CN104032270A - 一种大尺寸钌基合金溅射靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸钌基合金溅射靶材及其制备方法，钌基合金靶材包括Al,Co，Cr等元素中的一种或几种，其余为Ru，钌基合金靶材为圆饼状，其直径不小于100mm,致密度不低于99.5％,且其中心区域与边缘区域的致密度差不超过0.3％，且Ru与其他合金元素形成的第二相均匀的分布在Ru基体相中。所述的钌基合金溅射靶材的制备方法，包括通过气体雾化法制备熔点偏低的脆性相钌基合金粉末，再通过气流磨处理该脆性相获得了细小均匀的合金粉末，最后经粉末烧结制备出直径尺寸在100mm以上的钌基合金靶材，本发明获得的合金靶材杂质含量低，致密度高且均匀，成份分布均匀，晶粒细小均匀，使用该靶材溅射成膜的厚度均匀性，性能稳定以及减少了溅射过程的异常放电现象等。

Description

一种大尺寸钌基合金溅射靶材及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种大尺寸钌基合金溅射靶材及制备方法。 

背景技术

Ru和Ru基合金材料在很多电子产品的制造中具有广泛的应用，例如作为高密度垂直磁记录媒介中的中间过渡层，高性能、高面记录密度反铁磁耦合磁记录介质中的耦合层以及作为高集成密度半导体集成电路设备的铜基后端金属化系统中的粘合层/种子层。这些薄膜层一般以Ru或Ru基合金靶材为原料，通过溅射沉积技术如磁控溅射而形成。一般而言，这些应用中都要求所采用溅射靶具有较少的杂质含量、组织成份均匀、具有高的致密度，以及细小的晶粒，从而在溅射过程中不会出现颗粒脱离、膜厚不均匀、以及膜成份不均匀等现象。近年来，随着磁记录密度的不断提高，对所使用的靶材性能要求越来越高，对于钌基合金靶材来说，单元素杂质含量特别是气体杂质元素控制在100ppm左右，致密度在90％左右以难以满足客户的需求，客户希望获得致密度在99.5％，单元素杂质含量控制在50ppm以下，同时，由于钌合金薄膜一般厚度在几个到几十个纳米量级，客户还提出靶材致密度均匀，微观组织结构细小均匀，成份偏差小等技术要求。 

文献1(专利文件1：US6284013B1)公开了一种普通热压法制备高纯Ru溅射靶的方法，具体的是将高纯Ru粉在1700℃加压(压强200kg/cm²)烧结得到Φ110mm/t5mm的靶材。通过该方法制备出了相对密度为98％的高纯Ru溅射 靶，但该专利并未公布具体的烧结工艺及高纯Ru溅射靶的晶粒度及组织均匀性。文献2(日本特开2007-113031A号公报)公开了一种粉末冶金法制备高纯Ru溅射靶的方法，具体的工艺是通过热等离子体处理商业用Ru粉(纯度为3N)，提高Ru粉纯度并同时得到球形的细小颗粒，再通过热等静压的方法制备出了尺寸为Φ400mm/t10mm，纯度为4N或5N的Ru溅射靶，该方法控制了杂质元素含量，但未公布制备出的Ru溅射靶的具体晶粒尺寸大小以及该制备方法制备出靶材的组织均匀性。文献3(专利文件3：CN102485378A)公开了一种钌金属溅射靶材的制备方法，通过直接热压的方法制备了平均晶粒尺寸在20μm以下，O含量在200ppm以下的单金属靶材。文献4(期刊《稀有金属材料与工程》，2009，38(5)：909-913)公开了一种机械合金化法制备Ru₅₀Al₅₀合金粉末的方法，研究了粉末热处理过程中的物相转变及晶粒变化，未涉及相关靶材的制备。 

本发明人经过潜心研究提出一种大尺寸钌基合金溅射靶材及制备方法，该制备方法通过气体雾化法制备熔点偏低的钌基合金脆性相，再通过气流磨处理该脆性相获得了细小均匀的合金粉末，合金粉末平均粒度控制在0.6～2.5μm，使用该粉末制备的靶材杂质含量低，致密度在99.5％以上，且该靶材为圆盘状，其直径不小于100mm，其中心区域与边缘区域的致密度差别不大于0.3％，且其物相分布均匀，晶粒尺寸细小，使用该钌合金靶材制备的薄膜性能优良。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种大尺寸钌基合金溅射靶材，所述钌基合金靶材致密度在99.5％以上且均匀，且其物相分布均匀，晶粒尺寸细小，杂质含量低，从而大大提高了溅射成膜的膜厚均匀性，成份均匀，性能稳定以及减少了溅射过程的异常放电现象等；本发明的另一目的在于提供一种获得上述大尺寸钌基合金溅射靶材的制备方法。 

本发明的第一目的是这样实现的，所述钌基合金靶材包括Al,Co，Cr等元素中的一种或几种，其余为Ru，所述钌基合金靶材为圆饼状，其直径不小于100mm,致密度不低于99.5％,且其中心区域与边缘区域的致密度差不超过0.3％，且Ru与其他合金元素形成的第二相均匀的分布在Ru基体相中。所述钌溅射靶中C含量不大于50ppm，O含量不大于100ppm，Zr含量不大于50ppm。 

所述钌基合金靶材为RuCo，其中Co的原子含量为0～60％。 

所述RuCo合金靶材为Ru₅₁Co₄₉或Ru₅₅Co₄₅。 

所述钌基合金靶材为RuAl，其中Al的原子含量为0～70％。 

所述RuAl合金靶材为Ru₆₀Al₄₀或Ru₅₁Al₄₉。 

所述钌基合金靶材为RuCr,其中Cr的原子含量为0～70％。 

所述钌基合金溅射靶材中的Ru基体相及RuAl,RuCo或RuCr等金属间化合物相的平均晶粒尺寸不大于10μm，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μm。 

所述钌基合合金溅射靶材中O含量不大于50ppm，C含量不大于30ppm，Fe含量不大于30ppm。 

本发明的另一目的是这样实现的，所述的钌基合金溅射靶材的方法，包括：(1)粉末准备：首先，通过雾化制粉法制备钌基合金粉末，其次通过气流磨破碎方法破碎钌基合金粉末，最后，根据合金靶材所需要的化学成份比例将合金粉末与单质粉末充分混合均匀； 

(2)靶材烧结成型：选用上述粉末通过真空热压，热等静压或放电等离子烧结等方法进行烧结成型，烧结温度为1000～1700℃，烧结压力在30～50MPa，其特征在于：所述雾化制粉为气体雾化制粉法，所制备的钌基合金粉末的化学配比为Al₆Ru，Al₁₃Ru₄,Ru₃Co₇或Cr₂Ru，所述气流磨破碎合金粉末的平均粒度在 0.6～2.5μm。 

本发明首先通过气体雾化法制备熔点偏低的脆性相钌基合金粉末，再通过气流磨处理该脆性相获得了细小均匀的合金粉末，合金粉末平均粒度控制在0.6～2.5μm，最后通过粉末烧结制备出直径尺寸在100mm以上的钌基合金靶材，通过上述方法获得的合金靶材杂质含量低，致密度在99.5％以上，且该靶材为圆盘状，其直径不小于100mm，其中心区域与边缘区域的致密度差别不大于0.3％，且其物相分布均匀，晶粒尺寸细小，使用该靶材溅射成膜，大大提高了溅射成膜的膜厚均匀性，成份均匀，性能稳定以及减少了溅射过程的异常放电现象等。填补了国内高纯度，组织结构均匀，高致密度且均匀的大尺寸钌基合金靶材的空白。 

附图说明

图1为本发明Ru₅₁Al₄₉合金溅射靶材SEM图； 

图2为本发明Ru₅₁₁Al₄₉合金溅射靶材中Al元素分布图； 

图3为比较例1中Ru₅₁Al₄₉合金溅射靶材中Al元素分布图。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。 

本发明所述钌基合金靶材包括Al,Co，Cr等元素中的一种或几种，其余为Ru，所述钌基合金靶材为圆饼状，其直径不小于100mm,致密度不低于99.5％,且其中心区域与边缘区域的致密度差不超过0.3％，且Ru与其他合金元素形成的第二相均匀的分布在Ru基体相中。所述钌溅射靶中C含量不大于50ppm，O含量不大于100ppm，Zr含量不大于50ppm。 

所述钌基合金靶材为RuCo，其中Co的原子含量为0～60％。 

所述RuCo合金靶材为Ru₅₁Co₄₉或Ru₅₅Co₄₅。 

所述钌基合金靶材为RuAl，其中Al的原子含量为0～70％。 

所述RuAl合金靶材为Ru₆₀Al₄₀或Ru₅₁Al₄₉。 

所述钌基合金靶材为RuCr,其中Cr的原子含量为0～70％。 

所述钌基合金溅射靶材中的Ru基体相及RuAl,RuCo或RuCr等金属间化合物相的平均晶粒尺寸不大于10μm，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μm。 

所述钌基合合金溅射靶材中O含量不大于50ppm，C含量不大于30ppm，Fe含量不大于30ppm。 

本发明所述的钌基合金溅射靶材的方法，包括： 

(1)粉末准备：首先，通过雾化制粉法制备钌基合金粉末，其次通过气流磨破碎方法破碎钌基合金粉末，最后，根据合金靶材所需要的化学成份比例将合金粉末与单质粉末充分混合均匀； 

(2)靶材烧结成型：选用上述粉末通过真空热压，热等静压或放电等离子烧结等方法进行烧结成型，烧结温度为1000～1700℃，烧结压力在30～50MPa，其特征在于：所述雾化制粉为气体雾化制粉法，所制备的钌基合金粉末的化学配比为Al₆Ru，Al₁₃Ru₄,Ru₃Co₇或Cr₂Ru，所述气流磨破碎合金粉末的平均粒度在0.6～2.5μm。 

下面结合具体实施例对本发明中大尺寸钌基合金溅射靶材的制备方法进行具体说明。 

实施例1 

本发明所述的Ru₅₁Al₄₉合金靶材通过如下方法制备： 

(1)原料准备：选择3N5以上的Ru,Al作为原材料； 

(2)合金粉末的制备：按Al₆Ru或Al₁₃Ru₄金属间化合物的化学计量比配料10～20Kg，进行真空气体雾化法制备合金粉末，将物料在真空中频感应熔炼炉中熔化，熔化温度在1000～1600℃，将合金溶液转入中间包开始气体雾化，雾化气压为5～8MPa，为了避免雾化过程引入杂质，选择4N以上的高纯氩气作为雾化气体，雾化结束后，经标准筛筛分，选用100μm以下的合金粉末； 

(3)气流磨处理：将气体雾化后的粉末进行气流磨处理，破碎压力为0.8～1.0MPa，为了避免在气流破碎过程中引入杂质，将气流磨的破碎腔表面镀钌处理，且腔体的基体与钌形成冶金结合，定期进行检查修复处理，由于选用Al₆Ru或Al₁₃Ru₄金属间化合物脆性材料作为破碎物料，该工艺可获得RuAl合金粉末的平均粒径为0.5～2.5μm，使用该粒径粉末制备靶材，使得靶材粒径控制在10μm以下，且晶粒尺寸各处均匀分布； 

(4)物料混合：将上述Al₆Ru或Al₁₃Ru₄合金粉末按Ru₅₁AL₄₉的化学计量比与平均粒径在0.5～2μm的钌粉混合在真空球磨罐中球磨混合，球磨转速在200r/min以下进行； 

(5)烧结成型：将上述混合均匀的物料通过真空热压法或放电等离子烧结法制备168mm直径的靶材，烧结温度为900～1200℃，烧结压力为30～50MPa。 

实施例2 

与实施例1不同之处在于，所述钌基合金靶材为Ru₅₁Co₄₉，所述原料为3N5以上的Ru与Co，所述合金粉末的化学配比为密排六方相的Ru₃Co₇，熔化温度为1600～1800℃，物料混合时将Ru₃Co₇与Ru粉按Ru51Co49的比例混合，烧结温度为1100～1300℃。 

比较例1 

与实施例1不同之处在于，通过机械合金化将商业钌粉(粒度分布不均匀) 与Al粉混合制备Ru₅₉Al₄₁合金粉末,再通过真空热压或放电等离子体烧结法获得合金靶材。 

比较例2 

与实施例1不同之处在于，通过通过机械合金化将商业钌粉(粒度分布不均匀)与Co粉混合制备Ru₅₉Co₄₁合金粉末,再通过真空热压或放电等离子体烧结法获得合金靶材。 

通过粒度分析仪，SEM，GDMS(辉光放电质谱仪)，C、N、O分析仪，拉伸试验机等表征手段对使用上述方法制备的钌基合金溅射靶靶材进行性能评价；同时，使用磁控溅射的方法在Si(100)片上溅射钌基合金薄膜，并通过SEM等方法对薄膜的膜厚均匀性进行评价。 

具体地，通过粒度分析仪测试原始钌合金粉末的平均粒径，通过SEM分析不同区域晶粒尺寸及物相分布；通过台阶仪分析由磁控溅射得到的薄膜的膜厚均匀性等，通过C、O分析仪对制备出的靶材的C，O含量进行分析。 

如表1所示，本发明采用气体雾化法制备脆性相合金材料，然后通过气流磨破碎RuAl脆性相合金粉末获得了D₍₅₀₎为1.5μm的合金粉末，使用该粉末制备的钌基合金靶材，相对密度达到99.5％以上，且中心区与边缘处相对密度差为0，而且杂质元素Fe，C，O等均在50ppm以下，且图1和2结果表明，Al元素均匀的分布在Ru基体中，由此可见RuAl相也均匀的分布在Ru基体中。而比较例1采用商业粉末机械混合后，首先导致Fe,O,C等元素的含量升高，同时，由于商业粉末粒径分布极不均匀，且通过简单的机械式混合，很难获得均匀分布的合金粉末，从而导致在烧结的过程中，硬团聚的粉末颗粒形成晶粒急剧长大，从而导致最终靶材晶粒尺寸分布不均匀，同时由于粉末中气体含量较高，在烧结过程中不能完全释放，最终导致靶材中气体含量较高，致密度低且不均 匀，如表1所示，同时，由图3可见，由于单纯的机械式混合，导致合金元素不能均匀分布，最终导致靶材中Al元素分布极不均匀，最终也影响了薄膜的相关特性。 

表1 不同实施例及比较例的性能评价 

综上所述，本发明通过气体雾化法制备熔点偏低的脆性相钌基合金粉末，再通过气流磨处理该脆性相获得了细小均匀的合金粉末，合金粉末平均粒度控制在0.6～2.5μm，同时，通过真空处理及表层防护等获得Fe及气体含量较低的合金粉末，使用该合金粉末制备的合金靶材Fe,C,O等杂质含量低，致密度在99.5％以上，物相分布均匀，且该靶材的直径不小于100mm，其中心区域与边缘区域的致密度差别不大于0.3％，晶粒尺寸细小，使用该靶材溅射成膜，大大提高了溅射成膜的膜厚均匀性，成份均匀性，性能稳定以及减少了溅射过程的异常放电现象等。填补了国内高纯度，组织结构均匀，高致密度且均匀的大尺寸钌基合金靶材的空白。 

Claims (10)

1.一种钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述钌基合金靶材包括Al,Co，Cr等元素中的一种或几种，其余为Ru，所述钌基合金靶材为圆饼状，其直径不小于100mm,致密度不低于99.5％,且其中心区域与边缘区域的致密度差不超过0.3％，且Ru与其他合金元素形成的第二相均匀的分布在Ru基体相中，所述钌溅射靶中C含量不大于50ppm，O含量不大于100ppm，Zr含量不大于50ppm，Fe含量不大于30ppm。 

2.根据权利要求1所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述钌基合金靶材为RuCo，其中Co的原子含量为0～60％。 

3.根据权利要求2所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述RuCo合金靶材为Ru₅₁Co₄₉或Ru₅₅Co₄₅。 

4.根据权利要求1所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述钌基合金靶材为RuAl，其中Al的原子含量为0～70％。 

5.根据权利要求4所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述RuAl合金靶材为Ru₆₀Al₄₀或Ru₅₁Al₄₉。 

6.根据权利要求1所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述钌基合金靶材为RuCr,其中Cr的原子含量为0～70％。 

7.根据权利要求1所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述钌基合金溅射靶材中的Ru基体相及RuAl,RuCo或RuCr等金属间化合物相的平均晶粒尺寸不大于10μm，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μm。 

8.一种制备权利要求1所述的钌基合金溅射靶材的方法，包括： 

(1)粉末准备：首先，通过雾化制粉法制备钌基合金粉末，其次通过气流磨破碎方法破碎钌基合金粉末，最后，根据合金靶材所需要的化学成份比例将合金粉末与单质粉末充分混合均匀； 

(2)靶材烧结成型：选用上述粉末通过真空热压，热等静压或放电等离子烧结等方法进行烧结成型，烧结温度为900～1300℃，烧结压力在30～50MPa。 

9.根据权利要求1所述的钌基合金溅射靶材，其特征在于：所述雾化制粉 为气体雾化制粉法，所制备的钌基合金粉末的化学配比为Al₆Ru，Al₁₃Ru₄,Ru₃Co₇或Cr₂Ru，所述气流磨破碎方法破碎钌基合金粉末的平均粒度在0.6～2.5μm。 

10.一种制备Ru₅₁Al₄₉合金溅射靶材的方法，其特征在于含有以下工艺步骤： 

(1)原料准备：选择3N5以上的Ru,Al作为原材料； 

(2)合金粉末的制备：按Al₆Ru或Al₁₃Ru₄金属间化合物的化学计量比配料10～20Kg，进行真空气体雾化法制备合金粉末，将物料在真空中频感应熔炼炉中熔化，熔化温度在1000～1600℃，将合金溶液转入中间包开始气体雾化，雾化气压为5～8MPa，为了避免雾化过程引入杂质，选择4N以上的高纯氩气作为雾化气体，雾化结束后，经标准筛筛分，选用100μm以下的合金粉末； 

(3)气流磨处理：将气体雾化后的粉末进行气流磨处理，破碎压力为0.8～1.0MPa，为了避免在气流破碎过程中引入杂质，将气流磨的破碎腔表面镀钌处理，且腔体的基体与钌形成冶金结合，定期进行检查修复处理，由于选用Al₆Ru或Al₁₃Ru₄金属间化合物脆性材料作为破碎物料，该工艺可获得RuAl合金粉末的平均粒径为0.5～2.5μm，使用该粒径粉末制备靶材，使得靶材粒径控制在10μm以下，且晶粒尺寸各处均匀分布； 

(4)物料混合：将上述Al₆Ru或Al₁₃Ru₄合金粉末按Ru₅₁AL₄₉的化学计量比与平均粒径在0.5～2μm的钌粉混合在真空球磨罐中球磨混合，球磨转速在200r/min以下进行； 

(5)烧结成型：将上述混合均匀的物料通过真空热压法或放电等离子烧结法制备168mm直径的靶材，烧结温度为900～1200℃，烧结压力为30～50MPa。