CN111886359A

CN111886359A - 溅射靶

Info

Publication number: CN111886359A
Application number: CN201880091597.1A
Authority: CN
Inventors: 古谷祐树
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-11-03
Also published as: JP6971901B2; WO2019187244A1; TWI668311B; TW201942376A; SG11202009357PA; JP2019173067A

Abstract

本发明提供一种在溅射靶的寿命全程中微粒产生个数较少的溅射靶。该溅射靶是Co为50～90at％、Ru为10～50at％、余量由杂质组成的溅射靶，其特征在于，在所述杂质中，氧超过10000wtppm，碳为50wtppm以下。

Description

溅射靶

技术领域

本发明涉及一种溅射靶，特别是在采用垂直磁记录方式的硬盘的磁记录层的成膜中使用的强磁性材料溅射靶，涉及一种在磁控溅射装置中进行溅射时微粒产生较少的强磁性材料溅射靶。

需要说明的是，在下文的说明中，存在将“溅射靶”仅仅缩写为“靶”的情况，但实质上是指相同产品。慎重起见，在此说明。

背景技术

在以硬盘驱动器为代表的磁记录的领域，作为负责记录的磁性薄膜的材料，采用以强磁性金属Co、Fe或Ni为基材的材料。例如，在采用平面内磁记录方式的硬盘的记录层中，一直以来使用以Co为主要成分的Co－Cr系、Co－Cr－Pt系的强磁性合金。

另外，在近年实用化的采用垂直磁记录方式的硬盘的记录层中，常常使用由以Co为主要成分的Co－Cr－Pt系的强磁性合金和非磁性的无机物形成的复合材料。

另外，钌(Ru)合金，热稳定性优良，还是低电阻性，屏蔽性优良，因此作为半导体元件的成膜材料，特别是栅极电极材料、各种扩散屏蔽材料而引人注目。

在专利文献1(日本特许第5394577号)中公开了一种强磁性材料溅射靶，是金属形成的溅射靶，其组成是Cr为20mol％以下，Ru为0.5mol％以上30mol％以下，剩余为Co，其特征在于，该靶具有：金属基底(A)，以及在所述(A)中的、含有30mol％以上的Ru的Co－Ru合金相(B)，和不同于所述相(B)的Co或以Co为主要成分的金属或合金相(C)。此类溅射靶，是漏磁通较大的靶，在磁控溅射装置中使用时，具有有效地促进惰性气体的电离，可得到稳定的放电的效果。

然而，对于含有Ru的溅射靶中包含的杂质和微粒的产生，专利文献1中没有进行充分的研究。

专利文献2(日本特许第5234735号)中公开了一种钌合金溅射靶，是对钌粉末和比钌更容易形成氧化物的金属粉末的混合粉末进行烧结得到的钌合金烧结体靶，其特征在于，除去气体成分的靶的纯度为99.95wt％以上，含有5at％～60at％的比钌更容易形成氧化物的金属，相对密度为99％以上，作为杂质的氧含量为1000ppm以下。这里作为杂质的氧含量为1000ppm以下的理由是，氧含量超过1000ppm的溅射靶，存在溅射时的电弧、微粒的产生变得显著，导致成膜的品质降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许5394577号公报

专利文献2：日本特许5234735号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

根据专利文献2的发明，通过使得作为杂质的氧含量为1000ppm以下，对于减少溅射时的微粒的产生得到了一定的效果，但是近年对在溅射靶的寿命全程中微粒产生个数较少的溅射靶的需求变高，专利文献2公开的技术存在无法对应的方面。专利文献1的发明同样如此。

因此，本发明要解决的技术问题在于，对于含有Co以及Ru的溅射靶，通过控制氧、碳等的杂质，提供一种在溅射靶的寿命全程中微粒产生个数较少的溅射靶。

解决技术问题的方法

本发明人，对于这类含有Co以及Ru的溅射靶，进一步深入研究杂质与微粒的产生的关系，结果发现，在溅射时产生的微粒，与作为杂质的氧相比，作为杂质的碳的影响更大。另外发现，通过使得作为杂质的碳的含量为一定量以下，能够在溅射靶的寿命全程中，非常有效地减少微粒的产生。本发明，基于以上研究成果而完成。

因此，本申请的发明，如下限定。

(1)一种溅射靶，是Co为50～90at％、Ru为10～50at％、余量由杂质组成的溅射靶，其特征在于，在所述杂质中，氧超过10000wtppm，碳为50wtppm以下。

(2)如(1)所述的溅射靶，其特征在于，在所述杂质中，碳为30wtppm以下。

(3)如(1)或(2)所述的溅射靶，其特征在于，还含有从Cr、Ti、Si、Ta以及B组成的群组中选择的1种以上的元素，和以氧化物的形态存在的氧，所述从Cr、Ti、Si、Ta以及B组成的群组中选择的1种以上的元素以及所述以氧化物的形态存在的氧的量，均为1at％以上。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的溅射靶，其特征在于，与理论密度相比的相对密度为98.0％以上。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在溅射靶的寿命全程中能够有效地减少溅射时的微粒产生且成膜性优良的溅射靶。

附图说明

图1是示出溅射靶中的碳含量与溅射时的微粒个数的关系的图。

图2是进一步放大图1的纵轴的图。

具体实施方式

构成本发明的溅射靶的主要成分是，Co为50～90at％、Ru为10～50at％、余量由杂质组成，杂质中，氧超过10000wtppm，碳为50wtppm以下。

上述Co以及Ru是作为必须成分添加的成分。若Co量为50at％以上，则能够给溅射靶整体赋予强磁性。另一方面，当Co量超过90at％时，Ru相对地变少，添加Ru产生的性能改善的效果较弱，因此是不优选的。

关于上述Ru，自10at％以上起可得到磁性薄膜的效果，因此如上所述设置下限值。另一方面，当Ru过多时，在作为磁性材料的特性上不优选，因此将上限值设为50at％。

除了上述Co和Ru以外，溅射靶的余量为杂质。杂质中最影响溅射靶的性能的是氧以及碳。关于氧，如上文所述的专利文献2中记载的，虽然具有1000ppm以下带来的减少微粒的效果，但是如下文所述，在含有Co以及Ru的溅射靶中碳含量的控制非常重要，因此在本发明中，氧含量选用超过10000wtppm。若氧含量超过10000wtppm，则使得碳含量为50wtppm以下带来的减少微粒的效果进一步变得显著。

在杂质中，使得碳含量为50wtppm以下非常重要。本发明人对含有Co以及Ru的溅射靶调查溅射时的微粒的产生，结果认识到当碳含量超过50wtppm时，微粒爆发性地增多。因此，碳含量选用50wtppm以下。若碳含量为50wtppm以下，则不仅能够急剧减少微粒的产生个数，还能够在溅射靶的寿命全程中非常有效地抑制微粒的产生个数的增多。基于该观点，碳含量优选为30wtppm以下，更优选为20wtppm以下，还更优选为10wtppm以下。

溅射靶中含有的碳，除了原料粉末自身含有的碳以外，还包括在烧结原料粉末时，从石墨制成的模套扩散的碳。特别是，碳容易向Ru扩散，因此溅射靶内的碳含量升高的情况较多。

杂质的浓度，能够通过惰性气体溶解法进行测量。特别地，在本发明中重要的碳浓度，能够用车床从各溅射靶的圆中心部采取直径100mm×厚度0.1mm份量的切粉，使用碳分析装置“LECO公司制造，CSLS600”，通过惰性气体溶解法对该试样进行测量。

氧浓度，能够使用氧·氮同时分析装置“LECO公司制造，TC－600”，通过惰性气体溶解法对上述试样进行测量。

为了减少溅射靶中含有的碳含量，在将原料粉末填充到石墨制成的模套中并进行热压时，优选进行隔离以便不与石墨制成的模套直接接触。隔离的方法，例如可考虑在模套上涂覆氧化铝。另外，对于减少碳含量，降低热压时的温度条件也是有效的。

进一步，在本发明的溅射靶中，能够含有从Cr、Ti、Si、Ta以及B组成的群组中选择的1种以上的元素和以氧化物的形态存在的氧。在含有从Cr、Ti、Si、Ta以及B组成的群组中选择的1种以上的元素和以氧化物的形态存在的氧的情况下，优选均为1at％以上。为了得到这样的组成，例如在制造溅射靶时，作为原料粉末，可以添加Cr、Ti、Si、Ta或B的粉末，或者这些Cr、Ti、Si、Ta或B的氧化物粉末。由于含有这些元素，因此具备适于具有粒状结构的磁记录膜，特别是采用垂直磁记录方式的硬盘驱动器的记录膜的材料的特性。特别地，Cr具有不妨碍膜中的Co的hcp结构而进行非磁性化的作用，TiO₂具有提高膜中的粒子间的分离性的作用。

需要说明的是，以氧化物的形态存在的氧，不是作为杂质的氧。

本发明的溅射靶的相对密度，优选为98.0％以上。已知通常，越是高密度的靶越能够减少在溅射时产生的微粒的量。本发明中也同样地，优选具有高密度。基于上述观点，靶的相对密度，更优选为99.0％以上，还更优选为99.5％以上。

本发明中相对密度是指，将靶的实测密度除以计算密度(也称作理论密度)求出的值。计算密度是假设靶的构成成分不会互相扩散或反应地混合存在时的密度，用下列公式计算。

式：计算密度＝Σ(构成成分的分子量×构成成分的摩尔比)/Σ(构成成分的分子量×构成成分的摩尔比/构成成分的文献值密度)

这里Σ的意思是，对靶的全部构成成分进行求和。

进一步，本发明的溅射靶，能够含有从碳、氧化物、氮化物，碳化物，碳氮化物中选择的一种以上的无机物材料。在这种情况下，具备适于具有粒状结构的磁记录膜，特别是采用直磁记录方式的硬盘驱动器的记录膜的材料的特性。

(制造方法)

本发明的钨溅射靶，只要具有上述的各特性，制造方法没有特别的限定，作为得到具有这类特性的溅射靶的方法，能够使用粉末烧结法，例如，通过以下的方法进行制作。首先，制作Co与Ru彼此分开的粒子粉末，然后将粉末称量成所需的靶组成，作为烧结用的粉末。通过热压等对其进行烧结，能够制作本发明的溅射靶。

作为起始原料，使用Co金属粉末与Ru金属粉末。Co金属粉末和Ru金属粉末优选使用最大粒径150μm以下的粉末，更优选50μm以下的粉末，还更优选20μm以下的粉末。另外在使用金属氧化物粉末的情况下，优选使用最大粒径为100μm以下的粉末，更优选20μm以下的粉末，还更优选5μm以下的粉末。需要说明的是，当粒径过小时容易凝聚，因此进一步优选使用0.1μm以上的粉末。

将上述原料粉末称量成所需的靶组成，使用球磨等公知的方法进行粉碎兼混合。通过热压对如此得到的烧结用粉末进行成型·烧结。除了热压以外，还能够使用等离子体放电烧结法、热等静压烧结法。烧结时的保温温度，优选设置为靶充分致密化的温度域中最低的温度。虽然取决于靶的组成，但是大多数情况下，在900～1300℃的温度范围内。通过以上的步骤，能够制造强磁性材料溅射靶用烧结体。

热压时，为了使所得到的溅射靶中的碳含量为50wtppm以下，将原料粉末与模套隔离开很重要。隔离的方法，例如可考虑在模套上涂覆氧化铝。

通过使用车床等将得到的烧结体成型加工成所需的形状，能够制作本发明的溅射靶。靶形状没有特别的限制，例如可列举平板状(包括圆盘状和矩形板状)以及圆筒状。本发明的溅射靶，作为在粒状结构磁性薄膜的成膜中使用的溅射靶特别有用。

以下与比较例一起示出本发明的实施例，但是提供这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点，并不意在限定本发明。

(实施例1，实施例2，实施例3以及比较例1)

作为原料粉末，准备平均粒径3μm的Co粉末、平均粒径3μm的Cr粉末、平均粒径3μm的Ru粉末、平均粒径1μm的TiO₂粉末。

以Co粉末58.24wt％、Cr粉末3.43wt％、Ru粉末26.64wt％、TiO₂粉末7.01wt％的重量比率称量这些粉末，以使得靶的组成为50Co－20Cr－20Ru－10TiO₂(mol％)。

接着，将Co粉末和Cr粉末和Ru粉末和TiO₂粉末与粉碎介质的氧化锆球一起装入容量10升的球磨机罐中，旋转混合20小时。

将该混合粉填充到碳制成的模具中，在真空气氛中，在加压力30MPa的条件下对各实施例以温度1100℃、1000℃、900℃、保温时间2小时进行热压，对比较例1进行温度1100℃、保温时间2小时进行热压，得到烧结体。在烧结时，虽然对于实施例1在模套上涂覆了氧化铝，但是对于实施例2、实施例3以及比较例1，模套上没有涂覆氧化铝，没有将原料粉末与模套隔离开。

进一步，使用平面磨床对这些烧结体进行研磨加工，得到直径为180mm、厚度为5mm的圆盘状的靶。

(杂质浓度)

碳浓度，使用车床从各溅射靶的圆中心部采取直径100mm×厚度0.1mm份量的切粉，使用碳分析装置“LECO公司制造，CSLS600”，通过惰性气体溶解法对该试样进行测量。

氧浓度，使用氧·氮同时分析装置“LECO公司制造，TC－600”，通过惰性气体溶解法对上述试样进行测量。

(微粒个数)

接着，将该靶安装在DC磁控溅射装置上进行溅射。溅射条件是，溅射功率1.0kW、Ar气气压1.7Pa、溅射时间20秒，朝向直径4英寸的硅基板上溅射。然后使用微粒计数器测量附着在基板上的微粒的个数。实施该溅射直到靶寿命为3kWhr以上，测量各时间点的微粒产生个数。

实施例1、实施例2、实施例3以及比较例1的结果在表1以及图1、图2中示出。

(实施例4以及比较例2)

作为原料粉末，准备平均粒径3μm的Co粉末、平均粒径3μm的B粉末、平均粒径3μm的Ru粉末、平均粒径1μm的SiO₂粉末。

以Co粉末78.77wt％、B粉末1.85wt％、Ru粉末17.32wt％、SiO₂粉末2.06wt％的重量比率称量这些粉末，以使得靶的组成为78Co－10B－10Ru－2SiO₂(mol％)。

接着，将Co粉末和B粉末和Ru粉末和SiO₂粉末，与粉碎介质的氧化锆球一起装入容量10升的球磨机罐中，旋转混合20小时。

将该混合粉填充到碳制成的模具中，在真空气氛中，在加压力30MPa的条件下以温度1100℃、保温时间2小时进行热压，得到烧结体。在烧结时，虽然对于实施例4在模套上涂覆了氧化铝，但是对于比较例2在模套上没有涂覆氧化铝，没有将原料粉末与模套隔离开。

(杂质浓度)

(微粒个数)

实施例4以及比较例2的结果在表1中示出。

(实施例5以及比较例3)

作为原料粉末，准备平均粒径3μm的Co粉末、平均粒径3μm的Ru粉末、平均粒径1μm的CoO粉末。

以Co粉末72.82wt％、Ru粉末15.61wt％、CoO粉末11.57wt％的重量比率称量这些粉末，以使得靶的组成为80Co－10Ru－10CoO(mol％)。

接着，将Co粉末和Ru粉末和CoO粉末与粉碎介质的氧化锆球一起装入容量10升的球磨机罐中，旋转混合20小时。

将该混合粉填充到碳制成的模具中，在真空气氛中，在加压力30MPa的条件下以温度1100℃、保温时间2小时进行热压，得到烧结体。在烧结时，虽然对于实施例5在模套上涂覆了氧化铝，但是对于比较例3在模套上没有涂覆氧化铝，没有将原料粉末与模套隔离开。

(杂质浓度)

(微粒个数)

实施例5以及比较例3的结果在表1中示出。

(实施例6以及比较例4)

作为原料粉末，准备平均粒径3μm的Co粉末、平均粒径3μm的Ru粉末、平均粒径1μm的Cr₂O₃粉末。

以Co粉末35.70wt％、Ru粉末55.10wt％、Cr₂O₃粉末9.20wt％的重量比率称量这些粉末，以使得靶的组成为50Co－45Ru－5Cr₂O₃(mol％)。

接着，将Co粉末和Ru粉末和Cr₂O₃粉末与粉碎介质的氧化锆球一起装入容量10升的球磨机罐中，旋转混合20小时。

将该混合粉填充到碳制成的模具中，在真空气氛中，在加压力30MPa的条件下以温度1100℃、保温时间2小时进行热压，得到烧结体。在烧结时，虽然对于实施例6在模套上涂覆了氧化铝，但是对于比较例4在模套上没有涂覆氧化铝，没有将原料粉末与模套隔离开。

(杂质浓度)

(微粒个数)

接着，将该靶安装在DC磁控溅射装置上进行溅射。溅射条件是，溅射功率1.0kW、Ar气气压1.7Pa、溅射时间20秒，朝向直径4英寸径的硅基板上溅射。然后使用微粒计数器测量附着在基板上的微粒的个数。实施该溅射直到靶寿命为3kWhr以上，测量各时间点的微粒产生个数。

实施例6以及比较例4的结果在表1中示出。

【表1】

由表1、图1、图2的结果可知，由于使得溅射靶中的碳含量为50wtppm以下，因而溅射时产生的微粒个数急剧减少。另外可知，由于进一步使得碳含量为30wtppm以下，在溅射靶的寿命全程中，微粒个数几乎没有增多。

另一方面，在比较例1中，由于碳含量为380wtppm，因此溅射开始后微粒个数爆发性地增多。

在比较例2中，由于碳含量为80wtppm，因此溅射开始后微粒个数爆发性地增多。

在比较例3中，由于碳含量为100wtppm，因此溅射开始后微粒个数爆发性地增多。

在比较例4中，由于碳含量为140wtppm，因此溅射开始后微粒个数爆发性地增多。

Claims

1.一种溅射靶，是Co为50～90at％、Ru为10～50at％、余量由杂质组成的溅射靶，其特征在于，所述杂质中，氧超过10000wtppm，碳为50wtppm以下。

2.如权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，在所述杂质中，碳为30wtppm以下。

3.如权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，还含有从Cr、Ti、Si、Ta以及B组成的群组中选择的1种以上的元素，和以氧化物的形态存在的氧，所述从Cr、Ti、Si、Ta以及B组成的群组中选择的1种以上的元素以及所述以氧化物的形态存在的氧的量，均为1at％以上。

4.如权利要求1至3中任一项所述的溅射靶，其特征在于，与理论密度相比的相对密度为98.0％以上。