TWI668311B

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Info

Publication number: TWI668311B
Application number: TW107142503A
Authority: TW
Inventors: 古谷祐樹
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2019-08-11
Also published as: SG11202009357PA; JP6971901B2; WO2019187244A1; JP2019173067A; TW201942376A; CN111886359A

Abstract

本發明提供一種在濺射靶的壽命全程中微粒產生個數較少的濺射靶。該濺射靶是Co為50～90at%、Ru為10～50at%以及餘量由雜質組成的濺射靶，其特徵在於，在所述雜質中，氧超過10000wtppm，碳為50wtppm以下。

Description

濺射靶

本發明涉及一種濺射靶；特別是指一種在採用垂直磁記錄方式的硬碟的磁記錄層的成膜中使用的強磁性材料濺射靶，涉及一種在磁控濺射裝置中進行濺射時微粒產生較少的強磁性材料濺射靶。

需要說明的是，在下文的說明中，存在將“濺射靶”僅僅縮寫為“靶”的情況，但實質上是指相同產品。慎重起見，在此說明。

在以硬碟驅動器為代表的磁記錄的領域，作為負責記錄的磁性薄膜的材料，採用以強磁性金屬Co、Fe或Ni為基材的材料。例如，在採用平面內磁記錄方式的硬碟的記錄層中，一直以來使用以Co為主要成分的Co－Cr系、Co－Cr－Pt系的強磁性合金。

另外，在近年實用化的採用垂直磁記錄方式的硬碟的記錄層中，常常使用由以Co為主要成分的Co－Cr－Pt系的強磁性合金和非磁性的無機物形成的複合材料。

另外，釕（Ru）合金，熱穩定性優良，還是低電阻性，遮罩性優良，因此作為半導體元件的成膜材料，特別是柵極電極材料、各種擴散遮罩材料而引人注目。

在專利文獻1（日本特許第5394577號）中公開了一種強磁性材料濺射靶，是金屬形成的濺射靶，其組成是Cr為20mol%以下，Ru為0.5mol%以上30mol%以下，剩餘為Co，其特徵在於，該靶具有：金屬基底（A），以及在所述（A）中的、含有30mol%以上的Ru的Co－Ru合金相（B），和不同於所述相（B）的Co或以Co為主要成分的金屬或合金相（C）。此類濺射靶，是漏磁通較大的靶，在磁控濺射裝置中使用時，具有有效地促進惰性氣體的電離，可得到穩定的放電的效果。

然而，對於含有Ru的濺射靶中包含的雜質和微粒的產生，專利文獻1中沒有進行充分的研究。

專利文獻2（日本特許第5234735號）中公開了一種釕合金濺射靶，是對釕粉末和比釕更容易形成氧化物的金屬粉末的混合粉末進行燒結得到的釕合金燒結體靶，其特徵在於，除去氣體成分的靶的純度為99.95wt%以上，含有5at%～60at%的比釕更容易形成氧化物的金屬，相對密度為99%以上，作為雜質的氧含量為1000ppm以下。這裡作為雜質的氧含量為1000ppm以下的理由是，氧含量超過1000ppm的濺射靶，存在濺射時的電弧、微粒的產生變得顯著，導致成膜的品質降低的問題。

發明要解決的技術問題：

根據專利文獻2的發明，通過使得作為雜質的氧含量為1000ppm以下，對於減少濺射時的微粒的產生得到了一定的效果，但是近年對在濺射靶的壽命全程中微粒產生個數較少的濺射靶的需求變高，專利文獻2公開的技術存在無法對應的方面。專利文獻1的發明同樣如此。有鑑於此，本發明之目的與所要解決的技術問題在於：對於含有Co以及Ru的濺射靶，通過控制氧、碳等的雜質，提供一種在濺射靶的壽命全程中微粒產生個數較少的濺射靶。

本發明人對於這類含有Co以及Ru的濺射靶，進一步深入研究雜質與微粒的產生的關係，結果發現，在濺射時產生的微粒，與作為雜質的氧相比，作為雜質的碳的影響更大。另外發現，通過使得作為雜質的碳的含量為一定量以下，能夠在濺射靶的壽命全程中，非常有效地減少微粒的產生。本發明是基於以上研究成果而完成。

緣以達成上述目的，本發明提供一種濺射靶，是Co為50～90at%、Ru為10～50at%、餘量由雜質組成的濺射靶，其特徵在於：所述雜質中，氧超過10000wtppm，碳為50wtppm以下。

於一實施例中，在所述雜質中，碳為30wtppm以下。

於一實施例中，還含有從Cr、Ti、Si、Ta以及B組成的群組中選擇的1種以上的元素，和以氧化物的形態存在的氧，所述從Cr、Ti、Si、Ta以及B組成的群組中選擇的1種以上的元素以及所述以氧化物的形態存在的氧的量，均為1at%以上。

於一實施例中，與理論密度相比的相對密度為98.0%以上。

本發明之效果在於：能夠提供一種在濺射靶的壽命全程中能夠有效地減少濺射時的微粒產生且成膜性優良的濺射靶。

構成本發明的濺射靶的主要成分是，Co為50～90at%、Ru為10～50at%、餘量由雜質組成，雜質中，氧超過10000wtppm，碳為50wtppm以下。

上述Co以及Ru是作為必須成分添加的成分。若Co量為50at%以上，則能夠給濺射靶整體賦予強磁性。另一方面，當Co量超過90at%時，Ru相對地變少，添加Ru產生的性能改善的效果較弱，因此是不優選的。

關於上述Ru，自10at%以上起可得到磁性薄膜的效果，因此如上所述設置下限值。另一方面，當Ru過多時，在作為磁性材料的特性上不優選，因此將上限值設為50at%。

除了上述Co和Ru以外，濺射靶的餘量為雜質。雜質中最影響濺射靶的性能的是氧以及碳。關於氧，如上文所述的專利文獻2中記載的，雖然具有1000ppm以下帶來的減少微粒的效果，但是如下文所述，在含有Co以及Ru的濺射靶中碳含量的控制非常重要，因此在本發明中，氧含量選用超過10000wtppm。若氧含量超過10000wtppm，則使得碳含量為50wtppm以下帶來的減少微粒的效果進一步變得顯著。

在雜質中，使得碳含量為50wtppm以下非常重要。本發明人對含有Co以及Ru的濺射靶調查濺射時的微粒的產生，結果認識到當碳含量超過50wtppm時，微粒爆發性地增多。因此，較佳者，碳含量選用50wtppm以下。若碳含量為50wtppm以下，則不僅能夠急劇減少微粒的產生個數，還能夠在濺射靶的壽命全程中非常有效地抑制微粒的產生個數的增多。基於該觀點，碳含量優選為30wtppm以下，更優選為20wtppm以下，還更優選為10wtppm以下。

濺射靶中含有的碳，除了原料粉末自身含有的碳以外，還包括在燒結原料粉末時，從石墨製成的模套擴散的碳。特別是，碳容易向Ru擴散，因此濺射靶內的碳含量升高的情況較多。

雜質的濃度，能夠通過惰性氣體溶解法進行測量。特別地，在本發明中重要的碳濃度，能夠用車床從各濺射靶的圓中心部採取直徑100mm×厚度0.1mm份量的切粉，使用碳分析裝置“LECO公司製造，CSLS600”，通過惰性氣體溶解法對該試樣進行測量。

氧濃度，能夠使用氧・氮同時分析裝置“LECO公司製造，TC－600”，通過惰性氣體溶解法對上述試樣進行測量。

為了減少濺射靶中含有的碳含量，在將原料粉末填充到石墨製成的模套中並進行熱壓時，優選進行隔離以便不與石墨製成的模套直接接觸。隔離的方法，例如可考慮在模套上塗覆氧化鋁。另外，對於減少碳含量，降低熱壓時的溫度條件也是有效的。

進一步，在本發明的濺射靶中，能夠含有從Cr、Ti、Si、Ta以及B組成的群組中選擇的1種以上的元素和以氧化物的形態存在的氧。在含有從Cr、Ti、Si、Ta以及B組成的群組中選擇的1種以上的元素和以氧化物的形態存在的氧的情況下，優選均為1at%以上。為了得到這樣的組成，例如在製造濺射靶時，作為原料粉末，可以添加Cr、Ti、Si、Ta或B的粉末，或者這些Cr、Ti、Si、Ta或B的氧化物粉末。由於含有這些元素，因此具備適於具有粒狀結構的磁記錄膜，特別是採用垂直磁記錄方式的硬碟驅動器的記錄膜的材料的特性。特別地，Cr具有不妨礙膜中的Co的hcp結構而進行非磁性化的作用，TiO2具有提高膜中的粒子間的分離性的作用。

需要說明的是，以氧化物的形態存在的氧，不是作為雜質的氧。

本發明的濺射靶的相對密度，優選為98.0%以上。已知通常，越是高密度的靶越能夠減少在濺射時產生的微粒的量。本發明中也同樣地，優選具有高密度。基於上述觀點，靶的相對密度，更優選為99.0%以上，還更優選為99.5%以上。

本發明中相對密度是指，將靶的實測密度除以計算密度（也稱作理論密度）求出的值。計算密度是假設靶的構成成分不會互相擴散或反應地混合存在時的密度，用下列公式計算。

式：計算密度＝Σ（構成成分的分子量×構成成分的摩爾比）／Σ（構成成分的分子量×構成成分的摩爾比／構成成分的文獻值密度）

這裡Σ的意思是，對靶的全部構成成分進行求和。

進一步，本發明的濺射靶，能夠含有從碳、氧化物、氮化物，碳化物，碳氮化物中選擇的一種以上的無機物材料。在這種情況下，具備適於具有粒狀結構的磁記錄膜，特別是採用直磁記錄方式的硬碟驅動器的記錄膜的材料的特性。

（製造方法）

本發明的鎢濺射靶，只要具有上述的各特性，製造方法沒有特別的限定，作為得到具有這類特性的濺射靶的方法，能夠使用粉末燒結法，例如，通過以下的方法進行製作。首先，製作Co與Ru彼此分開的粒子粉末，然後將粉末稱量成所需的靶組成，作為燒結用的粉末。通過熱壓等對其進行燒結，能夠製作本發明的濺射靶。

作為起始原料，使用Co金屬粉末與Ru金屬粉末。Co金屬粉末和Ru金屬粉末優選使用最大粒徑150μm以下的粉末，更優選50μm以下的粉末，還更優選20μm以下的粉末。另外在使用金屬氧化物粉末的情況下，優選使用最大粒徑為100μm以下的粉末，更優選20μm以下的粉末，還更優選5μm以下的粉末。需要說明的是，當粒徑過小時容易凝聚，因此進一步優選使用0.1μm以上的粉末。

將上述原料粉末稱量成所需的靶組成，使用球磨等公知的方法進行粉碎兼混合。通過熱壓對如此得到的燒結用粉末進行成形、燒結。除了熱壓以外，還能夠使用等離子體放電燒結法、熱等靜壓燒結法。燒結時的保溫溫度，優選設置為靶充分緻密化的溫度域中最低的溫度。雖然取決於靶的組成，但是大多數情況下，在900～1300℃的溫度範圍內。通過以上的步驟，能夠製造強磁性材料濺射靶用燒結體。

熱壓時，為了使所得到的濺射靶中的碳含量為50wtppm以下，將原料粉末與模套隔離開很重要。隔離的方法，例如可考慮在模套上塗覆氧化鋁。

通過使用車床等將得到的燒結體成型加工成所需的形狀，能夠製作本發明的濺射靶。靶形狀沒有特別的限制，例如可列舉平板狀（包括圓盤狀和矩形板狀）以及圓筒狀。本發明的濺射靶，作為在粒狀結構磁性薄膜的成膜中使用的濺射靶特別有用。

以下與比較例一起示出本發明的實施例，但是提供這些實施例是為了更好地理解本發明及其優點，並不意在限定本發明。

（實施例1，實施例2，實施例3以及比較例1）

作為原料粉末，準備平均粒徑3μm的Co粉末、平均粒徑3μm的Cr粉末、平均粒徑3μm的Ru粉末、平均粒徑1μm的TiO2粉末。

以Co粉末58.24wt%、Cr粉末3.43wt%、Ru粉末26.64wt%、TiO2粉末7.01wt%的重量比率稱量這些粉末，以使得靶的組成為50Co－20Cr－20Ru－10TiO2（mol%）。

接著，將Co粉末和Cr粉末和Ru粉末和TiO2粉末與粉碎介質的氧化鋯球一起裝入容量10升的球磨機罐中，旋轉混合20小時。

將該混合粉填充到碳製成的模具中，在真空氣氛中，在加壓力30MPa的條件下對各實施例以溫度1100℃、1000℃、900℃、保溫時間2小時進行熱壓，對比較例1進行溫度1100℃、保溫時間2小時進行熱壓，得到燒結體。在燒結時，雖然對於實施例1在模套上塗覆了氧化鋁，但是對於實施例2、實施例3以及比較例1，模套上沒有塗覆氧化鋁，沒有將原料粉末與模套隔離開。

進一步，使用平面磨床對這些燒結體進行研磨加工，得到直徑為180mm、厚度為5mm的圓盤狀的靶。

（雜質濃度）

碳濃度，使用車床從各濺射靶的圓中心部採取直徑100mm×厚度0.1mm份量的切粉，使用碳分析裝置“LECO公司製造，CSLS600”，通過惰性氣體溶解法對該試樣進行測量。

氧濃度，使用氧・氮同時分析裝置“LECO公司製造，TC－600”，通過惰性氣體溶解法對上述試樣進行測量。

（微粒個數）

接著，將該靶安裝在DC磁控濺射裝置上進行濺射。濺射條件是，濺射功率1.0kW、Ar氣氣壓1.7Pa、濺射時間20秒，朝向直徑4英寸的矽基板上濺射。然後使用微粒計數器測量附著在基板上的微粒的個數。實施該濺射直到靶壽命為3kWhr以上，測量各時間點的微粒產生個數。

實施例1、實施例2、實施例3以及比較例1的結果在表1以及圖１、圖２中示出。

（實施例4以及比較例2）

作為原料粉末，準備平均粒徑3μm的Co粉末、平均粒徑3μm的B粉末、平均粒徑3μm的Ru粉末、平均粒徑1μm的SiO2粉末。

以Co粉末78.77wt%、B粉末1.85wt%、Ru粉末17.32wt%、SiO2粉末2.06wt%的重量比率稱量這些粉末，以使得靶的組成為78Co－10B－10Ru－2SiO2（mol%）。

接著，將Co粉末和B粉末和Ru粉末和SiO2粉末，與粉碎介質的氧化鋯球一起裝入容量10升的球磨機罐中，旋轉混合20小時。

將該混合粉填充到碳製成的模具中，在真空氣氛中，在加壓力30MPa的條件下以溫度1100℃、保溫時間2小時進行熱壓，得到燒結體。在燒結時，雖然對於實施例4在模套上塗覆了氧化鋁，但是對於比較例2在模套上沒有塗覆氧化鋁，沒有將原料粉末與模套隔離開。

（雜質濃度）

氧濃度，使用氧・氮同时分析裝置“LECO公司製造，TC－600”，通過惰性氣體溶解法對上述試樣進行測量。

（微粒個數）

實施例4以及比較例2的結果在表1中示出。

（實施例5以及比較例3）

作為原料粉末，準備平均粒徑3μm的Co粉末、平均粒徑3μm的Ru粉末、平均粒徑1μm的CoO粉末。

以Co粉末72.82wt%、Ru粉末15.61wt%、CoO粉末11.57wt%的重量比率稱量這些粉末，以使得靶的組成為80Co－10Ru－10CoO（mol%）。

接著，將Co粉末和Ru粉末和CoO粉末與粉碎介質的氧化鋯球一起裝入容量10升的球磨機罐中，旋轉混合20小時。

將該混合粉填充到碳製成的模具中，在真空氣氛中，在加壓力30MPa的條件下以溫度1100℃、保溫時間2小時進行熱壓，得到燒結體。在燒結時，雖然對於實施例5在模套上塗覆了氧化鋁，但是對於比較例3在模套上沒有塗覆氧化鋁，沒有將原料粉末與模套隔離開。

（雜質濃度）

（微粒個數）

實施例5以及比較例3的結果在表1中示出。

（實施例6以及比較例4）

作為原料粉末，準備平均粒徑3μm的Co粉末、平均粒徑3μm的Ru粉末、平均粒徑1μm的Cr ₂O ₃粉末。

以Co粉末35.70wt%、Ru粉末55.10wt%、Cr2O3粉末9.20wt%的重量比率稱量這些粉末，以使得靶的組成為50Co－45Ru－5Cr2O3（mol%）。

接著，將Co粉末和Ru粉末和Cr2O3粉末與粉碎介質的氧化鋯球一起裝入容量10升的球磨機罐中，旋轉混合20小時。

將該混合粉填充到碳製成的模具中，在真空氣氛中，在加壓力30MPa的條件下以溫度1100℃、保溫時間2小時進行熱壓，得到燒結體。在燒結時，雖然對於實施例6在模套上塗覆了氧化鋁，但是對於比較例4在模套上沒有塗覆氧化鋁，沒有將原料粉末與模套隔離開。

（雜質濃度）

氧濃度，使用氧・氮同时分析裝置“LECO公司制造，TC－600”，通过惰性氣體溶解法對上述試樣進行测量。

（微粒個數）

接著，將該靶安裝在DC磁控濺射裝置上進行濺射。濺射條件是，濺射功率1.0kW、Ar氣氣壓1.7Pa、濺射時間20秒，朝向直徑4英寸徑的矽基板上濺射。然後使用微粒計數器測量附著在基板上的微粒的個數。實施該濺射直到靶壽命為3kWhr以上，測量各時間點的微粒產生個數。

實施例6以及比較例4的結果在表1（次頁）中示出。表1

由表1、圖1、圖2的結果可知，由於使得濺射靶中的碳含量為50wtppm以下，因而濺射時產生的微粒個數急劇減少。另外可知，由於進一步使得碳含量為30wtppm以下，在濺射靶的壽命全程中，微粒個數幾乎沒有增多。

另一方面，在比較例1中，由於碳含量為380wtppm，因此濺射開始後微粒個數爆發性地增多。

在比較例2中，由於碳含量為80wtppm，因此濺射開始後微粒個數爆發性地增多。

在比較例3中，由於碳含量為100wtppm，因此濺射開始後微粒個數爆發性地增多。

在比較例4中，由於碳含量為140wtppm，因此濺射開始後微粒個數爆發性地增多。

以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效變化，理應包含在本發明之專利範圍內。

［本發明］

無

圖１為示出濺射靶中的碳含量與濺射時的微粒個數的關係圖。圖２為進一步放大圖１的縱軸的圖。

Claims

一種濺射靶，是Co為50～90at%、Ru為10～50at%、餘量由雜質組成的濺射靶，其特徵在於：所述雜質中，氧超過10000wtppm，碳為50wtppm以下。
如請求項1所述之濺射靶，其中，在所述雜質中，碳為30wtppm以下。
如請求項1或2所述之濺射靶，其中，還含有從Cr、Ti、Si、Ta以及B組成的群組中選擇的1種以上的元素，和以氧化物的形態存在的氧，所述從Cr、Ti、Si、Ta以及B組成的群組中選擇的1種以上的元素以及所述以氧化物的形態存在的氧的量，均為1at%以上。
如請求項1或2所述之濺射靶，其中，與理論密度相比的相對密度為98.0%以上。