JP4727664B2 - スパッタリングターゲット用酸化クロム粉末及びスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングターゲットに割れの発生がなく、高純度、高密度ターゲットを提供することができるスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末及び該酸化クロム粉末を用いて焼結したスパッタリングターゲットに関する。

酸化クロム又は酸化クロムを含有する焼結体ターゲットは、サーマルヘッド等の耐摩耗性保護膜、磁気記録媒体又は磁気記録媒体用下地膜、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルのブラックマトリックス膜、発熱抵抗体用下地膜、相変化型光記録媒体用誘電体膜等の薄膜又は層をスパッタリングにより形成するターゲット材として用いられる。

一般に、酸化クロム又は酸化クロムを含有するターゲットは、割れ易く、低密度であり、純度も低いものが多い。ターゲットが低密度又は純度が低い場合には、薄膜の特性に様々な影響を与える。
純度が低く不純物が多い場合には、スパッタリングの際に、その不純物がパーティクル発生やノジュールの起点となり易く、異常放電が発生し、成膜速度及び膜組成のばらつきを生ずる原因となる。
また、密度の低下は、空孔を増加させ、結晶粒が粗大化し、ターゲットのスパッタ面が不均一かつ粗くなるので、同様にスパッタリング時のパーティクル発生やノジュールを増加させ、スパッタ膜の特性を低下させる原因となる。

しかし、上記のように、酸化クロム又は酸化クロムを含有するターゲットは割れ易いので、高密度化が難しいという問題がある。このため、酸化クロムを積極的に添加したり、酸化クロム自体をターゲット材として使用する例が少なかった。
このような中で、酸化クロム成形体を焼成して焼結体を製造するに際して、気孔率を３５％以下の範囲で調整するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、市販の緑色酸化クロム粉末を原料として焼結しているが、耐火材としての使用ならばともかく、この程度の改良ではスパッタリング用ターゲット材としては、十分な特性が得られないことは明瞭である。

磁気記録媒体の下地薄膜として、酸素が高濃度に含有するクロムターゲットを使用する例が開示されている（特許文献２参照）。
この場合、クロムは酸素の固溶限が小さいので、酸素が多量に含有されると酸化クロムとして非金属介在物の形態で混入することになる。この介在物が無秩序に存在すると、スパッタリングによる成膜の際に、介在物である酸化クロムの帯電又は局部的な異常放電を生じ、また介在物がこれによりターゲットから離脱し、成膜槽中で浮遊するという問題を生ずることが指摘されている。
この改良策として、金属クロム中に酸化クロムを微細に均一分散させるということが提案されている。また、この場合に、金属クロム粉末に酸化クロム粉末を添加して、熱処理によりクロム酸化物を同様に、金属クロム中に酸化クロムを微細に均一分散させるということも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの場合は、酸化クロム自体の純度及び酸化クロムが含有されることによる低密度化の問題が解決されていないので、スパッタリングターゲットを製造する場合の根本的な解決策とは言えない。

また、液晶ディスプレイパネルのブラックマトリックスに用いる酸化クロム薄膜形成用スパッタリングターゲットとして、金属クロムと酸化クロムからなるクロム系ターゲットの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この場合、金属クロム中に酸化クロムが均一に分散し、かつ緻密であるので、放電電圧が安定しており、成膜が良好であると記載されている。
製造の具体例として、市販の酸化クロムを用いて、これにクロムの炭化物を混合して焼成して還元し、これを粉砕した後、さらに真空中で二次焼結を行うことによって金属クロム中に酸化クロムを均一に分散させ緻密なターゲットを得るというものである。 この場合も亦、酸化クロムの純度が、特に改善された訳ではなく、新たにＣが混入するという問題があり、酸化クロムを含有するスパッタリングターゲットを製造する場合の根本的な解決策にはなっていない。

同様な手法として、市販のクロム酸化物にカーボン粉末を混合し焼成して還元し、これを粉砕した後、さらに焼結することにより、金属クロム中に酸化クロムが均一に分散させ、放電を安定化させ、パーティクルの発生を抑制しようとする提案がなされている（特許文献５参照）。
しかし、これも酸化クロムの純度が、特に改善された訳ではなく、新たにＣが混入するという問題があり、酸化クロムを含有するスパッタリングターゲットを製造する場合の根本的な解決策にはなっていない。

さらに、市販のクロム酸化物と酸化ジルコニウムの混合成形体を黒鉛粉末中に入れて焼結した、軸受等に使用する耐摩耗性、高強度、高靭性を備えた焼結体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。これも亦、酸化クロムの純度が、特に改善された訳ではなく、焼結雰囲気からみて、新たにＣが混入するという問題があり、酸化クロムを含有するスパッタリングターゲットへの利用という意味において根本的な解決策にはなっていない。
特開昭５４−１４１８０８号公報 特開平８−７３９６３号公報 特開平６−２６４１５９号公報 特開平８−１９９３４９号公報 特開平９−２７９３３４号公報 特開平４−１３２６５９号公報

本発明は、酸化クロム自体の純度を高めると共に、スパッタリングターゲットを製造する際に焼結密度上げることができるスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末を提供するものであり、さらにこの酸化クロム粉末を用いてスパッタリングターゲットを製造する際に、結晶粒を微細化し、割れの発生がなく、また不純物が起因となるパーティクルやノジュールの発生、さらには異常放電を抑制することができ、均一かつ緻密なスパッタリングターゲットを提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化クロム粉自体の純度を上げることが極めて重要であることが分かり、ターゲット密度、結晶粒径、相対密度を最適条件にすることにより、成膜特性を上げることができるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づき、
１）硫黄が１００ｗｔｐｐｍ以下であり、水分、炭素、窒素、硫黄のガス成分を除く純度が９９．９５ｗｔ％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末
２）硫黄が３０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末
３）さらに炭素含有量が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末
４）水分、炭素、窒素、硫黄等のガス成分を除く純度が９９．９５ｗｔ％以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末
５）不活性雰囲気下で、１０００°Ｃ、２時間の強加熱時の重量減少量が０．７％以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末、を提供する。

本発明は、さらに
６）スパッタリングターゲット中の硫黄含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であり、水分、炭素、窒素、硫黄のガス成分を除く純度が９９．９５ｗｔ％以上であることを特徴とする酸化クロム又は５モル％以上の酸化クロムを含有するスパッタリングターゲット
７）硫黄含有量が３０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６）記載のスパッタリングターゲット
８）さらに炭素含有量が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６）又は７）記載のスパッタリングターゲット
９）不純物であるＮａ、Ｆｅ、Ｐｂの総量が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６）〜８）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
１０）２０モル％以上の酸化クロムを含有することを特徴とする上記６）〜９）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
１１）５０モル％以上の酸化クロムを含有することを特徴とする上記１０）記載のスパッタリングターゲット
１２）平均結晶粒径が１００μｍ以下、相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記６）〜１１）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
、を提供する。

本発明は、このように酸化クロム自体の純度を高めること、特に硫黄、さらには炭素を極力低減することにより、スパッタリングターゲットを製造する際に、割れを防止し、焼結密度上げ、空孔を抑制することができるという優れた効果がある。さらに、本願発明は、これに適応できるスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末を提供するものであり、スパッタリングターゲットを製造する際に、さらに結晶粒を微細化し、不純物が起因となるパーティクルやノジュールの発生、さらには異常放電を抑制することができ、均一かつ緻密なスパッタリングターゲットを提供することができるという著しい効果がある。

本発明のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末及びスパッタリングターゲットの大きな特徴は、酸化クロム粉末中又は酸化クロム若しくは酸化クロムを含有するスパッタリングターゲット中の硫黄含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下とすることである。なお、本願発明において用いる酸化クロムは、主としてＣｒ_２Ｏ_３を意味するが、必ずしもこのＣｒ_２Ｏ_３のみに制限されるものではない。すなわち酸化クロムには、この他にＣｒ_５Ｏ_１２、Ｃｒ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ、Ｃｒ_３Ｏ_２などもあるが、これら及びこれらの混合物を含めて、全て対象とするものである。
一般に、市販の酸化クロム粉末は、無水クロム酸を焼成して製造されるが、硫酸根（ＳＯ_４ ^-２）が残存し、結果として酸化クロム粉末に硫黄が残存している。通常の焼結体では、このような硫黄の存在は無視されて焼結体又は焼結ターゲットとして製造されている。したがって、ターゲットの割れの原因が明確ではないが、割れ防止の意味から、従来は低密度のターゲットが製造されていた。

しかし、この硫黄の一定量以上の存在はターゲットの割れ発生の、直接的かつ大きな要因であることが分かった。したがって、酸化クロム中の硫黄含有量は厳しく制限する必要がある。スパッタリングターゲット中の硫黄含有量を低減させるためには、当然ながら焼結原料となる酸化クロム粉末の硫黄含有量を低減する必要がある。より好ましい硫黄の含有量は３０ｗｔｐｐｍ以下である。
焼結用原料粉末とターゲットの硫黄含有量にはやや差異があるが、硫黄の混入は酸化クロム焼結原料粉末に起因するのが殆どであり、ターゲットに直接反映される。しかし、他の材料からの硫黄の混入があれば、当然それを制限する必要があり、総量としてターゲット中の硫黄を低減させることが必要である。

原料酸化クロム粉末は、硫黄を低減させるために、大気中、酸素ガス雰囲気（又はフロー）中、不活性ガス雰囲気（又はフロー）中、又は真空中で９００°Ｃ〜１２００°Ｃ程度の温度で加熱処理することが有効である。これによって、酸化クロム中に含有される水分、硫黄、炭素、酸素（遊離）、窒素などのガス成分を大幅に低減させることができる。また、酸化クロム原料粉末の流動性も向上するので、焼結時のターゲットの割れ発生の要因の多くを除去することができる。
特に、９００°Ｃ以上の加熱によって硫黄が蒸発するので、硫黄を効果的に除去することができる。但し、１２００°Ｃを超えると、酸化クロム粉末の比表面積が小さくなり、焼結性が悪くなるので、９００°Ｃ〜１２００°Ｃ程度の温度で加熱処理することが望ましい。また、酸素含有雰囲気中での加熱は、原料粉末の十分な酸化を行わせることによって、前記水分、硫黄、炭素、酸素（遊離）、窒素などのガス成分を、さらに効果的に除去することができる。
上記硫黄に次いで、炭素の存在もターゲットの割れ発生に影響を与える。したがって、酸化クロムを炭素又は炭化物により還元するような手法は、炭素の増加につながるので、不適当である。通常は酸化クロム中の硫黄のコントロールで十分であるが、特に炭素量が多い材料を使用した場合又は製造工程中において、炭素の混入が著しくなるような場合には、必要に応じて、炭素の量も管理する必要がある。

さらに、前記大気中での加熱処理は、酸化クロム原料粉末に含まれるＮａ、Ｆｅ、Ｐｂも同時に除去することができる。酸化クロム原料粉末は高純度のものを使用することが必要であるが、上記加熱処理によってさらに純度が向上し、前記ガス成分を除き、純度９９．９５ｗｔ％以上である酸化クロム原料粉末を得ることができる。
さらに、不活性雰囲気下で、１０００°Ｃ、２時間の強加熱時の重量減少量が０．７％以下とすることが望ましい。通常、酸化クロムを含有する材料の焼結は１０００°Ｃ以上で行うが、１０００°Ｃ以下の揮発物の多量の発生は、焼結体の割れや不均一な焼結の原因となる。したがって、酸化クロム粉末の焼結原料から揮発物を事前に除去しておくことが望ましい。このことから、不活性雰囲気下で、１０００°Ｃでの重量減少量が０．７％以下になる程度まで、上記加熱処理により酸化クロム原料粉末から揮発物を除去する。これによって、焼結時における揮発物の発生を少なくすることができる。また、原料粉末の平均粒径は１０μｍ以下に調整することが望ましい。

上記により得た酸化クロム原料粉末を用いて焼結することにより、焼結後のスパッタリングターゲットの平均結晶粒度を１００μｍ以下、相対密度を９０％以上とすることができる。スパッタリングターゲットの密度の向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。

本願発明のターゲットは、１００％の酸化クロムだけでなく、酸化クロムを含有させたターゲット全てを含む。例えば、サーマルヘッド等の耐摩耗性保護膜、磁気記録媒体又は磁気記録媒体用下地膜、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルのブラックマトリックス膜、発熱抵抗体用下地膜、相変化型光記録媒体用誘電体膜等の薄膜又は層を形成するために使用する酸化クロムを含有する全てのターゲットに適用できる。
これらの酸化クロムを含有するターゲットの例としては、Ｃｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３からなる磁気記録媒体の下地膜形成ターゲット又は液晶ディスプレイパネルのブラックパネルの薄膜形成ターゲット、ＣｒＮ−Ｃｒ_２Ｏ_３からなるサーマルプリントヘッド用ターゲット、サーマルプリントヘッド用のＣｒ_２Ｏ_３−Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｙから選択した酸化物−残窒化珪素からなるターゲット、相変化型光記録媒体に使用するＣｒ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２からなる誘電体膜形成用ターゲット、酸化物磁気記録媒体薄膜形成のためのＣｏ−Ｐｔ−Ｃｒターゲットのような例を挙げることができる。

酸化クロムの存在は微量でも、硫黄やその他のガス成分が混入した酸化クロムは、亀裂やクラック発生の原因となるため、要素成分としてだけでなく、むしろ異常放電やパーティクルの発生やノジュール発生の原因ともなるので、５モル％以上の酸化クロムを含有するスパッタリングターゲットにおいても対象となるものである。
また、酸化クロムの含有量が多くなるにしたがって、その影響は増大する。その意味から、酸化クロム２０モル％以上で大きな影響を受け、酸化クロム５０モル％以上ではさらに強い影響を受けるので、ガス成分を含む不純物のより一層の厳重な管理が必要となる。

次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
９９．８％純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉を準備し、これを大気中、１０００°Ｃで５時間加熱処理した。加熱処理前と後の不純物の分析値を表１に示す。加熱処理した後の原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：６０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：０．１ｗｔｐｐｍであった。また、原料粉末の平均粒径は２μｍであった。
その他の不純物は表１に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。なお、この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は０．３ｗｔ％であった。
次に、このようにして硫黄等のガス成分及びその他の揮発成分を除去した純度９９．９８％（ガス成分を除く）の酸化クロム粉末８モル％と、残量、純度９９．９％の金属クロム粉末を調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度１１００°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
この焼結体を仕上げ加工して、Ｃｒを主成分とするターゲット（Ｃｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３）とした。焼結体の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：４５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：１０ｗｔｐｐｍであった。なお、ここで焼結体中におけるＦｅの増加はクロム（Ｃｒ）原料粉に含まれるＦｅに起因するものである。
しかし、この場合であっても、Ｎａ，Ｆｅ，Ｐｂの総量は３００ｗｔｐｐｍ以下であった。その他の不純物は表２に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。同様に、その他の不純物で、クロム（Ｃｒ）原料粉に由来する不純物（Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ）の増加があるが、これらは実施例に示すＣｒを主成分とするターゲットにおいては割れの原因となるものではなかった。
以上に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲に含まれるものであった。ターゲットの相対密度は９７．５％（密度で６．５ｇ／ｃｍ^３）であり、ターゲットの割れは発生しなかった。この結果を表２に示す。

（実施例２）
９９．８純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉を準備し、これを大気中、１２００°Ｃで５時間加熱処理した。加熱処理前と後の不純物の分析値を表１に示す。加熱処理した後の原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：０．１ｗｔｐｐｍであった。その他の不純物は表１に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。なお、この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は０．１ｗｔ％未満であった。
次に、このようにして硫黄等のガス成分及びその他の揮発成分を除去した純度９９．９８％（ガス成分を除く）の酸化クロム粉末１５モル％と、残量、純度９９．９％の金属クロム粉末を調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度１１３０°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
この焼結体を仕上げ加工してＣｒを主成分とするターゲット（Ｃｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３）とした。焼結体の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：８０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２３０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：８ｗｔｐｐｍであった。なお、ここで焼結体中におけるＦｅの増加はクロム（Ｃｒ）原料粉に含まれるＦｅに起因するものである。しかし、この場合であっても、Ｎａ，Ｆｅ，Ｐｂの総量は３００ｗｔｐｐｍ以下であった。その他の不純物は表２に示す通りであった。
ここでは主な不純物のみを記載する。同様に、その他の不純物で、クロム（Ｃｒ）原料粉に由来する不純物（Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ）の増加があるが、これらは実施例１に示すＣｒを主成分とするターゲットにおいては割れの原因となるものではなかった。
以上に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲に含まれるものであった。ターゲットの相対密度は９２．６％（密度で５．９ｇ／ｃｍ^３）であり、ターゲットの割れは発生しなかった。この結果を表２に示す。

（実施例３）
９９．８純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉を準備し、これを大気中、９００°Ｃで４８時間加熱処理した。加熱処理前と後の不純物の分析値を表１に示す。加熱処理した後の原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：１ｗｔｐｐｍであった。その他の不純物は表１に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。なお、この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は０．６ｗｔ％であった。
次に、このようにして硫黄等のガス成分及びその他の揮発成分を除去した純度９９．９８％（ガス成分を除く）の酸化クロム粉末をカーボン製ダイスに充填し、温度１１３０°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲット（Ｃｒ_２Ｏ_３）とした。焼結体の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１３０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：２５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：０．１ｗｔｐｐｍであった。その他の不純物は表２に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。表２に示すように、焼結により全ての不純物は、さらに低減した。
以上に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲に含まれるものであった。ターゲットの相対密度は９７．９％（密度で５．１ｇ／ｃｍ^３）であり、ターゲットの割れは発生しなかった。この結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１と同一の加熱処理した後の原料粉である酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を用い、硫黄等のガス成分及びその他の揮発成分を除去した純度９９．９８％（ガス成分を除く）の酸化クロム粉末７０モル％と、残量、純度９９．９９％の硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉を調合し、これらの混合粉をカーボン製ダイスに充填し、温度１１００°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
この焼結体を仕上げ加工してＣｒ_２Ｏ_３を主成分とするターゲット（ＺｎＳ−Ｃｒ_２Ｏ_３）とした。焼結体の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：成分元素、Ｃ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：０．１ｗｔｐｐｍであった。その他の不純物は表２に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。表２に示すように、焼結により全ての不純物は、さらに低減した。
以上に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲット（ＺｎＳ−Ｃｒ_２Ｏ_３）の不純物量はいずれも、本願発明の範囲に含まれるものであった。ターゲットの相対密度は９１．６％（密度４．５ｇ／ｃｍ^３）であり、ターゲットの割れは発生しなかった。この結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１と同一の加熱処理した後の原料粉である酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を用い、硫黄等のガス成分及びその他の揮発成分を除去した純度９９．９８％（ガス成分を除く）の酸化クロム粉末６０モル％と、残量、純度９９．９％の五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉を調合し、これらの混合粉をカーボン製ダイスに充填し、温度１２５０°Ｃ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
この焼結体を仕上げ加工してＣｒ_２Ｏ_３を主成分とするターゲット（Ｔａ_２Ｏ_５−Ｃｒ_２Ｏ_３）とした。焼結体の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：０．２ｗｔｐｐｍであった。
その他の不純物は表２に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。同様に、その他の不純物で、Ｔａ_２Ｏ_５原料粉に由来する不純物（Ｐｂ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｃｕ）の増加があるが、これらは実施例に示すＣｒ_２Ｏ_３を主成分とするターゲットにおいては割れの原因となるものではなかった。
以上に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲に含まれるものであった。ターゲットの相対密度は９５．８％（密度６．８ｇ／ｃｍ^３）であり、ターゲットの割れは発生しなかった。この結果を表２に示す。

（比較例１）
９９．８％純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉の不純物の分析値を表１に示す。この原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：３００ｗｔｐｐｍ、Ｃ：２５０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１７０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：７０ｗｔｐｐｍであった。その他の不純物は表１に示す通りであった。ここでは主な不純物のみを記載する。なお、この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は１．２ｗｔ％であった。
次に、この純度９９．８％の酸化クロム粉末１５モル％と、残量、純度９９．９％の金属クロム粉末を調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度１１００°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
このＣｒを主成分とする焼結体（Ｃｒ−Ｃｒ_２Ｏ_３）の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４３０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：４０ｗｔｐｐｍであった。以上に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後の焼結体の不純物量はいずれも、本願発明の範囲外であった。
この焼結体を実施例１と同様の加工を行おうとしたが、ターゲットに割れが発生し、使用に耐えるものではなかった。したがって、相対密度の測定も事実上困難であった。この結果を表２に示す。

（比較例２）
９９．８％純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉を準備し、これを大気中、８００°Ｃで５時間加熱処理した。加熱処理前と後の不純物の分析値を表１に示す。加熱処理した後の原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：３００ｗｔｐｐｍ、Ｃ：２００ｗｔｐｐｍ、であった。この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は１ｗｔ％であった。
次に、加熱処理後の酸化クロム粉末をカーボン製ダイスに充填し、温度１２００°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。焼結体（Ｃｒ_２Ｏ_３）の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：２８０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：２３０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１９０ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：３０ｗｔｐｐｍであった。この結果を表２に示す。
表２に示す通り、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲外であった。そして、この焼結体を実施例１と同様の加工を行おうとしたが、ターゲットに割れが発生し、使用に耐えるものではなかった。したがって、相対密度の測定も事実上困難であった。

（比較例３）
９９．８％純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉を準備し、これを大気中、８００°Ｃで４８時間加熱処理した。加熱処理前と後の不純物の分析値を表１に示す。加熱処理した後の原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：２９０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：７０ｗｔｐｐｍであった。この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は０．７５ｗｔ％であった。
この酸化クロム粉末６０モル％と、残量、純度９９．９％の五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_３）粉を調合し、これらの混合粉をカーボン製ダイスに充填し、温度１２５０°Ｃ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする焼結体（Ｔａ_２Ｏ_５−Ｃｒ_２Ｏ_３）の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：２５ｗｔｐｐｍであった。
この結果を表２に示す。表２に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲外であった。そして、この焼結体を実施例１と同様の加工を行おうとしたがターゲットに割れが発生し、使用に耐えるものではなかった。したがって、相対密度の測定も事実上困難であった。

（比較例４）
９９．８％純度の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉を準備し、これを大気中、９００°Ｃで２４時間加熱処理した。加熱処理前と後の不純物の分析値を表１に示す。加熱処理した後の原料粉の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１７０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：６０ｗｔｐｐｍであった。この粉末原料を、不活性雰囲気（Ａｒフロー）下で１０００°Ｃ２時間強加熱した場合の重量減少量は０．８ｗｔ％であった。この酸化クロム粉末をカーボン製ダイスに充填し、温度１２００°Ｃ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結を行った。
焼結体（Ｃｒ_２Ｏ_３）の代表的な不純物量を示すと、Ｓ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：１１ｗｔｐｐｍであった。
この結果を表２に示す。表２に示す通り、加熱処理した後の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）原料粉及び焼結後のターゲットの不純物量はいずれも、本願発明の範囲外であった。そして、この焼結体を実施例１と同様の加工を行おうとしたがターゲットに割れが発生し、使用に耐えるものではなかった。したがって、相対密度の測定も事実上困難であった。

上記の実施例と比較例との対比から明らかなように、酸化クロム自体の純度を高めること、特に硫黄、さらには炭素を極力低減することにより、スパッタリングターゲットを製造する際に、割れを防止し、焼結密度上げ、空孔を抑制することができるという優れた効果がある。また、本願発明は、これに適応できるスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末を提供するものである。実施例に示すように、本発明は、酸化クロムを所定量含有する焼結体に広く適用できるものである。

本発明の、酸化クロム自体の純度を高め、特に硫黄さらには炭素を極力低減させた高純度酸化クロム粉末を用いて焼結した高密度スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットを製造する際に、割れを防止し、焼結密度上げることが可能となり、結晶粒を微細化し、空孔を抑制することができる。
これによって不純物が起因となるパーティクルやノジュールの発生、さらには異常放電を抑制することができるという効果があるので、例えば、サーマルヘッド等の耐摩耗性保護膜、磁気記録媒体又は磁気記録媒体用下地膜、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルのブラックマトリックス膜、発熱抵抗体用下地膜、相変化型光記録媒体用誘電体膜等の薄膜又は層を形成するために使用する酸化クロムを含有する多くのターゲットに適用できる。

Claims (12)

1. 硫黄が１００ｗｔｐｐｍ以下であり、水分、炭素、窒素、硫黄のガス成分を除く純度が９９．９５ｗｔ％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末。
2. 硫黄が３０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲１記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末。
3. さらに炭素含有量が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲１又は２記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末。
4. 不純物であるＮａ、Ｆｅ、Ｐｂの総量が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末。
5. 不活性雰囲気下で、１０００°Ｃ、２時間の加熱時の重量減少量が０．７％以下であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット用酸化クロム粉末。
6. 相対密度が９０％以上であり、硫黄含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、水分、炭素、窒素、硫黄のガス成分を除く純度が９９．９５ｗｔ％以上である酸化クロムからなるスパッタリングターゲット又は前記酸化クロムを５モル％以上含有し、硫黄含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、水分、炭素、窒素、硫黄のガス成分を除く純度が９９．９５ｗｔ％以上であるスパッタリングターゲット。
7. 硫黄含有量が３０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲６記載のスパッタリングターゲット。
8. さらに炭素含有量が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲６又は７記載のスパッタリングターゲット。
9. 不純物であるＮａ、Ｆｅ、Ｐｂの総量が３００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲６〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
10. ２０モル％以上の酸化クロムを含有することを特徴とする請求の範囲６〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
11. ５０モル％以上の酸化クロムを含有することを特徴とする請求の範囲１０記載のスパッタリングターゲット。
12. 平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲６〜１１のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。