CN115896544A - 用于生物传感器的钌合金 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于生物传感器的金属合金。电极由钌金属或钌基合金制成。与现有的纯金属电极相比，所得电极具有物理和电学特性优势。
Description
本申请是申请号为201780071945.4的中国专利申请的分案申请。申请号为201780071945.4的中国专利申请是国际申请PCT/US2017/062495的中国国家阶段申请，该国际申请PCT/US2017/062495要求于2016年11月21日提交的序列号为62/424,911的美国临时专利申请和于2017年1月30日提交的序列号为62/451,948的美国临时专利申请的优先权。
背景技术
本公开涉及金属合金；电极，例如，用于如生物传感器中发现的那些电极的物理气相沉积组分；以及生物传感器的制备方法。具体地，生物传感器具有一个或多个电极，这些电极由非贵金属合金制成(例如，由钌基合金与具有良好机械和电气性能的诸如铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、铼(Re)和钨(W)之类的元素组成的合金)，并且具体据此进行描述。然而，应当领会，本公开也适用于其他类似的应用中。
生物传感器可以用于多种应用中，诸如用于测量生物流体(例如，血液)中分析物(例如，葡萄糖)的量。血糖监测是糖尿病管理的重要工具。糖尿病是一种身体无法严格控制血糖水平的疾病，其中，血糖是人体最重要且最基础的燃料。糖尿病是由于胰腺不能产生足够的胰岛素，或者是身体细胞对所产生的胰岛素没有做出适当响应而引起的。鼓励糖尿病患者监测他们的血糖水平可以预防高血糖症以及其他长期并发症，诸如心脏病、中风、肾衰竭、足部溃疡和眼睛损伤。葡萄糖生物传感器是用于检测血液中分析物(葡萄糖)的分析设备。尽管已经基于电位分析法、安培分析法和比色法设计了葡萄糖生物传感器，但是迄今为止，大多数市售的生物传感器是电流型生物传感器。这些生物传感器使用氧化还原酶(例如，谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)、一氧化氮合酶(eNOS、iNOS和nNOS)、过氧化物酶、超氧化物歧化酶(SOD)、硫氧还蛋白(Trx)等)作为负责选择性识别目标分析物(例如，葡萄糖)的生物组分。
这种类型的生物传感器是相对较小的层压塑料条带，其可以暴露于诸如血液之类的生物样品中。生物传感器的一个重要特征是它是一次性的，并且只使用一次。该条带用作反应室和连接到反应室的两个电极(参比电极和工作电极)的基板。葡萄糖生物传感器包含附着在工作电极上的试剂层。该试剂层包括选择性识别组分(即，氧化还原酶)以及电子介体。
电子介体是一种人造电子转移剂，其有助于电子从氧化还原酶转移到电极表面。介体通过与还原酶反应然后扩散到电极表面来实现这一点。示例性地，介体包括由2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)引发的乙烯基二茂铁(VFc)、锇络合物、醌类、铁氰化物、亚甲基蓝、2,6-二氯吲哚酚、硫堇、镓菁、靛酚、及其组合等。
将生物流体的样品引入葡萄糖生物传感器的反应室中，并且使用该生物传感器的电极将该生物传感器连接到测量设备，诸如分析仪表。样品中的分析物(葡萄糖)在工作电极(氧化还原酶所在的位置)处发生还原/氧化反应，而测量设备通过生物传感器的电极施加偏压电势信号。氧化还原反应响应于偏压电势信号而产生输出信号。输出信号通常是电信号，诸如电势或电流，对该电信号进行测量并且该电信号与生物流体样品中的分析物浓度相关联。
这种生物传感器中的电极通常由诸如银、金、钯或铂之类的昂贵的贵金属制成。期望开发可以用作生物传感器电极的新合金，这些新合金当与特异酶/介体系统一起使用时具有附加优点。如果这些合金不包括昂贵的贵金属，则也是理想的。
发明内容
本公开涉及生物传感器，其具有由金属合金(诸如钌基合金)制成的电极。电极上设置有试剂，该试剂包括酶和电子介体的特定组合。该电极与试剂一起使用时具有良好的物理和/或电学特性。这些特性可以包括厚度、与氧化还原试剂反应时的安全性、电导率、以及与氧化还原试剂的反应程度。虽然本公开的电极大部分用作生物传感器的部件，但是可以设想，这些电极也可以用于其他最终用途的应用中。因此，本文中与用于生物传感器的电极有关的内容旨在将本领域技术人员可以合理应用该技术的所有电极并入到本文。
在各种实施例中公开了包括钌与至少一种附加合金元素的金属合金。可以想到的是，含钌合金可以是二元、三元或四元合金。
在一些具体实施例中，合金可以含有约5at％至约95at％的钌，其包括50at％或更多的钌；约5at％至约45at％的钌；约50at％至约95at％的钌；约55at％至约95at％钌；约50at％至约65at％的钌；约50at％到约60at％；约55at％至约75at％的钌；约60at％到约70at％；约65at％至约85at％的钌；约70at％至约80at％；约75at％至约95at％的钌；约80at％至约90at％；或约85at％至约95at％的钌。这是以合金总计为100at％为基础。
在其他具体实施例中，合金含有约95at％至小于100at％的钌，其包括约95at％至约96at％的钌；约96at％至约97at％的钌；约97at％至约98at％的钌；以及约98at％至约99at％的钌。附加合金元素的总量大于0at％至约5at％。这是以合金总计为100at％为基础。
在具体实施例中，附加合金元素选自铝、铬、铜、镍、铼以及钨。
在具体实施例中，合金可以含有钌与约5at％至约95at％的附加合金元素，其包括约55at％至约95at％；约5at％至约50at％；约35at％至约50at％；约40at％至约50at％；约25at％至约45at％；约30at％至约40at％；约15at％至约35at％；约20at％至约30at％；约5at％至约25at％；约10at％至约20at％；或约5at％至约15at％；或约0at％至约10at％的附加合金元素。在具体实施例中，当钌基合金是三元合金时，第一合金元素与第二合金元素的重量比可以为约1:1至约2:1。
在其他具体实施例中，合金可以含有钌与大于0at％至约5at％的附加合金元素，其包括约1at％至约2at％；约2at％至约3at％；约3at％至约4at％；以及约4at％至约5at％的附加合金元素。在具体实施例中，当钌基合金是三元合金时，第一合金元素与第二合金元素的重量比可以为约1:1至约2:1。
在一些具体实施例中，合金是(a)钌和(b)铬或钨的二元合金。这些二元合金可以包括约55at％至约85at％的钌，其余为铬或钨；或约55at％至约65at％的钌，其余为铬或钨；或约75at％至约85at％的钌，其余为铬或钨。
在一些具体实施例中，合金是(a)钌和(b)铝的二元合金。这些二元合金可以包括约60at％至约70at％的钌，其余为铝；或约15at％至约25at％的钌，其余为铝。
在一些具体实施例中，合金是(a)钌和(b)镍的二元合金。这些二元合金可以包括约5at％至约25at％的钌，其余为镍。
在一些具体实施例中，合金是(a)钌和(b)镍和铝的三元合金。这些二元合金可以包括约20at％至约55at％的钌，其余为镍和铝的组合。
在一些具体实施例中，合金是(a)钌和(b)铬和钨的三元合金。这些二元合金可以包括约20at％至约55at％的钌，其余为铬和钨的组合。
本文还公开了包括这些合金或钌金属的生物传感器、电极和制品。
在各种实施例中还公开了生物传感器的制备方法，其包括：在基板的表面上由钌基合金形成第一电极。钌基合金可以包括上述任一合金。
该方法可以进一步包括：通过共溅射形成第一电极。
该方法可以附加地包括：在基板中形成反应室，该反应室与第一电极接触。另外，可以在第一电极上形成试剂层以形成工作电极。
该方法设想第一电极用作参比电极，并且还包括：在基板上由二元钌基合金形成第二电极，以及在第二电极上形成试剂层以形成工作电极。
以下更具体地公开了本公开的这些和其他非限制性特征。
附图说明
以下是对附图的简要描述，这些附图是出于说明本文中所公开的示例性实施例的目的给出的，而非为了限制本发明所公开的示例性实施例。
图1是本公开的一种示例性生物传感器的透视图。
图2是图1中生物传感器的分解图。
图3是示出了本公开示例性方法的流程图。
图4是基线金(Au)电极的循环伏安(CV)图。
图5是扫描基线金电极的氧化还原电流与氧化电流的基线可逆性曲线图。
图6是扫描本公开的钌电极的氧化还原电流与氧化电流的基线可逆性曲线图。
图7A是本公开的钌电极的一次扫描的CV图。
图7B是本公开的钌电极的第二次扫描的CV图。
图8A是本公开的钌电极在六次扫描内氧化还原电流的箱形图。
图8B是本公开的钌电极在六次扫描内氧化还原电势的箱形图。
图8C是用于与图8A中所图示的箱形图进行比较的金电极在六次扫描内氧化还原电流的箱形图。
图8D是用于与图8B中所图示的箱形图进行比较的金电极在六次扫描内氧化还原电势的箱形图。
图9是用于与能斯特理想值59mV进行比较的钌、钯、金和镍峰间距的单值图。
图10是用于与已知金属进行比较的本公开中各种合金的电流的单值图。
具体实施方式
通过参考附图可以获得对本文中所公开的部件、工艺和装置的更完整的理解。这些附图仅仅是方便和简易表示本公开的示意图，因此不旨在指示设备或其部件的相对尺寸和/或维度，和/或限定或限制示例性实施例的范围。
尽管为了清楚起见在以下描述中使用了特定的术语，但是这些术语仅旨在表示在附图中选择的用于说明实施例的特定结构，而非旨在限定或限制本公开。在下面的附图和下面的描述中，应当理解，相同的数字标记是指具有相似功能的部件。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式的所指对象。
对“一个实施例”、“一实施例”或“多个实施例”的引用意味着所引用的一个或多个特征包括在本技术的至少一个实施例中。在本描述中对“一个实施例”、“一实施例”或“多个实施例”的单独引用不一定是指同一实施例，并且也不是相互排斥的，除非如此陈述和/或除非根据描述对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如，在一个实施例中描述的特征、步骤等也可以包括在其他实施例中，但不一定必须包括在内。因此，本技术可以包括本文中所描述的实施例的多种组合和/或整合。
如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”可以包括“由...组成”和“基本上由......组成”的实施例。如本文中所使用的，术语“包括(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以(can)”、“含有(contain(s))”及其变体旨在是开放式过渡短语、术语或单词，其需要存在命名的成分/步骤并且准许存在其他成分/步骤。然而，这样的描述应当被解释为也描述了组合物或方法为“由……组成”和“基本上由……组成”的列举的成分/步骤，其允许仅存在命名的成分/步骤以及由此可能导致的任何杂质，并排除其他成分/步骤
本申请的说明书和权利要求中的数值应该被理解为，包括当减少到相同数量的有效数字时数值相同的数值，以及与所述值的差小于为确定该值而采用本申请中描述的常规测量技术所产生的实验误差的数值。
本文中所公开的所有范围包括所述端点并且可独立组合(例如，“2克至10克”的范围包括端点2克和10克以及所有中间值)。
由一个或多个术语修饰的值(诸如“约”和“基本上”)可以不限于所指定的精确值。修饰语“约”也应当被认为是公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“从约2到约4”还公开了“从2到4”的范围。
应当理解，当提供数值范围时，这些范围应当被解释为提供对仅记载该范围的下限值的权利要求限制以及仅记载该范围的上限值的权利要求限制的字面支持。例如，所公开的数字范围10至100为描述有“大于10”(没有上限)的权利要求和描述有“小于100”(没有下限)”的权利要求提供文字支持。
术语“试剂”及其变体是指可以包括多种成分的组合物。例如，本文中有时使用试剂来描述含有氧化还原酶、电子介体和其他物质/化合物的组合物。试剂可以是液体或固体。
本公开一般是指用作电极的组件，例如用在生物传感器中的那些电极。如本文中所使用的，术语“生物传感器”应当表示用于分析生物样品的设备。在一些实施例中，生物传感器可以是医疗传感器，诸如血糖仪，并且生物传感器部件可以包括与生物传感器一起使用的测试条带。如本文中所使用的，术语“医学传感器”应当表示用于医学监测和/或诊断的生物传感器。
短语“钌金属”在本文中用于指示仅由钌制成的金属，并且可以含有不可避免的杂质，即，含有100at％的钌。
生物传感器通常由以下部件形成：(1)基板；(2)一对电极；以及(3)试剂层，该试剂层与分析物发生反应，并且通常含有氧化还原酶和电子介体。
在本公开中，至少一个电极由金属合金、钌金属或含有一定量的钌的金属合金形成。该金属合金通常不包括贵金属，诸如金、银、钯或铂。这使得生物传感器更便宜，增加了生物传感器的市场机会。当与特异酶/介体系统一起使用时，这些合金可以用于提供物理和电学特性优势。这些物理和电学特性可以包括电极的厚度、良好的电导率、随时间的稳定性、物理接触耐久性、针对偏置响应降低/更一致的接触电阻降低、和/或在电路中形成更精细的线的良好的内聚力。在具体实施例中，金属合金是钌基合金。
图1是生物传感器10的透视图。生物传感器10具有本体12、流体取样端14、电接触端16、以及排气孔52。凹口54设置在流体取样端14处，以便于将流体样品装载到样品室17中。流体取样端14包括设置在样品入口18和排气孔52之间的样品室17。电接触端16具有三个分离的导电触点16a，16b和16c。
图2是生物传感器10的分解图。本体12由基板20、可选的试剂保持层30、通道形成层40、以及盖子50组成。本体12的各层通常由塑料制成，诸如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、尼龙、聚氨酯、硝酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯。本领域已知的其他聚合物组合物包括尼龙、聚酯、共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)；聚苯醚或聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚砜；聚砜醚；和聚(醚-酮)；或任何其他前述聚合物的混合物。这些材料可以是柔性的或刚性的，通常应当是非导电的并且对于本文中所描述的预期的化学反应呈化学惰性。
基板20具有金属膜21，该金属膜21上划分有三个电极22，24和26。电极22，24，26可以通过划线或刻划金属膜21形成在基板20上，或通过丝网印刷将电极22，24和26形成到基板20上。可以通过充分机械划线金属膜21以通过划线或刻划金属膜21形成三个独立电极22，24，26。本公开的优选划线或刻划方法使用二氧化碳激光器、YAG激光器或准分子激光器来完成。可替代地，在铺设金属膜时可以对金属膜进行图案化，使得金属膜形成一个电极。形成用于生物传感器的电极的又一种方法包括：(a)提供基板；(b)提供靶；以及(c)用物理气相沉积法将来自所述靶的材料沉积到至少一部分所述基板上，从而在所述基板上形成导电层(即，电极)。物理气相沉积技术包括溅射涂覆(例如，磁控溅射、非平衡磁控溅射、对向靶溅射等)、热蒸发、电子束蒸发、激光烧蚀、电弧蒸发、共蒸发、离子电镀等。如这里所图示的，可以沉积三个不同的膜以形成三个电极22，24，26。
当希望使用液体试剂时，可以使用试剂保持层30。试剂保持层30具有三个试剂保持开口32，34和36。试剂保持开口32暴露出电极22的一部分，试剂保持开口34暴露出电极24的一部分，并且试剂保持开口36暴露出电极26的一部分从而形成试剂保持孔。该试剂保持层30用于保持足够数量的液体形式的化学试剂并且促进通过传感器的样品室的毛细作用。试剂保持层30可以由塑料片制成，并且可以用压敏粘合剂或光聚合物涂覆，超声粘合到基板20上，或丝网印刷到基板20上。
通常，通道形成层40具有U形切口42，其位于流体取样端14处。切口42的长度使得当通道形成层40层压到试剂保持层30时，电极区域W和R位于由切口42限定的空间内。U形切口42的长度、宽度和厚度限定了毛细通道体积。
三个试剂保持开口32，34，36分别限定电极区域W1，W2和R，并且保持化学试剂，这些化学试剂形成两个工作电极和一个参比电极。通常，电极区域装有试剂混合物。用于工作电极区域32，34，36的试剂混合物是酶和氧化还原介体与可选的聚合物、表面活性剂和缓冲剂的混合物。参比试剂基质可以装载在电极区域R中，其类似于工作电极的试剂混合物。应当设想，W1和W2使用不同的酶/介体，其可以用于相互检查。还设想了仅具有一个工作电极的实施例，其制造会更简单。
可替代地，化学试剂可以用于在电极区域W1，W2，R上形成干燥固体膜形式的试剂层。在这些实施例中，无需试剂保持层30。
通常，电极区域R必须装载氧化还原试剂或介体以使参比电极工作。参比试剂混合物优选含有氧化的或氧化还原形式的氧化还原介体的混合物(至少一种粘合剂、表面活性剂和抗氧化剂(如果使用还原形式的氧化还原介体))和填充剂的混合物。在备选方案中，参比电极(电极区域R)也可以载有Ag/AgCl层(例如，通过施加Ag/AgCl油墨或通过溅射涂覆Ag或Ag/AgCl层)或不需要氧化还原介体就能正常工作的其他参比电极材料。
期望试剂保持开口的尺寸尽可能小，同时仍能够保持足够的化学试剂以正常工作。如这里所描述的，试剂保持开口是圆形的，并且优选直径为约0.03英寸(0.76mm)。三个试剂保持开口32，34，36彼此对齐并且彼此间隔约0.025英寸(0.625mm)。圆形试剂保持开口仅用于说明目的，并且应当理解，试剂保持开口的形状并不重要。
当将流体样品施加到本发明的单个条带时，流体样品通过取样端孔部进入通道，流过W1，W2和R区域，并且在排气孔的门槛处停止。可以采用计时电流法(i-t曲线)测量生物传感器的电流响应。可以控制氧浓度(pO2)。一旦血液样品进入条带，就在工作电极和参比电极上施加0.3-0.5V的电势。然后，可以测量血液样品的葡萄糖浓度。
上述实施例基于电流分析。然而，本领域技术人员将认识到，本公开的传感器还可以利用库仑法、电势法、伏安法和其他电化学技术来确定样品中分析物的浓度。
图3图示了具有由金属合金制成的电极的生物传感器的示例性制备方法100的流程图。该方法100包括以下步骤：在基板的表面上形成导电层，其中导电层包括金属合金(步骤120)；在基板中形成反应室，其中反应室与导电层接触(步骤140)；在导电层上形成试剂层以形成工作电极(步骤160)；以及在基板上形成第二电极(步骤180)。
在步骤120，在基板的表面上形成导电层，其中导电层包括金属合金。在一些实例中，将导电层溅射到基板的表面上。例如，通过从导电材料源使用快离子喷射金属颗粒，将导电层沉积到基板表面上，导电材料源和金属源通过高能粒子接触。导电层可以用于形成单个电极，或者可以被成形或图案化以形成两个或更多个电极。在具体实施例中，金属合金是钌基合金。
在步骤140，在基板中形成反应室，其中反应室与导电层接触。可以通过本领域已知的任何方法在基板中形成反应室。
在步骤160，在导电层上形成试剂层以形成工作电极。可以通过本领域已知的任何方法在导电层上形成试剂层。更具体地，试剂层含有酶、辅酶和电子介体。考虑了特异酶/介体系统。在第一系统中，酶是葡萄糖氧化酶(GOD)，辅酶是黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)，介体是六氰基铁酸盐(II)/六氰基铁酸盐。在第二系统中，酶是葡萄糖脱氢酶(GDH)，辅酶是吡咯喹啉醌(PQQ)，介体是六氰基铁酸盐(II)/六氰基铁酸盐。在第三系统中，酶是GDH，辅酶是PQQ，介体是醌胺/苯二胺。
在步骤180处，在基板上形成第二电极。可以采用如步骤120中所述的方式形成第二电极。
金属合金本身可以是合适金属的二元、三元或四元合金。在具体实施例中，合金是含有钌(Ru)与一种或多种附加合金元素的金属合金。该合金可以含有约5at％至约95at％的钌，其包括50at％或更多的钌；约5at％至约45at％的钌；约50at％至约95at％的钌；约55at％至约95at％钌；约50at％至约65at％的钌；约50at％至约60at％的钌；约55at％至约75at％的钌；约60at％至约70at％的钌；约65at％至约85at％的钌；约70at％至约80at％的钌；约75at％至约95at％钌；约80at％至约90at％的钌；或约85at％至约95at％的钌。
可以想到的是，本文中所使用的合金是含有钌(Ru)与诸如铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铼(Re)或钨(W)之类的一种或多种元素的金属合金。该合金可以含有约5at％至约95at％的这些附加合金元素，其包括约55at％至约95at％；约5at％至约50at％；约35at％至约50at％；约40at％至约50at％；约25at％至约45at％；约30at％至约40at％；约15at％至约35at％；约20at％至约30at％；约5at％至约25at％；约10at％至约20at％；或约5at％至约15at％；或者约0at％至约10at％的附加合金元素。
如上文所提及的，还设想生物传感器的电极可以由钌金属(即，100at％钌)或含有诸如约95at％至小于100at％的钌的高含钌的金属合金制成。
高含钌金属合金本身可以是合适金属的二元、三元或四元合金。在具体实施例中，合金是含有钌(Ru)与一种或多种附加合金元素的金属合金。该合金可以含有约95at％至小于100at％的钌，其包括约95at％至约96at％的钌；约96at％至约97at％的钌；约97at％至约98at％的钌；或约98at％至约99at％的钌。
可以想到的是，本文中所使用的合金是含有高含量钌(Ru)以及诸如铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铼(Re)或钨(W)之类的一种或多种元素的金属合金。该合金可以含有大于0at％至约5at％的这些附加合金元素，其包括约1at％至约2at％；约2at％至约3at％；约3at％至约4at％；以及约4at％至约5at％的附加合金元素。
设想了钌与上述组成范围内的一种或多种其他元素的任何组合。可以使用簇(即，共溅射)系统形成合金，其中禁止基板旋转以允许在晶片区域上形成一定范围的组合物。理想地，可以由合金制造溅射靶，因为这允许维持沉积均匀性。
在具体实施例中，合金是二元金属合金，其是钌与铬或钨的组合。在另外的具体实施例中，金属合金是钌(Ru)与铝(Al)的二元合金。在附加实施例中，金属合金是钌(Ru)与镍(Ni)的二元合金。在其他附加实施例中，金属合金包括钌(Ru)和铼(Re)。
在一些具体实施例中，合金是二元金属合金，其是钌与铬或钨的组合。这些二元合金可以包括约55at％至约85at％的钌、或约55at％至约65at％的钌、或约75at％至约85at％的钌。这些二元合金的其余部分是铬或钨。
在另外的具体实施例中，金属合金是钌(Ru)与铝(Al)的二元合金。该合金可以含有约5at％至约45at％的钌或约55at％至约95at％的钌，其余部分为铝。在具体实施例中，合金可以含有约60at％至约70at％的钌以及约30at％至约40at％的铝。
在附加实施例中，金属合金是钌(Ru)与镍(Ni)的二元合金。该合金可以含有约55at％至约95at％的钌以及约5at％至约45at％的镍。
在其他附加实施例中，金属合金包括钌(Ru)和铼(Re)。该合金可以含有约55at％至约95at％的钌以及约5at％至约45at％的铼。
如本领域技术人员将容易领会的，金属合金可以包括不可避免的杂质。如本文中所使用的，“不可避免的杂质”是指天然存在于用于生产金属合金的矿石中的或在生产过程中无意中添加的任何杂质。
由金属合金形成的所得电极理想地表现出了改善的物理和电学特性。一种改善的特性是电极的厚度，其可以非常薄。在实施例中，电极的厚度可以为约10纳米至约100纳米。另一改善的特性是电极的薄层电阻，其在所需厚度下可以小于100欧姆/平方(Ω/sq)。生物传感器还可以表现出改善的稳定性，如暴露于湿度和温度变化时随时间通过电化学响应测量的稳定性，或如暴露于试剂时通过粘附力和/或磨损差异的改变测量的稳定性。其他期望的特性可以包括物理接触耐久性、针对偏置响应降低/更一致的接触电阻降低、和/或在电路中形成更精细的线的良好内聚力。另外，与诸如金之类的更昂贵的金属相比，由钌基合金形成的所得电极可以以更低的成本生产。
如先前所描述的，电极可以通过物理气相沉积形成。这通常描述了用来自非贵金属合金靶的材料涂覆基板以形成导电层。如本文中所使用的，术语“物理气相沉积”应当表示通过提供蒸发材料冷凝到基板上来沉积薄膜。物理气相沉积涂层可以用先前所描述的任何类型的物理气相沉积工艺执行，即，溅射涂覆、热蒸发、电子束蒸发、激光烧蚀、电弧蒸发、共蒸发、离子电镀等。例如，在一些实施例中，物理气相沉积步骤将经由溅射工艺执行，其中通过溅射设备溅射非贵金属合金靶以在基板上涂覆导电层。其上涂覆有导电层的所得基板可以用作生物传感器部件，其可以包括工作电极、参比电极或对电极。在某些实施例中，诸如当基板材料卷经由卷对卷物理气相沉积工艺被真空涂覆导电层时，可以将所得薄膜片切割成适当尺寸以在基板上形成薄膜电极。在其他实施例中，生物传感器部件可以通过蚀刻(诸如化学或激光蚀刻)薄膜片形成。在其他实施例中，可以使用图案化掩模形成生物传感器部件，该图案化掩模放置在基板上，并且在导电层上以物理气相沉积法形成生物传感器部件。
在某些具体实施例中，生物传感器部件可以经由卷对卷物理气相沉积工艺制备，该工艺包括卷对卷磁控溅射。比如，可以使用77.50cm宽的丝网卷对卷磁控溅射涂布机溅射基板片，该基板片包括由PET(聚对苯二甲酸二乙酯)制成的聚合物膜，该聚合物膜的厚度范围为25μm至250μm且宽度为33.02cm。可以采用单靶或双靶配置来沉积金属合金的导电层。可以使用由非贵金属合金板构成的靶。可以使用扩散和机械泵组合将溅射涂布机的真空室抽空至基础压力至少10-5托。在其他实施例中，可以使用机械泵、涡轮泵、低温泵和/或油扩散泵的组合。可以使用2KW电源(诸如由Advanced Energy Inc.提供)对磁控溅射阴极进行通电，该磁控溅射阴极容纳非贵金属合金靶，其大致为15.24cm×30.48cm的矩形形状。可以控制(诸如经由MKS的型号为1179A流量控制器控制)流入真空室的氩气，以将溅射压力设定在3至10毫托之间，以供在溅射期间使用。
通过控制卷对卷丝网速度，即，在溅射期间控制基板片行进通过真空室时的速度，可以有效地控制溅射的导电层的厚度和薄层电阻。例如，对于组合物A3的导电层的溅射，丝网速度可以设定在0.1至3.5米/分钟之间，溅射功率密度可以设置为2至8瓦/平方厘米。如此，可以形成组合物A3的溅射导电层，其测量厚度值约为25nm并且薄层电阻约为每平方45欧姆。
示例
示例1
现有生物传感器中由贵金属(诸如金(Au)和钯(Pd))制成的电极与由本文中所公开的钌或钌基合金制成的电极的性能比较。在溅射阶段，将PET的测试样品切割成4英寸的晶片形状。使用DC磁控管“簇”(共溅射)溅射系统溅射包括钌的导电层，其中禁止基板旋转以允许在晶片区域上形成一定范围的组合物。靶厚度介于约300埃和约400埃之间。工艺压力约为3毫托氩(Ar)，氩气流量约为55标准立方厘米/分钟(sccm)。靶与基板的距离约为67mm。
选择循环伏安分析法(CV)以检测性能的改变，其中基线性能基于纯金电极。CV测试方法测量由电极附近的物质氧化还原生成的法拉第电流，其包括阴极峰值电流(Ipc)、阳极峰值电流(Ipa)、阴极峰值电势(Epc)和阳极峰值电势(Epa)。对于组合合金沉积，使用附加Si晶片来便于根据需要是进行能量色散X射线光谱(EDS)组成分析还是进行X射线粉末衍射(XRD)表征。使用最佳做法对样品进行处理和包装，以避免与溅射区域接触而造成的污染。
在晶片内对测试电极样品进行排序编号，以识别样品位置，并且针对晶片批次识别号进行排序编号。初始测试各晶片至少包括10个样品，其位置分布在晶片上。在下表1中汇总循环伏安法(CV)的测试参数：
表1初始CV测试参数(筛选)汇总
使用切纸机将电极切成条状，然后手动用剪刀从条带上进行切割。电极置于测试夹具中，并且连接至BASi恒电位仪和分析仪。使用含有1nM K4Fe(CN)6的浓度为0.1M的KCl执行循环伏安法(CV)。记录峰值电流(IP)，Ipc，Ipa，Epc和Epa，并且进行定性评估。
首先，在上面表1中列出的测试参数范围内对纯金属薄膜沉积的铁(II)/铁(III)电化学响应进行评价，并且建立该铁(II)/铁(III)电化学响应以供筛选。纯沉积的评估如下表2所示：
表2纯金属薄膜沉积的评估
选择基线可变性以基于金电极来进行后续材料响应评估。来自相同溅射晶片的六个随机拾取的金电极的循环伏安法足以等同于建立基线电极可变性。晶片上不同位置的电极显示出的特点一致，并且多次扫描表明响应在多次扫描内稳定。如图4所示，使用金电极的循环伏安曲线是对称的，其表明电极能够用于电化学测试。在前三次扫描后，第4-6次扫描表明循环伏安响应是稳定且可重复的。
因为可逆系统将导致Ipa/Ipc＝1，作为基线可逆性的评价，对金电极第三次扫描的峰值电流的显着差异进行评价，如图5所示。在这种情况下，由于Ipa/Ipc＝1.05，未检测到均值的显着差异。
为基线金电极在氧化还原电流和氧化电流之间做T-测试，以测试两个样品之间的差异。T-测试的结果如下表3所示：
表3双样本T测试和CI：还原电流和氧化电流(金)
如上表3中所示，未检测到均值的显着差异。
钌均值或方差差异的显着性基于上文所讨论的建立的金基线可变性。基于用1mM铁氰化钾分析物在约-500至约500mV之间检测到的氧化还原响应的电极通过/失败标准，钌基合金与基线金电极相比表现出良好的稳定性和电化学响应。钌的氧化还原响应在测试范围内是稳定且可重复的。如图6和下面的表4中的T-测试结果所示，与金电极系统相比，似乎存在更大量的非法拉第(即，背景)电流，由于Ipa/Ipc＝1.1而非理想情况的Ipa/Ipc＝1，该非法拉第电流可能表示可逆系统少于金电极系统。
表4双样本T测试和CI：还原电流和氧化电流(钌)
然而，在使用钌电极的第2次扫描(图7A)和第6次扫描(图7B)的循环伏安曲线是对称的，其表明电极能够用于电化学测试。
此外，如图8A至图8D所示，钌导致下凹稳定图案增加，这与金电极基线相比是有利的。
示例2
使用与上文示例1中所述相同的测试方法参数，再次将现有生物传感器中利用的诸如金(Au)之类的贵金属与本文中所公开的钌基合金的性能进行比较。
在示例2中，首先将金(Au)、钯(Pd)、钌(Ru)和镍(Ni)与能斯特理想值59mV进行比较，该能斯特理想值59mV是理想的并且指示电子转移动力学，该电子转移动力学有利于电流传感应用。如图9所示，金、钯、钌和镍在所评价的系统中都表现出氧化还原反应。通常，峰值电势间距接近能斯特理想值59mV。钌和钌基合金在铁/铁氰化物介体系统方面表现出良好的性能，其中在通过镍评价的电势范围内具有改进的可操纵性和电化学稳定性。
评价的二元钌合金的性能和成本如下表5所示：
表5二元钌合金的平均电流响应(单位为μA，1mM K4Fe(CN)6分析物)
评价的二元镍合金的性能和成本如下表6所示：
表6二元镍合金的平均电流响应(单位为μA，1mM K4Fe(CN)6分析物)
通过比较，下表7示出了评价的纯金(Au)和钯(Pd)金属的性能和成本：
表7纯金属平均电流响应(单位为μA，1mM K4Fe(CN)6分析物)
| 金属 | 90-100at％ | 性能备注 |
| Au | 1.122 | 稳定，低背景电流，可逆 |
| Pd | 0.7217 | 初始响应强，多次扫描后降低 |
在下面的表8中示出了所测试的最有希望的二元钌合金、二元镍合金和用于比较的金和钯的平均响应：
表8最有希望的组合物的平均Ipa、Epa、Ipc和Epc响应
如上所述并且如图10所示，相对于含有大于50at％钌的金，钌基合金RuW和RuCr显示出了良好的响应。
因此，鉴于上文所讨论的示例1和2，筛选结果表明包括镍和/或钌(注意，尽管钌可以被归类为贵金属，但是在该背景下，其基于成本而言有资格作为候选者)的非贵金属合金的响应和性能可以与诸如金和钯之类的昂贵的纯金属相相媲美。另外，通过添加钛(Ti)、钽(Ta)和铬(Cr)，可以进一步提高这些非贵金属合金的耐腐蚀性。此外，通过添加镍(Ni)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、锡(Sn)等，可以进一步降低这些非贵金属合金的成本。
响应与金相当并且超过钯或NiCr性能的特定合金包括RuW(Ru>50％)以及RuCr(Ru>50％)。
另外，已经使用上述元素的相同组合对三元合金(例如，RuCrW和RuAlNi)进行了测试。这些三元合金在设计某些材料特性(例如，延展性、耐腐蚀性、耐热性)时具有优势。
已经对本公开的钌金属和钌基合金用于生物传感器/电极类型应用进行了描述。然而，应当理解，由于分析物和传感器之间的化学相互作用或化学过程，可以将定量或定性类型的化学或生物化学信息转化为分析上有用的信号，因此本文中所公开的合金可以用于任何传感器制品或装置中。例如，应当设想，本文中所公开的钌基合金可以包括在制品中，这些制品用于汽车、室内空气质量(IAQ)、食品、农业、医疗、水处理、环境、工业安全、公共事业(例如，天然气、电力)、石化、钢铁、军事、以及航空航天的应用和市场中。
应当领会，上述所公开的变型和其他特征和功能或其备选方案可以组合成许多其他不同的系统或应用。本领域技术人员随后可以进行各种目前无法预见或不曾设想的备选、修改、变化或改进，这些备选、修改、变化或改进也旨在涵盖在以下权利要求中。
Claims (20)
1.一种金属合金，所述金属合金用于形成电极，所述电极用于测量分析物，所述金属合金包括：
钌和至少一种合金元素，所述至少一种合金元素选自由铝、铬、镍、铼以及钨组成的组；
其中，所述金属合金包括5at％至95at％的钌，其余为所述至少一种合金元素；
所述金属合金形成的所述电极的厚度为10纳米至100纳米，在该厚度下，所述电极的薄层电阻小于100欧姆/平方。
2.根据权利要求1所述的金属合金，其中，所述金属合金为二元合金，包括：
(a)5at％至25at％的钌以及(b)75at％至95at％的镍；
(a)5at％至45at％的钌以及(b)55at％至95at％的铝；
(a)55at％至85at％的钌以及(b)15at％至45at％的铬或钨；或
(a)55at％至95at％的钌以及(b)5at％至45at％的铝或铼或镍。
3.根据权利要求2所述的金属合金，其中，所述二元合金包括(a)55at％至65at％的钌以及(b)35at％至45at％的铬或钨。
4.根据权利要求2所述的金属合金，其中，所述二元合金包括(a)75at％至85at％的钌以及(b)15at％至25at％的铬或钨。
5.根据权利要求2所述的金属合金，其中，所述二元合金包括(a)60at％至70at％的钌以及(b)30at％至40at％的铝。
6.根据权利要求2所述的金属合金，其中，所述二元合金包括(a)15at％至25at％的钌以及(b)75at％至85at％的铝。
7.根据权利要求1所述的金属合金，其中，所述金属合金是三元合金，所述三元合金包括钌、第一合金元素和第二合金元素，其中所述第一合金元素和所述第二合金元素各自选自所述由铝、铬、镍、铼以及钨组成的组。
8.根据权利要求7所述的金属合金，其中，所述三元合金包括：
(a)20at％至55at％的钌以及(b)45at％至80at％的铬和钨的组合物；或
(a)20at％至55at％的钌以及(b)45at％至80at％的镍和铝的组合物。
9.根据权利要求7所述的金属合金，其中，所述第一合金元素和所述第二合金元素的重量比为1：1至2：1。
10.根据权利要求1所述的金属合金，其中，所述金属合金是四元合金，所述四元合金包括钌、第一合金元素、第二合金元素和第三合金元素，其中所述第一合金元素、所述第二合金元素和所述第三合金元素各自选自所述由铝、铬、镍、铼以及钨组成的组。
11.一种生物传感器，所述生物传感器包括电极，所述电极由根据权利要求1-10中任一项所述的金属合金制成。
12.一种电极，所述电极包括根据权利要求1-10中任一项所述的金属合金。
13.一种生物传感器的制备方法，所述生物传感器用于测量生物流体中的分析物，所述方法包括：
在基板的表面上由根据权利要求1-10中任一项所述的金属合金形成第一电极，其中所述第一电极的厚度为10纳米至100纳米，在所述厚度下，所述第一电极的薄层电阻小于100欧姆/平方。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一电极是通过溅射涂覆、热蒸发、电子束蒸发、激光烧蚀、电弧蒸发、共蒸发或离子电镀在所述基板的表面形成的。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括：
在所述基板中形成反应室，所述反应室与所述第一电极接触；
在所述第一电极上形成试剂层以形成工作电极。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一电极用作参比电极，所述方法还包括：
在所述基板上由根据权利要求1-10中任一项所述的金属合金形成第二电极，并且在所述第二电极上形成试剂层以形成工作电极。
17.一种使用传感器测量流体样品中分析物的方法，所述方法包括：
将所述流体样品应用于所述传感器的反应室，其中所述流体样品通过所述反应室接触工作电极；
接收来自所述传感器的信号输出，所述信号输出表明所述分析物的浓度；
其中，所述工作电极包括位于所述基板上的根据权利要求1-10中任一项所述的金属合金；
所述工作电极的厚度为10纳米至100纳米，在所述厚度下，所述工作电极的薄层电阻小于100欧姆/平方。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述流体样品是血液，所述分析物是葡萄糖。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述信号输出基于所述分析物和位于所述工作电极的试剂层之间的还原/氧化反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述试剂层包括用于所述还原/氧化反应的酶和电子介体。
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