΦ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、焼結体を得た。
（焼成条件）
焼成炉：ホットプレス炉
昇温速度：２００℃／時間
昇温雰囲気：真空減圧雰囲気
焼成温度：１２７５℃
圧力：３０ＭＰａ
焼成時間：３時間
焼結体サイズ１５．２ｃｍΦ×７ｍｍｔのマイクロクラックのない焼結体が得られた。焼結体特性を表１に示す。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：ＣｒＳｉ_２（真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］）が３７ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｓｉ（真密度２．３［ｇ／ｃｍ^３］）が６３ｗｔ％として算出した真密度を用いて算出した。

その後、１０．１６ｍｍφのスパッタリングターゲットとし、成膜を行った。
（成膜条件）
成膜電力：８００Ｗ
ガス圧：０．５Ｐａ
ガス雰囲気：Ａｒのみ
成膜時間：１ｈ
成膜後のターゲットを光学顕微鏡により表面観察を行い、クラックが発生していないことを確認した。

（実施例２）
焼成条件、焼結体サイズを変更した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性、成膜後のターゲットのマイクロクラック有無を表１に示す。

（実施例３）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１６５０℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した。粉末を大気下で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。焼成条件、焼結体サイズを変更した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性、成膜後のターゲットのマイクロクラック有無を表１に示す。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：ＣｒＳｉ_２（真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］）が８７ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｓｉ（真密度２．３［ｇ／ｃｍ^３］）が１３ｗｔ％として算出した真密度を用いて算出した。

（実施例４～６）
焼成条件、焼結体サイズを変更した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性、成膜後のターゲットのマイクロクラック有無を表１に示す。

（実施例７）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：８０ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：２０ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１９００℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した。粉末を大気下で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。焼成条件、焼結体サイズを変更した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性、成膜後のターゲットのマイクロクラック有無を表１に示す。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：Ｃｒ_３Ｓｉ（真密度６．４６［ｇ／ｃｍ^３］）が４８ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｃｒ_５Ｓｉ_３（真密度５．８７［ｇ／ｃｍ^３］）が５２ｗｔ％として算出した真密度を用いて算出した。

（実施例８）
Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４８ｗｔ％、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５２ｗｔ％をカーボンルツボ内で溶解し、溶融温度を１７００℃としてガスアトマイズ法により粉末を作製した。粉末を大気下で篩（篩目サイズ：３００μｍ）により粉末の粒度調整を実施した。焼成条件、焼結体サイズを変更した以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体の焼結体特性、成膜後のターゲットのマイクロクラック有無を表１に示す。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：ＣｒＳｉ_２（真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］）が１００ｗｔ％として算出した。

（比較例１）
Ｃｒ粉末（４Ｎ）１８ｗｔ％とＳｉ粉末（５Ｎ）８２ｗｔ％を混合し、１２５０℃焼成後粉砕した。その後、Ｆｅ缶に入れ真空脱気後缶を溶接し、ＨＩＰ法により焼成した。焼結体特性を表１に示す。また、成膜後のターゲットではマイクロクラックが発生した。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：ＣｒＳｉ_２（真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］）が３７ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｓｉ（真密度２．３［ｇ／ｃｍ^３］）が６３ｗｔ％として算出した真密度を用いて算出した。

（比較例２）
Ｃｒ粉末（４Ｎ）４２ｗｔ％とＳｉ粉末（５Ｎ）５８ｗｔ％を混合し、１２５０℃焼成後粉砕した。その後、ホットプレス法により焼成した。焼結体特性を表１に示す。また、成膜後のターゲットではマイクロクラックが発生した。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：ＣｒＳｉ_２（真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］）が８７ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｓｉ（真密度２．３［ｇ／ｃｍ^３］）が１３ｗｔ％として算出した真密度を用いて算出した。

（比較例３）
実施例３と同様に粉末を作製し、ホットプレス法により焼成した。焼結体特性を表１に示す。また、成膜後のターゲットではマイクロクラックが発生した。焼結体の密度の測定は結晶相Ａ：ＣｒＳｉ_２（真密度４．９８［ｇ／ｃｍ^３］）が８７ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｓｉ（真密度２．３［ｇ／ｃｍ^３］）が１３ｗｔ％として算出した真密度を用いて算出した。

Claims

Ｃｒ（クロム）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、焼結体の片面の面積が１８０ｃｍ^２以上であり、平均粒径が４０μｍ以下であり、抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
酸素量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
請求項１～３のいずれかに記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする薄膜の製造方法。