JP5450906B1 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

Alの含有量がAl換算で0.2〜3.0 mol%、Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で1〜27 mol%、残部がZnのZnO換算の含有量からなる基本組成に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.1〜20wt%含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。硫黄を含有せず、バルク抵抗が低くDCスパッタリングが可能であり、低屈折率の光学薄膜形成用ターゲット及びその製造方法を提供する。ターゲット自体が高密度であるため、異常放電が少なく、安定したスパッタリングが可能である。さらに、スパッタ成膜した薄膜は、透過率が高く、非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜の形成に有用である。光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善する。

Description

本発明は、硫黄を含有せず、バルク抵抗が低くDCスパッタリングが可能であり、低屈折率の光学薄膜形成用ターゲット及びその製造方法に関する。
従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるZnS−SiO は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。しかし、今日Blu−Rayに代表される書き換え型光ディスクは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。
光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ZnS−SiOに挟まれるように配置された記録層材への、ZnS−SiOからの硫黄成分の拡散が挙げられる。また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるZnS−SiOと接するように配置されている。
したがって、この場合も同様に、ZnS−SiOからの硫黄成分の拡散により、純AgまたはAg合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。
これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生している。上記のような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ZnS−SiOと同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系が検討されている。
また、ZnS−SiO等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング(RF)装置が使用されている。
ところが、この高周波スパッタリング(RF)装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、ZnS−SiO 2は膜厚が厚いために起因するスループット低下やコスト増も問題となっていた。
以上のようなことから、DCスパッタリング可能なターゲットとして、ZnOに正三価以上の原子価を有する元素を単独で添加するという焼結体ターゲットの提案がなされている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この場合は低バルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
また、透明導電膜及びそれを製造するための焼結体として、II族、III族、IV族元素を様々に組合せた高周波又は直流マグネトロンスパッタリング法による製造方法が提案されている(特許文献2参照)。しかし、この技術の目的は、ターゲットの低抵抗化を目途とするものではなく、さらに低バルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
また、添加する元素の少なくとも1種がZnOに固溶されるという条件のZnOスパッタリングターゲットが提案されている(特許文献3参照)。これは添加元素の固溶が条件であるから、成分組成に制限があり、したがって光学特性にも制限が生ずるという問題がある。
以上から、本出願人は、下記特許文献4に示す内容の発明を行い、上記の問題を一挙に解決することができた。すなわち、Al:0.2〜3.0 at%、MgO及び/又はSiO:1〜27 at%、残部ZnOからなる低屈折率でありかつ低バルク抵抗を備えているスパッタリングターゲットを提供することにより、ターゲット及び成膜特性は非常に向上させることができた。しかし、ここで一つの問題が発生した。
ターゲットについて、安定したスパッタを行うために高密度化が必要である。しかし、上記成分系では、高密度化のために焼結温度を上げるとZnOの分解(蒸発)により高密度化が困難なることであった。そこで、低温焼結化及び高密度化が必要であった。
特開平2−149459号公報 特開平8−264022号公報 特開平11−322332号公報 特許第4828529号公報
本発明は、前記特許文献4の特性を維持する、すなわち硫黄を含有せず、バルク抵抗が低く、材料の適宜選択によりDCスパッタリングが可能であり、低屈折率の光学薄膜形成用ターゲット及びその製造方法を提供すると共に、高密度のスパッタリングターゲットを提供するものである。さらに、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜としての使用)の形成に有用であるパッタリングターゲット及びその製造方法を提供するものである。これによって、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、前記特許文献4に低融点酸化物を形成する金属を添加することにより、高密度が可能であるとの知見を得た。そして、ZnS−SiOと同等の光学特性及び非晶質安定性を確保し、さらにDC(直流)スパッタによる高速成膜が可能であり、また必要に応じてRFスパッタを実施することができ、光情報記録媒体の特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づき、
1)亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)及び/又は珪素(Si)の3元素又は4元素、及び酸素(O)からなる基本組成に対して低融点酸化物を形成する金属を含有するターゲットであって、Alの含有量がAl換算で0.2〜3.0
mol%、Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で1〜27 mol%、残部がZnのZnO換算の含有量からなる基本組成に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.1〜20wt%含有することを特徴とするスパッタリングターゲット、
2)低融点酸化物を形成する金属の含有量が酸化物換算で0.1〜10wt%であることを特徴とする上記1)記載のスパッタリングターゲット、
3)低融点酸化物として、B、P、KO、V、Sb、TeO 、Ti、PbO、Bi、MoOから選択した一種以上の材料であることを特徴とする上記1)又は2)記載のスパッタリングターゲット、
4)Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で10〜27mol%であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット、
5)相対密度が98%以上であることを特徴とする上記1)〜4)のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット、
6)ターゲットのバルク抵抗が10Ω・cm以下であることを特徴とする上記1)〜5)のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット、
7)光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット、
8)Al粉が0.2〜3.0mol%、MgO及び/又はSiO粉が1〜27mol%、残部をZnO粉として、これらの合計量が100mol%となるように基本焼結用原料粉を調整し、これにさらに融点が1000°C以下の低融点酸化物粉を0.1〜20wt%添加して焼結原料とし、この焼結原料を800°Cを超え1150°C未満でホットプレスすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法、
9)相対密度を98%以上とすることを特徴とする上記8)に記載のスパッタリングターゲットの製造方法、
10)バルク抵抗を10Ω・cm以下とすることを特徴とする上記8)〜9)のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法、
以上からなるスパッタリングターゲットは、相対密度が98%以上を備え、バルク抵抗が10Ω・cm以下であるターゲットを容易に得ることができる。そして、光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いる薄膜を形成するためのターゲットとして有用である。
本願発明は、さらに上記ターゲットを使用して成膜した、以下に示す薄膜を提供する。11)亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)及び/又は珪素(Si)の3元素又は4元素、及び酸素(O)からなる基本組成に対して低融点酸化物を形成する金属を含有する薄膜であって、Alの含有量がAl換算で0.2〜3.0 mol%、Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で1〜27 mol%、残部がZnのZnO換算の含有量からなる基本組成に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.1〜20wt%含有することを特徴とする薄膜、
12)低融点酸化物を形成する金属の含有量が酸化物換算で0.1〜10wt%であることを特徴とする上記11)記載の薄膜、
13)低融点酸化物が、B、P、KO、V、Sb、TeO、Ti、PbO、Bi、MoOから選択した一種以上であることを特徴とする上記11)又は12)記載の薄膜、
14)Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で10〜27mol%であることを特徴とする上記11)〜13)のいずれか一に記載の薄膜、
15)屈折率(波長550nm)が2以下であることを特徴とする上記11)〜14)のいずれか一に記載の薄膜、
16)消衰係数(λ=450nm)が0.01未満であることを特徴とする上記11)〜15)のいずれか一に記載の薄膜、
17)光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする上記11)〜16)のいずれか一に記載の薄膜、を提供する。
上記によって、保護層材ZnS−SiOを、硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換えることによって、隣接する反射層、記録層等への硫黄による劣化を抑制すると共に、ZnS−SiOと同等又はそれ以上の光学特性を備え、バルク抵抗値の低減化により高速成膜が可能となる。さらに、高密度のスパッタリングターゲットを提供することができるので、異常放電の発生を減少でき、安定したスパッタリングが可能であるという優れた効果を有する。また、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜、反射層、半透過膜層としての使用)に有用であるパッタリングターゲットを提供できる。以上の通り、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することが可能となるという優れた効果を有する。
Al、MgO、SiO、ZnOの蒸気圧曲線を示す図である。 ホットプレス(HP)での作製において、ZnOの挙動の熱力学シミュレーションの結果を示す図である。 低融点酸化物としてBを0.5wt%、1.0wt%添加した場合の、無添加と比較した、収縮温度の低温化を示す図である。
本発明のスパッタリングターゲットは、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)及び/又は珪素(Si)の3元素又は4元素、及び酸素(O)からなる基本組成に対して低融点酸化物を形成する金属を含有するターゲットであって、Alの含有量がAl換算で0.2〜3.0 mol%、Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で1〜27 mol%、残部がZnのZnO換算の含有量からなる基本組成に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.1〜20wt%を含有することを特徴とするスパッタリングターゲットであって、高密度、低屈折率を備えている。
すなわち、ZnO中に導電性を付与するAlと、屈折率を調整するMgO、SiO の少なくとも1種類以上、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を分散させたものである。
なお、本発明では、焼結体中の金属の含有量を各酸化物換算で規定しているが、焼結体中の各金属はその一部又は全てが複合酸化物として存在している。また、通常用いられる焼結体の成分分析では、酸化物ではなく、金属として、それぞれの含有量が測定される。
前記特許文献4に記載するZnO−Al-MgO−SiO系ターゲット(ZnO主成分)について、安定したスパッタを行うために高密度化が必要である。高密度化の方法としては、焼結温度を高くすることが考えられるが、この系では、ZnOの蒸気圧が高いため(図1参照)、ZnOの分解(蒸発)により高密度化が困難である。
また、ホットプレスでの作製では、高温下ではカーボンとの接触により、ZnOの還元が起こり、ダイスを侵食してしまうという問題が発生する。
ホットプレス(HP)での作製について、ZnO挙動の熱力学シミュレーションの結果(図2参照)では、カーボンが共存する条件下では、圧力を加えた状態でも1100°CではZnOの還元が起こってしまうため、焼結温度を1100°Cより下げる必要がある。
低温焼結化、高密度化の方法として、低融点酸化物の添加を検討すると共に、焼結温度を1100°C未満にすることを検討した。この結果、融点が1000°C以下の酸化物の添加が有効であることが分かった。
この低融点酸化物として、特にB、P、KO、V、Sb、TeO、Ti、PbO、Bi、MoOから選択した材料の添加が有効である。
表1に、これらの低融点酸化物の融点を表示する。この中で、Bは毒性がないので、取扱い上、特に有効である。これにより、ターゲットの高密度化が可能となり、異常放電がなく、安定したスパッタリングが可能となった。
低融点酸化物を形成する金属は、酸化物重量換算で0.1wt%以上20.0wt%以下添加することで、焼結温度を有効に低下させることができる。また好ましくは、0.1wt%以上10.0wt%以下であり、母材の特性をそれほど損なうことなく、焼結温度の低下させることができ、さらに好ましくは、0.1wt%以上5.0wt%以下であり、この範囲では母材の特性を変えることなく、焼結温度を低下できる。
その他の成分組成(材料)の作用・効果は、前記特許文献4と同様であるが、再度記載する。すなわち、Alが0.2 mol%未満では、バルク抵抗値が上がり、本発明の目的を達成できない。また、Alが3.0 mol%を超えるとバルク抵抗が上昇し、DCスパッタができなくなるので好ましくないので、上記の範囲とする。
MgOとSiOは、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。MgO及び/又はSiOが1mol%未満では、低屈折率化を達成できず、27mol%を超えると、バルク抵抗値が増加し、成膜速度が著しく低下するので好ましくない。したがって、上記の成分の組成範囲とするのが良い。
なお、MgO及び/又はSiOが10〜27mol%とするのが、さらに好ましい。MgO及び/又はSiOが1〜10mol%である場合に比べて、10〜27mol%程度添加する方が、透過率がより向上し、屈折率を低減化できるからである。
本発明のスパッタリングターゲットは、屈折率2.00以下(550nm)の低屈折率の光ディスク用光学薄膜を工業的に製造するために有用である。特に、光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成するためのターゲットとして用いることができる。
光情報記録媒体の大容量化に伴い、追記型・書換型DVDにも多層記録に対応したものが登場している。このような多層構造をとる場合、一層目と二層目の中間に位置する一層目の反射層は二層目への記録・読み出し光を照射するために透過性を合わせ持つ必要がある。この半透過層としてAg合金を用いた場合、保護層として使用されるZnS−SiOとの反応による硫化が問題となる。
このような硫化の問題のない半透過層として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して任意の光学特性を持たせた半透過層とすることができる。本発明のターゲットは、上記保護層以外にも、半透過層を構成する低屈折率層としても、好適に使用することができる。そして、ターゲットのバルク抵抗が10Ω・cm以下を達成できる。バルク抵抗値の低減化により、DCスパッタによる高速成膜が可能となる。材料の選択によってはRFスパッタを必要とするが、その場合でも成膜速度の向上がある。以上によって、スパッタ成膜速度、光学特性(屈折率、透過率)の最適な範囲となる。数値範囲から逸脱する範囲は、上記特性に劣る傾向にある。
光学調整のために低屈折率膜を成膜しようとした場合、低屈折率材の多くは導電性がないため、DCスパッタができず、成膜レートが遅いという問題がある。一方、ITO、AZO等の一般的な導電性透明膜材料では、DCスパッタは可能であるが、屈折率が2.0以上と高くなる。したがって、本発明は、2.0以下の屈折率を持ち、かつDCスパッタができることが特長の一つと言える。
スパッタリングターゲットの体積抵抗率は、DCスパッタができる必要があるため、DCスパッタ可能な10Ωcmを上限とするが、低い分には特に問題はない。なお、このターゲットを用いてスパッタして形成した薄膜の体積抵抗率は、1×10Ω・cm〜1×10Ω・cmの範囲になる。
本発明のスパッタリングターゲットをスパッタして得られる膜の消衰係数(λ=450nm)は、使用する際の膜構成や膜厚にもよるが、0.01未満が好ましい。透明膜が必要な場合には、ゼロが理想と言える。本発明は、特に可視光領域の中でも短波長側を対象にしている。酸化物膜は一般に、可視光領域の短波長側での吸収を抑えることが難しく、短波長側に吸収を持ち、黄色っぽい膜になる傾向がある(例えば、IZOは黄色っぽい膜である。)。
本願発明のスパッタリングターゲットの製造に際しては、原料となるAl粉を0.2〜3.0mol%、MgO及び/又はSiO粉を1〜27mol%、残部をZnO粉として、これらが100mol%となるように、基本となる原料粉を調整し、これにさらに、融点が1000°C以下の低融点酸化物粉を0.1〜20wt%添加して焼結用原料とする。次に、この混合粉を、800°Cを超え1100°C未満でホットプレスする。これにより、Alが0.2〜3.0 mol%、MgO及び/又はSiOが1〜27 mol%、残部ZnOからなる基本組成(100mol%の組成)に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.1〜20wt%を含有するスパッタリングターゲットを得ることができる。
そして、この焼結により、相対密度を98%以上とし、ターゲットのバルク抵抗を10Ω・cm以下とすることができる。
さらに、原料となるAl粉とZnO粉を予め混合して予め仮焼し、次にこの仮焼結したAl−ZnO粉(AZO粉)に、MgO及び/又はSiO粉、さらに低融点酸化物の粉を混合して焼結することもできる。
単にMgO及び/又はSiO粉を添加した場合には、AlとMgO及び/又はSiOが反応してスピネルとなり易く、バルク抵抗値が上昇する傾向にあるからである。したがって、焼結体のより低バルク抵抗化を達成するためには、仮焼結したAl−ZnO分(AZO粉)を使用して焼結することが望まれる。
さらに、原料となるAl粉とZnO粉を予め混合して予め仮焼してAZO粉とするとともに、原料となるMgO粉とSiO粉とを同様に混合して仮焼し、次に前記仮焼したAl−ZnO粉(AZO粉)に、このMgO−SiO仮焼粉、さらに前記低融点酸化物粉を混合して焼結することが推奨される。これによって、スピネル化をさらに抑制でき低バルク抵抗化を達成できるからである。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、上記の通り相対密度が98%以上とすることが可能なので、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる優れた効果を有する。
上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。
本発明は、このように酸化亜鉛を主成分とするターゲットとすることにより、導電性を保有させることができ、これによって、直流スパッタ(DCスパッタ)によって薄膜を形成することが可能となる。DCスパッタリングはRFスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという点で優れており、スループットを著しく向上できる。
また、DCスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果をさらに発揮できる。なお、本発明においては、製造条件及び材料の選択によっては、RFスパッタリングを行うことが必要な場合もあるが、その場合でも成膜速度の向上がある。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置されるが、上記の通り、ZnSを使用していないので、Sによる汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。
次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の比率は、ZnO粉:72.0mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.2mol%、SiO粉:2.2mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにB粉:1.0wt%を配合して焼結原料とした。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は99.6%に達し、バルク抵抗は3.5×10−3Ω・cm(3.5mΩ・cm)となった。
なお、本明細書で表示する密度は相対密度を意味する。各相対密度は、原料の密度から計算されたターゲットの理論密度に対して、製造した複合酸化物であるターゲットの密度を計測し、それぞれの密度から相対密度を求めたものである。原料の単なる混合物でないため、表2に示すように、相対密度が100%を超える例がある。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.8Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.943、体積抵抗率:2×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(比較例1)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉を準備した。次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1150°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の比率は、ZnO粉:72.0mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.2mol%、SiO粉:2.2mol%とした。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は97.6%となり、実施例1に比べて低下した。バルク抵抗は2.0×10−3Ω・cmとなった。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.2Å/secが達成できたが、スパッタリング中に異常放電と、パーティクルの発生があり、安定したDCスパッタができなかった。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.948、体積抵抗率:1×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(比較例2)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉を準備した。次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度(比較例1よりも低温)でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の比率は、ZnO粉:72.0mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.2mol%、SiO粉:2.2mol%とし、比較例1と同様とした。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は90.9%となり、実施例1に比べて低下し、さらに比較例1よりも低下した。バルク抵抗は3.0×10−3Ω・cmとなった。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、比較例1と同様の条件で、DCスパッタリングしようとしたが、安定したDCスパッタができなかったので中断した。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例2)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。
次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の配合比は、ZnO粉:72.0mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.2mol%、SiO粉:2.2mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにB粉:0.5wt%を配合して焼結原料とした。
粉の配合比は、実施例1よりも下げた。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は99.5%に達し、バルク抵抗は2.9×10−3Ω・cm(3.5mΩ・cm)となった。密度は、実施例1よりも若干低下した。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.6Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.945、体積抵抗率:2×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例3)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。
次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の配合比は、ZnO粉:89.3mol%、MgO粉:9.2mol%、Al粉:0.7mol%、SiO粉:0.8mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにB粉:1.0wt%を配合して焼結原料とした。B粉の配合比は、実施例1と同等とした。
他の原料の配合割合を変化させた。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は101.6%に達し、バルク抵抗は2.2×10−3Ω・cm(2.2mΩ・cm)となった。密度は、実施例1よりも、さらに向上した。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は3.0Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.973、体積抵抗率:3×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例4)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。
次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の配合比は、ZnO粉:68.9mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.1mol%、SiO粉:5.4mol%、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにB粉:1.0wt%を配合して焼結原料とした。B粉の配合比は、実施例2と同等とした。
他の原料の配合割合を変化させた。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は101.6%に達し、バルク抵抗は3.3×10−3Ω・cm(3.3mΩ・cm)となった。密度は、実施例1、2よりも、さらに向上した。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.9Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.899、体積抵抗率:1×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例5)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のBi粉を準備した。
次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の配合比は、ZnO粉:72.0mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.2mol%、SiO粉:2.2mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにBi粉:1.0mol%を配合して焼結原料とした。Bi粉の配合比は、実施例1と同等とした。実施例1と異なる点は、B粉に替えてBi粉を用いた点である。
焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は98.5%となり、バルク抵抗は2.3×10−3Ω・cm(2.3mΩ・cm)となった。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.8Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.953、体積抵抗率:5×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例6)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の比率は、ZnO粉:80.5mol%、Al粉:2.5mol%、SiO粉:17.0mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらに添加物としてB粉:1.5wt%を配合して焼結原料とした。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は99.6%に達し、バルク抵抗は1.3×10−3Ω・cm(1.3mΩ・cm)となった。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.4Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.84、体積抵抗率:6×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例7)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1050°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の比率は、ZnO粉:79.9mol%、MgO粉:17.6mol%、Al粉:2.5mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにB粉:1.5wt%を配合して焼結原料とした。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は99.4%に達し、バルク抵抗は2.1×10−3Ω・cm(2.1mΩ・cm)となった。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、DCスパッタ、スパッタパワー500W、Ar−2%O混合ガス圧0.5Paとし、膜厚1500Åに成膜した。成膜速度は2.6Å/secが達成され、安定したDCスパッタができ、良好なスパッタ性を有した。成膜サンプルの屈折率(波長550nm)は1.95、体積抵抗率:7×10Ω・cm、消衰係数(λ=450nm):<0.01であった。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(比較例3)
4N相当で5μm以下のZnO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、4N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉、4N相当で平均粒径5μm以下のB粉を準備した。
次に、これらの粉末を表2に示す配合比に調合し、これを混合した後、1000°Cの温度でホットプレス(HP)した。ホットプレスの圧力は220kg/cmとした。
表2に示すように、原料の比率は、ZnO粉:72.0mol%、MgO粉:24.6mol%、Al粉:1.2mol%、SiO粉:2.2mol%とし、合計で100mol%として、基本原料とした。そして、これにさらにB粉:0.5wt%を配合して焼結原料とした。焼結後、この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。焼結体ターゲットの密度は99.6%に達し、バルク抵抗は3.2×10−3Ω・cm(3.2mΩ・cm)となった。
上記の仕上げ加工した6インチφサイズのターゲットを使用して、比較例1と同様の条件で、DCスパッタリングしようとしたが、安定したDCスパッタができなかったので中断した。これらの条件及び結果を、まとめて表2に示す。
(実施例と比較例による綜合評価の概要)
上記の比較例1から明らかなように、低融点酸化物の添加なしでは、1150℃、220kg/cmでのホットプレスにおいて、密度97.6%であり、低かった。この温度においてもZnOの還元は起こっており、低温焼結化が必要であることが分かる。
比較例2に示すように、同原料において1050°C、220kg/cmにてHPを実施したところ、密度はさらに低下し、90.9%となった。
上記実施例に示すように、低融点酸化物としてBを添加すると、0.5wt%、1.0wt%の添加において、収縮温度の低温化が確認された(図3参照)。
実施例1及び実施例2に示すように、B添加0.5、1.0wt%について、密度はそれぞれ、99.6、99.5%となり、低温焼結での高密度化が達成された。バルク抵抗値についても、2.0〜4.0mΩcmで10mΩcm以下となり、DCスパッタ可能であった。
さらなる低温化として、B添加0.5wt%について、比較例3に示すように、1000°CにてH/Pを行ったところ、密度は93.4%となり高密度化は達成されなかった。さらに、ZnO−Al-MgO-SiOの組成を変化させた場合についても、実施例3、4に示すように、B添加により低温焼結化および高密度化が可能であることが確認された。いずれもDCスパッタに問題ないバルク抵抗値が得られた。
上記について、低融点酸化物としてBを添加する場合と添加しない場合についての評価結果であるが、低融点酸化物としてBiを用いた場合にも、実施例5に示すように、B添加と同様な効果が得られた。
さらに、実施例には示していないが、Sb、P、KO、V、TeO 、Ti、PbO、MoOの材料を使用した場合も、低融点酸化物であることから、同様な効果があることが推定される。
また、以上については、低融点酸化物を単独添加した場合について述べたが、これらを複合添加した場合も、同様の効果が得られた。
さらに、本発明の大きな特徴は、ターゲットバルク抵抗値が減少し、導電性が付与され、相対密度を98%以上の高密度化によって、安定したDCスパッタを可能とした点にある。そして、このDCスパッタリングの特徴である、スパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。必要に応じてRFスパッタを実施するが、その場合でも成膜速度の向上が見られる。
また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル(発塵)やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体等を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。したがって、本願発明は、光学薄膜用として極めて有用である。
本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、ZnSを使用していないので、記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、隣接する高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金を反射層に用いた場合には、該反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、反射層が腐食劣化して特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
また、硫化の問題のない半透過層として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して任意の光学特性を持たせた半透過層とすることができる。本発明のターゲットは、半透過層を構成する低屈折率層としても有用である。さらに、有機ELテレビ用途、タッチパネル用電極、ハードディスクのシード層等への適用も可能である。

Claims (13)

  1. 亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)及び/又は珪素(Si)の3元素又は4元素の酸化物からなる基本組成に対して低融点酸化物を加えたターゲットであって、Alの含有量がAl換算で0.2〜3.0 mol%、Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で1〜27 mol%、残部ZnOからなる基本組成に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.4(但し0.4を除く)〜20wt%含有し、相対密度が99.4%以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 低融点酸化物を形成する金属の含有量が酸化物重量換算で0.4(但し0.4を除く)〜10wt%であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 低融点酸化物、B、P、KO、V、Sb、TeO、Ti、PbO、Bi、MoOから選択した一種以上の材料であることを特徴とする請求項1又は2のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  4. Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で10〜27mol%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. ターゲットのバルク抵抗が10Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  7. Al粉が0.2〜3.0mol%、MgO及び/又はSiO粉が1〜27mol%、残部をZnO粉として、これらの合計量が100mol%となるように基本焼結用原料粉を調整し、これにさらに融点が1000°C以下の低融点酸化物粉を0.4(但し0.4を除く)〜20wt%添加して焼結原料とし、前記焼結原料である全ての酸化物粉末の平均粒径が5μm以下であり、この焼結原料を800°Cを超え1150°C未満でホットプレスし、相対密度を99.4%以上のターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. バルク抵抗を10Ω・cm以下とすることを特徴とする請求項7に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)及び/又は珪素(Si)の3元素又は4元素の酸化物からなる基本組成に対して低融点酸化物を含有する薄膜であって、Alの含有量がAl換算で0.2〜3.0 mol%、Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で1〜27 mol%、残部ZnOからなる基本組成に対して、さらに融点が1000°C以下の低融点酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で0.4(但し0.4を除く)〜20wt%含有し、屈折率(波長550nm)が2以下であり、消衰係数(λ=450nm)が0.01未満であることを特徴とする薄膜。
  10. 低融点酸化物を形成する金属の含有量が酸化物重量換算で0.4(但し0.4を除く)〜10wt%であることを特徴とする請求項9に記載の薄膜。
  11. 低融点酸化物が、B、P、KO、V、Sb、TeO、Ti、PbO、Bi、MoOから選択した一種以上であることを特徴とする請求項9又は10のいずれか一項に記載の薄膜。
  12. Mg及び/又はSiの含有量がMgO及び/又はSiO換算で10〜27mol%であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載の薄膜。
  13. 光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする請求項9〜12のいずれか一項に記載の薄膜。
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