TWI765934B - 用於生物感測器的釕合金 - Google Patents

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Abstract

本案揭露內容關於用於生物感測器的金屬合金。電極是由釕金屬或基於釕的合金所製成。所得的電極具有當與現存純金屬電極相較時有益的物理及電性質。

Description

用於生物感測器的釕合金
相關申請案之交互參照：此申請案主張美國臨時專利申請案第62/424,911號（於2016年11月21日提出申請）及美國臨時專利申請案第62/451,948號（於2017年1月30日提出申請）之優先權。這些申請案之整體以參考形式併入本文。
本案揭露內容關於：金屬合金；電極，例如物理氣相沉積的用於電極的部件，諸如可見於生物感測器中之彼等電極；以及用於產生生物感測器的方法。尤其，該等生物感測器具有由非貴金屬合金製成的一或多個電極，該合金諸如與下述元素相組合的基於釕的合金，該元素諸如：鋁（Al）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉬（Mo）、鎳（Ni）、錸（Re）、及鎢（W），該合金具有期望的機械與電性質，將會以特定的該合金之參考對象描述上述合金。然而，應瞭解，可修改本案揭露內容以用於其他類似應用。
生物感測器可用於許多應用中，諸如用於量測生物流體（例如血液）中的分析物（例如葡萄糖）的量。血糖監控是管理糖尿病中很有價值的工具。糖尿病是其中身體無法嚴密控制血糖的水平的一種疾病，血糖是身體的最重要且主要的燃料。這是由於胰腺沒有生產足夠的胰島素，或是身體的細胞並未適當地回應所生產的胰島素所致。有糖尿病的病患被鼓勵監控他們的葡萄糖水平，以防止高血糖，以及其他長期併發症，諸如心臟病、中風、腎功能衰竭、足部潰瘍和眼部損傷。葡萄糖生物感測器是偵測血液中的分析物（即，葡萄糖）的分析裝置。儘管已根據電位分析法、安培法和比色法設計葡萄糖生物感測器，但目前為止，最為商用的生物感測器是安培法生物感測器。這些生物感測器使用氧化還原酶（例如，穀胱甘過氧化酶（GPX）、一氧化氮合酶（eNOS、iNOS、及nNOS）、過氧化物還原酶（peroxiredoxin）、超氧化物歧化酶（SOD）、硫氧還原蛋白（Trx）、及類似物）作為負責專一性辨識目標分析物（例如葡萄糖）的生物成分。
此類的生物感測器是具積層塑料的相對小的條帶（strip），該條帶可暴露至諸如血液之生物樣本。該生物感測器的重要特徵在於，其為可拋棄且僅一次性使用。該條帶作為反應腔室及兩個電極的基材，該兩個電極為參考電極及工作電極，連接至該反應腔室。葡萄糖生物感測器含有與工作電極附接的試劑層。該試劑層包括專一辨識成分（即，氧化還原酶）以及電子傳遞物質（electron mediator）。
電子傳遞物質是人工電子傳送劑，有助於從氧化還原酶梭送（shuttle）電子至電極表面。該傳遞物質是透過與還原的酶反應隨後擴散到電極表面而執行上述動作。傳遞物質的範例包括乙烯基二茂鐵（vinyl ferrocene (VFc)），該乙烯基二茂鐵是由下述物質起始：2,2'-偶氮二異丁腈（AIBN）、鋨錯合物、醌、鐵氰化物、亞甲基藍、2,6-二氯靛酚、硫堇、色藍GCB（gallocyanine）、靛基酚、上述物質之組合、及類似物。
將生物流體樣本引入葡萄糖生物感測器的反應腔室，且該生物感測器連接量測裝置，該量測裝置諸如為用於使用生物感測器之電極的分析的度量計。樣本中的分析物在工作電極（氧化還原酶位在該處）歷經還原/氧化反應，同時量測裝置透過生物感測器之電極施加偏壓電位訊號。該氧化還原反應產生輸出訊號以回應該偏壓電位訊號。該輸出訊號通常是電子訊號（諸如電位或電流），該電子訊號是以該生物流體樣本中的分析物的濃度所量測及校正。
此類生物感測器中的電極一般是由昂貴的貴重金屬所製成，諸如銀、金、鈀、或鉑。會期望開發新的合金，該合金可用作為生物感測器中之電極，且在與特定酶/傳遞物質系統一併使用時具備額外的優點。若此類合金不包括貴重金屬（其耗費成本），亦會是倍受期望的。
本案揭露內容關於多種生物感測器，該等生物感測器具有由金屬合金形成的多個電極，該金屬合金諸如為基於釕的合金。試劑配置在電極上，該試劑包括酶與電子傳遞物質的特定組合。所得的電極在與該試劑一併使用時具備有益的物理及/或電性質。這些性質包括：薄；在與氧化還原試劑反應期間安全；導電性；以及與氧化還原試劑的反應性。儘管本案揭露內容的大多數內容關於用作為生物感測器部件的電極，但應考量該等電極亦可用在其他末端用途的應用中。因此，希望與用在生物感測器中的電極相關的任何本文中的揭露內容在此將可應用性併入發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠合理應用此技術的所有電極。
各種實施例中所揭露的是多種金屬合金，該等金屬合金包括釕且組合至少一種額外合金元素。應考量該含釕合金可為二元、三元、或四元合金。
一些特定實施例中，該合金可含有：從約5原子百分比（原子%）至約95原子%的釕，包括50原子%或更大的釕；約5原子%至約45原子%的釕；從約50原子%至約95原子%的釕；約55原子%至約95原子%的釕；約50原子%至約65原子%的釕；從約50原子%至約65原子%的釕；從約50原子%至約60原子%；約55原子%至約75原子%的釕、從約60原子%至約70原子%；從約65原子%至約85原子%的釕；從約70原子%至約80原子%；約75原子%至約95原子%的釕；從約80原子%至約90原子%；或從約85原子%至約95原子%的釕。這是在以合金總計100原子%的基礎上。
其他特定實施例中，該合金含有從約95原子百分比（95原子%）到少於100原子%的釕，包括約95原子%至約96原子%的釕；約96原子%至約97原子%的釕；約97原子%至約98原子%的釕；及約98原子%至約99原子%的釕。額外的合金元素是以大於0原子%至約5%的總量存在。這是在以合金總計100原子%的基礎上。
在特定實施例中，額外的合金元素是選自由鋁、鉻、銅、鎳、錸、及鎢所組成群組。
特定實施例中，該合金可含有釕並組合約5原子%至約95原子%的額外合金元素，包括下述量的額外合金元素：約55原子%至約95原子%；約5原子%至約50原子%；約35原子%至約50原子%；從約40原子%至約50原子%；約25原子%至約45原子%；從約30原子%至約40原子%；約15原子%至約35原子%；從約20原子%至約30原子%；約5原子%至約25原子%；從約10原子%至約20原子%；或約5原子%至約15原子%；或從約0原子%至約10原子%。在當基於釕之合金是三元合金時的特定實施例中，第一合金元素對第二合金元素的重量比可從約1:1至約2:1。
其他特定實施例中，該合金可含有釕並組合大於0至約5原子%的額外合金元素，包括下述量：約1原子%至約2原子%；從約2原子%至約3原子%；約3原子%至約4原子%；及從約4原子%至約5原子%。在基於釕之合金是三元合金時的特定實施例中，第一合金元素對第二合金元素的重量比可從約1：1至約2：1。
一些特定實施例中，該合金是(a)釕及(b)鉻或鎢的二元合金。這些二元合金可包括約55原子%至約85%原子的釕，剩餘部分是鉻或鎢；或約55原子%至約65原子%的釕，剩餘部分是鉻或鎢；或約75原子%至約85原子%的釕，剩餘部分是鉻或鎢。
一些特定實施例中，該合金是(a)釕及(b)鋁的二元合金。這些二元合金可包括約60原子%至約70原子%的釕，剩餘部分是鋁；或約15原子%至約25原子%的釕，剩餘部分是鋁。
一些特定實施例中，該合金是(a)釕及(b)鎳的二元合金。這些二元合金可包括約5原子%至約25原子%的釕，剩餘部分是鎳。
一些特定實施例中，該合金是(a)釕及(b)鎳及鋁的三元合金。這些三元合金可包括約20原子%至約55原子%的釕，剩餘部分是組合的鎳及鋁。
一些特定實施例中，該合金是(a)釕及(b)鉻及鎢的三元合金。這些三元合金可包括約20原子%至約55%的釕，剩餘部分是組合的鉻及鎢。
本文亦揭露，包括此類合金或釕金屬的生物感測器、電極、與製品。
多種實施例中亦揭露產生生物感測器之方法，該方法包括：在基材的表面上從基於釕之合金形成第一電極。該等基於釕之合金可包括上述合金之任一者。
該等方法可進一步包括：透過共濺射而形成該第一電極。
該等方法可另外包括：在該基材中形成反應腔室，該反應腔室接觸該第一電極。此外，可將試劑層形成於該第一電極上，而形成工作電極。
該等方法考量，該第一電極是作為參考電極而操作，且該方法進一步包括：在該基材上從該二元的基於釕之合金形成第二電極，以及將試劑層放置在該第二電極上，而形成工作電極。
下文會更詳細揭露本案揭露內容之這些與其他非限制性的特徵。
透過參考所附圖式，可更完整地瞭解本文揭露的部件、製程、及設備。這些圖式僅是為了方便且容易論證本案揭露內容而作的示意圖，因此不希望這些圖式指示其裝置或部件的相對尺寸及尺度及/或界定或限制示範性實施例的範疇。
儘管為了簡明起見而在下文的敘述中使用特定用語，但希望這些用語僅指選擇用於圖式中說明的實施例的特定結構，不希望這些用語界定或限制本案揭露內容之範疇。在圖式及下文的敘述中，會瞭解類似的元件符號是指類似作用的部件。
單數形式「一」及「該」包括了複數個參考對象，除非上下文另外明確地規定。
對於「一個實施例」、「一實施例」、或「多個實施例」的參考對象是意味所參考的該特徵或多個特徵納入在該技術的至少一個實施例中。在本文敘述中對於「一個實施例」、「一實施例」、或「多個實施例」的分別的參考對象並非並然是指相同實施例，且亦並不互斥，除非如此陳述及/或例外為發明所屬技術領域中從該敘述會易於明瞭。例如，一個實施例中所描述的特徵、步驟等亦可納入其他多個實施例中，但並不必然要被納入。因此，本技術可包括各式各樣的本文所述之實施例的組合及/或整合。
如在此說明書中及申請專利範圍中所用，用語「包含」可包括「由……組成」及「基本上由……組成」。希望如本文所用的用語「包含」、「包括」、「具有」、「能」、「含有」、及上述用語之變化形式是開放式連接詞、用語、或文字，要求存在所稱的組分/步驟且容許其他組分/步驟存在。然而，應該將此類敘述理解成亦描述組成物或製程由所列舉的組分/步驟所組成及基本上由所列舉的組分/步驟所組成，而容許僅存在所稱的組分/步驟，伴隨可能由該組分/步驟所造成的任何雜質，且排除其他組分/步驟。
應當將此申請案的說明書與申請專利範圍中的數值理解成包括此類數值：當減至相同數目的有效位數值時仍相同的數值，以及與所陳述之值的相差小於本申請案中所述決定該值的習知量測技術的實驗誤差的數值。
本文所揭露之所有範圍都包括所記載之端點且可獨立地組合，例如，「從2克至10克」的範圍包括端點2克及10克，及所有居中值。
由諸如「約」及「實質上」之類的一或多個用語所修飾的值可不限於所指定的精確值。修飾語「約」亦應視為揭露兩個端點的絕對值所界定的範圍。例如，「從約2至約4」的表達方式亦揭露了「從2至4」的範圍。
應瞭解，當提供數值範圍，此類範圍有待解釋成提供僅記載範圍之下限值的請求項限定條件（claim limitation）的文字支持以及僅記載範圍之上限值的請求項限定條件的文字支持。例如，所揭露的10至100的數值範圍提供記載「大於10」（無上限）的請求項以及記載「小於100」（無下限）的請求項的文字支持。
用語「試劑」及其變化形式是指可包括多種組分的組成物。例如，有時在本文中使用該組分以描述含有氧化還原酶、電子傳遞物質、及額外物質/化合物的組成物。試劑可為液體或固體。
本案揭露內容大體上關於用於電極之部件，該電極諸如彼等用在生物感測器中的電極。如在本文中所用，用語「生物感測器」應該代表用於分析生物樣本的裝置。一些實施例中，生物感測器可為醫療感測器（諸如血糖計），且該生物感測器部件可包括與該生物感測器一併使用的測試條帶。如在本文所用，「醫療感測器」應該代表用於醫療監控及/或診斷的生物感測器。
本文所用的用語「釕金屬」是指僅由釕製成的金屬，且可包括無法避免的雜質，即含有100原子%的釕。
生物感測器一般是由下述部件形成：（1）基材；（2）一對電極；以及（3）試劑層，該試劑層與分析物反應，且大致上含有氧化還原酶及電子傳遞物質。
本案揭露內容中，至少一個電極是由金屬合金、釕金屬、或含一定量的釕的金屬合金所形成。該金屬合金大致上不包括貴重金屬，諸如金、銀、鈀、或鉑。這使得生物感測器更為便宜，而增加生物感測器的市場機會。這些合金可用於當與特定酶/傳遞物質系統一併使用時提供物理及電性質的優點。此類物理與電性質可包括：電極薄、導電率更佳、時間上的穩定度、實體接觸的耐久性、降低接觸電阻以使偏差回應降低或更恆定、及/或較佳的凝聚以用於使電路中有更細微的線形成。特定實施例中，該金屬合金是基於釕的合金。
第 1 圖 是生物感測器10 的透視圖。該生物感測器10 具有主體12 、流體取樣端14 、電接觸端16 、及通氣開口52 。凹口54 配置在流體取樣端14 ，以助於將流體樣本裝載至樣本腔室17 中。流體取樣端14 包括介於樣本入口18 與通氣開口52 之間的樣本腔室17 。電接觸端16 具有三個分立的導電接觸件16a 、16b 、及16c 。
第 2 圖 是生物感測器10 的分解視圖。主體12 由基材20 、視情況任選的試劑保持層30 、通道形成層40 、以及覆蓋件50 所構成。主體12 的層可大致上由塑料製成，諸如：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、尼龍、聚氨酯、硝酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯、聚醯亞胺、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯。本領域已知的其它聚合物組合物包括：尼龍、聚酯、共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚 – 醯亞胺)；聚苯醚或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯樹脂；聚苯硫醚；聚苯硫醚/碸；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚碸；聚碸醚；和聚(醚酮)；或其他上述聚合物的任一者的混合物。這些材料可為可撓或剛性，且應大致上非導電且對本文所述之所考慮的化學反應呈化學惰性。
基材20 具有金屬膜21 ，在該金屬膜21 上劃有三個電極22 、24 、及26 。電極22 、24 、26 可透過劃線（scribing）或刻劃（scoring）金屬膜21 形成，或是透過將電極22 、24 、26 絲網印刷至基材20 上而形成。金屬膜21 的劃線或刻劃可透過下述方式完成：充分地機械式劃線金屬膜21 ，而產生三個獨立的電極22 、24 、26 。本案揭露內容的較佳劃線或刻劃方法是透過使用二氧化碳雷射、YAG雷射、或準分子雷射完成。作為替代方案，在鋪設金屬膜時圖案化該金屬膜，使得該金屬膜形成一個電極。還有另一形成生物感測器之電極的方法，包括：（a）提供基材；（b）提供靶材；以及（c）利用來自該靶材的材料物理氣相沉積該基材的至少一部分，藉此在該基材上形成導電層（即，電極）。物理氣相沉積技術包括濺射塗佈（例如，磁電管濺射、非平衡磁電管濺射、面對靶材濺射、或類似方式）、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、雷射燒蝕、電弧汽化、共蒸鍍、離子鍍、或類似方式。如在此說明，會有三個不同的膜沉積而形成該三個電極22 、24 、26 。
期望使用液體試劑時可使用試劑保持層30 。試劑保持層30 具有三個試劑保持開口32 、34 、及36 。試劑保持開口32 暴露電極22 的一部分，試劑保持開口34 暴露電極24 的一部分，而試劑保持開口36 暴露電極26 的一部分，而產生試劑保持井。此層30 用於保持足夠量的液體形式化學試劑，且促進通過感測器之樣本腔室的毛細作用。試劑保持層30 可由塑料片製成，且可塗佈有壓力感測黏著劑（光聚合物，該壓力感測黏著劑是以超音波式黏結基材20 ），或是將該試劑保持層30 絲網印刷至基材20 上。
通常，通道形成層40 具有U形截去部42 ，該截去部42 位在流體取樣端14 。截去部42 的長度要使得當通道形成層40 積層至試劑保持層30 時，電極區域W及R位在截去部42 界定的空間內。該U形截去部42 的長度、寬度、與厚度界定毛細通道體積。
三個試劑保持開口32 、34 、36 分別界定電極區域W1 、W2 及R ，且保持形成兩個工作電極及一個參考電極的化學試劑。大致上，電極區域裝載有試劑混合物。用於工作電極區域32 、34 、36 的試劑混合物是酶及氧化還原傳遞物質與視情況任選的聚合物、界面活性劑、及緩衝劑的混合物。可將參考試劑基質裝載於電極區域R中，類似於工作電極的試劑混合物。考量W1及W2使用不同的酶/傳遞物質，而可用於彼此核對。亦考量只具有一個工作電極的實施例，而可使製造更簡單。
作為替代方案，化學試劑可用於形成乾燥固體膜形式的試劑層，該試劑層是在電極區域W1 、W2 、R 上。這些實施例中，不需要試劑保持層30 。
一般而言，電極區域R必須裝載有氧化還原試劑或傳遞物質，以使參考電極作用。參考試劑混合物較佳為含有：氧化形式的氧化還原傳遞物質或是氧化形式與還原形式的氧化還原傳遞物質之混合物、至少一種黏結劑、界面活性劑與抗氧化劑（若使用還原形式的氧化還原傳遞物質）以及增量劑。在該替代方案中，參考電極（電極區域R）亦可裝載有Ag/AgCl層（例如，透過施加Ag/AgCl墨水，或是濺射塗佈Ag或Ag/Cl層）或不要求氧化還原傳遞物質適當作用的其他參考電極材料。
試劑保持開口的尺寸期望上是儘可能小，同時仍能夠保持充分的化學試劑適當作用。如本文描繪，試劑保持開口是圓形的且具有約0.03英吋（0.76mm）的較佳直徑。該三個試劑保持開口32 、34 、36 彼此對齊，且彼此間隔約0.025英吋（0.625mm）。圓形的試劑保持開口僅是為了說明，應瞭解該試劑保持開口的形狀並非關鍵。
當將流體樣本施加至本案揭露內容的單一條帶時，該流體樣本透過取樣端孔隙進入通道，流過W1 、W2 、及R ，且停在通氣開口的門檻處。可使用計時安培法（i-v曲線）量測生物感測器的電流回應。可控制氧濃度（pO2 ）。一旦血液樣本進入條帶，跨越工作電極與參考電極施加0.3-0.5伏特的電位。隨後可量測到血液樣本的葡萄糖濃度。
上述實施例是基於安培法分析。然而，發明所屬技術領域中具有通常知識者會瞭解，本案揭露內容的感測器亦可利用電量法、電位法、電壓法及其他電化學技術決定樣本中分析物的濃度。
第 3 圖 是說明產生生物感測器的示範性方法100 的流程圖，該生物感測器具有由金屬合金製成的電極。方法100 包括下述步驟：在基材的表面上形成導電層，其中該導電層包括金屬合金（步驟120 ）；在該基材中形成反應腔室，其中該反應腔室接觸該導電層（步驟140 ）；在該導電層上形成試劑層，而形成工作電極（步驟160 ）；以及在該基材上形成第二電極（步驟180 ）。
在步驟120 ，導電層形成於基材的表面上，其中該導電層包括金屬合金。一些例子中，該導電層被濺射至基材表面上。例如，透過使用快速離子從導電材料源射出金屬粒子（因充滿能量的粒子接觸金屬源所致），而將導電層沉積至基材上。導電層可用於形成單一電極，或可塑造形狀或圖案化而形成兩個或更多個電極。特定實施例中，該金屬合金是基於釕的合金。
在步驟140 ，反應腔室形成於基材中，其中該反應腔室接觸該導電層。該反應腔室可透過任何此技術中已知的方法形成於基材中。
在步驟160 ，試劑層形成於導電層上，而形成工作電極。該試劑層可透過任何此技術中已知的方法形成於導電層中。更詳言之，該試劑層含有酶、輔酶、以及電子傳遞物質。考量特定的酶/傳遞物質系統。第一系統中，酶是葡萄糖氧化酶（GOD），輔酶是黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD），而傳遞物質是六氰鐵(II)酸鹽/六氰鐵酸鹽。第二系統中，酶是葡萄糖去氫酶（GDH），輔酶是吡咯並喹啉醌（PQQ），而傳遞物質是六氰鐵(II)酸鹽/六氰鐵酸鹽。第三系統中，酶是GDH，輔酶是PQQ，而傳遞物質是醌胺/苯二胺。
在步驟180 ，第二電極形成於基材上。第二電極可如步驟120 中所述般形成。
金屬合金本身可為適合金屬的二元、三元、或四元合金。特定實施例中，該合金是含有釕（Ru）且組合一或多種額外合金元素的金屬合金。該合金可含有：從約5原子百分比（原子%）至約95原子%的釕，包括50原子%或更大的釕；約5原子%至約45原子%的釕；從約50原子%至約95原子%的釕；約55原子%至約95原子%的釕；約50原子%至約65原子%的釕；從約50原子%至約65原子%的釕；從約50原子%至約60原子%；約55原子%至約75原子%的釕；從約60原子%至約70原子%；約65原子%至約85原子%的釕；從約70原子%至約80原子%；約75原子%至約95原子%的釕；從約80原子%至約90原子%；或從約85原子%至約95原子%的釕。
特別考量，本文所用的合金是含有釕（Ru）並組合一或多種元素的金屬合金，該元素諸如鋁（Al）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、錸（Re）、或鎢（W）。該合金可含有從約5原子%至約95原子%的這些額外合金元素，包括下述量的額外合金元素：約55原子%至約95原子%；約5原子%至約50原子%；約35原子%至約50原子%；從約40原子%至約50原子%；約25原子%至約45原子%；從約30原子%至約40原子%；約15原子%至約35原子%；從約20原子%至約30原子%；約5原子%至約25原子%；從約10原子%至約20原子%；或約5原子%至約15原子%；或從約0原子%至約10原子%。
如上文所提，亦考量，生物感測器的電極可由釕金屬（即，100原子%的釕）所製成，或是由金屬合金製成，該金屬合金含有高含量的釕，諸如從約95原子%至小於100%的釕。
高含量釕金屬合金本身可為適合金屬的二元、三元、或四元合金。特定實施例中，該合金是含有釕（Ru）且組合一或多種額外的合金元素的金屬合金。該合金可含有從約95原子百分比（原子%）至少於100原子%的釕，包括約95原子%至約96原子%的釕；約96原子%至約97原子%的釕；約97原子%至約98原子%的釕；或約98原子%至約99原子%的釕。
特別考量本文所用的合金是含有釕（Ru）並組合一或多種元素的金屬合金，該元素諸如鋁（Al）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、錸（Re）、或鎢（W）。該合金可含有從大於0原子%至約5原子%的這些額外合金元素，包括下述量的該等額外合金元素：約1原子%至約2原子%；從約2原子%至約3原子%；約3原子%至約4原子%；及從約4原子%至約5原子%。
考量在上文指定的組成範圍的其他元素之一或多者與釕的任何組合。可使用群集（即，共濺射）系統形成該合金，且禁止基材旋轉，以使得在晶圓區域上有一範圍的組成。期望製造來自該合金的濺射靶材，因這得以維持沉積均勻度。
特定實施例中，該合金為二元金屬合金，含有釕並組合鉻或鎢。進一步的特定實施例中，該金屬合金是將釕（Ru）組合鋁（Al）的二元合金。額外實施例中，該金屬合金是將釕（Ru）組合鎳（Ni）的二元合金。在其他額外實施例中，該金屬合金包括釕（Ru）以及錸（Re）。
一些特定實施例中，該合金是二元金屬合金，含有釕且組合鉻或鎢。這些二元合金可包括約55原子%至約85原子%的釕，或約55原子%至約65原子%的釕，或約75原子%至約85原子%。這些二元合金的剩餘部分是鉻或鎢。
進一步的特定實施例中，該金屬合金是將釕（Ru）組合鋁（Al）的二元合金。該合金可含有從約5原子%至約45原子%的釕，或從約55原子%至約95原子%的釕，其餘部分是鋁。特定實施例中，該合金可含有約60原子%至約70原子%的釕以及約30原子%至約40原子%的鋁。
額外實施例中，該金屬合金是將釕（Ru）組合鎳（Ni）的二元合金。該合金可含有約55原子%至約95原子%的釕以及約5原子%至約45原子%的鎳。
其他額外實施例中，該金屬合金包括釕（Ru）以及錸（Re）。該合金可含有約55原子%至約95原子%的釕以及約5原子%至約45原子%的錸。
如發明所屬技術領域中具有通常知識者所易於瞭解，該等金屬合金可包括無法避免的雜質。如在本文中所用，「無法避免的雜質」是指自然發生在用於生產該等金屬合金的礦石中的任何雜質，或是在生產程序期間非刻意添加的任何雜質。
由該金屬合金所形成的所得電極在期望上呈現改善的物理及電性質。一種改善的性質是，電極的厚度，該厚度可為非常薄。多個實施例中，該電極可具有約10nm至約100nm的厚度。另一改善的性質是電極的導電率，該導電率在期望的厚度處可小於100歐姆/平方（(Ω/sq）。該生物感測器亦可呈現改善的穩定度，如當暴露至濕度及溫度變化時經過一段時間的電化學回應穩定度所量測，或如當暴露至試劑時附著及/或附著差異的改變所量測。其他期望的性質可包括實體接觸的耐久性、降低接觸電阻以使偏差回應降低或更恆定、及/或較佳的凝聚以在電路中有更細微的線形成。此外，比起諸如金之類的昂貴金屬，可用更低的成本生產由基於釕的合金形成的所得電極。
如前文所提及，該電極可透過物理氣相沉積形成。這大致上描述基材以來自非貴金屬合金靶材之材料的塗佈（以形成導電層）。如本文所使用，用語「物理氣相沉積」應當代表：透過提供用於將已汽化材料冷凝至基材上而沉積薄膜。物理氣相沉積的塗層可利用任何類型的前述物理氣相沉積製程執行，即，濺射塗佈、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、雷射燒蝕、電弧汽化、共蒸鍍、離子鍍、或類似方式。例如，一些實施例中，物理氣相沉積步驟會是藉由濺射製程執行，其中透過利用濺射裝置濺射非貴金屬合金靶材，而使該基材塗佈有導電層。所得的上面塗佈有導電層的基材可用作為生物感測器部件，該部件可包括工作電極、參考電極、或反電極。某些實施例中，諸如當基材材料的捲狀物以導電層真空塗佈（透過捲對捲物理氣相沉積製程）時，所得的薄膜片可被切開至適當尺寸，以形成基材上的薄膜電極。其他實施例中，該生物感測器部件可由薄膜片透過蝕刻（諸如化學或雷射蝕刻）形成。尚有其他實施例中，該生物感測器部件可使用圖案化遮罩（放置於基材上）形成，且導電層是以物理氣相沉積在上方，而形成該生物感測器部件。
某些特定實施例中，可藉由捲對捲物理氣相沉積製程建立該生物感測器，該製程包括捲對捲磁電管濺射。例如，可使用77.50cm寬的捲條捲對捲磁電管濺射塗佈機濺射包括由PET（聚對苯二甲酸乙二酯）製成的聚合物膜的基材片，其厚度範圍是從25μm至250μm且其厚度為33.02cm。可運用單一或雙重靶材的組裝型態以沉積金屬合金的導電層。可使用包括非貴金屬合金板的靶材。使用擴散及機械泵的組合可將濺射塗佈機的真空腔室抽吸降壓到至少10-5 托耳的基本壓力。其他實施例中，可使用機械泵、渦輪泵、冷凍泵、及/或油擴散泵之組合。可使用2kW的電源供應（諸如由Advance Energy公司所供應）使容納非貴金屬合金靶材的磁電管濺射陰極充有能量，該靶材具有15.24cm x 30.48cm的大致矩形的形狀。可控制（諸如透過MKS模型1179A流量控制器）進入真空腔室的氬氣流，而設定介於3至10毫托之間的濺射壓力，以在濺射製程期間使用。
濺射的導電層的厚度與片電阻可透過控制捲對捲捲條速度而原位有效地受到控制，即，當基材片在濺射期間行進通過真空腔室時，控制基材片的速度。例如，對於組成物A3的導電層的濺射，捲條速度可設定在每分鐘0.1至3.5公尺，且濺射功率密度是介於每平方公分2至8瓦之間。就此而言，組成物A3的濺射導電層可形成為具有約25nm的量測厚度值及每平方約45歐姆的片電阻。範例 範例 1
利用由貴重金屬（諸如金（Au）及鈀（Pd））製成的電極的既存生物感測器之效能與由本文揭露之釕或基於釕的合金製成的電極的效能相比較。在濺射階段，PET的測試樣本被切成4英吋的晶圓形狀。包括釕的導電層是使用DC磁電管「群集」（共濺射）濺射系統而濺射，禁止基材旋轉以使在晶圓區域上有一範圍的組成。靶材厚度是在約300至約400埃（Å）之間。製程壓力是在約3毫托氬（Ar），氬氣流速為標準狀態下每分鐘約55立方公分（sccm）。靶材至基材的距離是約67mm。
選擇循環伏安（CV）分析以偵測效能的改變，基準線效能是根據純金電極。該CV測試方法量測電極附近物質氧化的還原而生成的法拉第電流，包括陰極峰電流（Ipc）、陽極峰電流（Ipa）、陰極峰電位（Epc）、及陽極峰電位（Epa）。對於組合的合金沉積，使用額外的矽晶圓以助於如所需的能量分散X光圖譜儀（EDS）的組成分析或X光粉末繞射（XRD）特徵標定。使用最佳實作方式搬動及封裝樣本，以避免污染觸及濺射區域。
測試電極樣本在晶圓內序列化，以確認樣本位置，以及經序列化以用於晶圓批量確認數目。最初測試包括每晶圓至少10個樣本，位置分佈遍及該晶圓。該循環伏安（CV）測試參數總結於下表1中： 表1 最初CV測試參數（篩選）總結
Figure 106140282-A0304-0001
使用紙切割器將電極單分（singulate）成條帶，之後以剪刀從條帶手動單分。該等電極放置在測試夾具中且連接BaSi恆電位儀與分析儀。使用0.1M KCl中濃度1nM的K4 Fe(CN)6 執行循環伏安法（CV）。記錄峰電流（IP）Ipc、Ipa、Epc、Epa及定性評估。
首先，在上文表1所列的測試參數的範圍內評估且建立純金屬薄膜沉積的亞鐵/正鐵（ferro/ferri）電化學回應以用於篩選。純沉積的評估顯示於下文表2中： 表2 純鐵薄膜沉積的評估
Figure 106140282-A0304-0002
選擇基準線可變性以基於金電極以供後續材料回應評估。來自相同濺射晶圓的六個隨機選取的金電極的循環伏安等效而足以建立基準線電極可變性。該等電極在晶圓上不同位置處顯示恆定的特性，且多次掃描指出經過該多次掃描回應穩定。如第 4 圖 所示，使用金電極的循環伏安是一對稱循環，暗示該電極能夠用於電化學測試。在前三次掃描之後，掃描4至掃描6驗證循環伏安回應是穩定且可再現的。
作為基準線可逆性評估，針對如第 5 圖 所示的峰電流的顯著差異評估金電極的第三次掃描，因可逆系統會造成Ipa/Ipc = 1。在此情況，儘管Ipa/Ipc = 1.05，並未偵測到平均值中的顯著差異。
在基準線金電極的電流氧化還原及電流氧化之間執行T測試，以測試兩個樣本之間的差異。T測試的結果顯示於下文表3中： 表3 兩個樣本T-測試及CI：電流氧化還原及電流氧化（金）
Figure 106140282-A0304-0003
如上文表3所示，並未偵測到平均值的顯著差異。
釕平均或變化差異的顯著性是根據上文所論述的建立的金基準線可變性。根據以1mM的氰鐵酸鉀分析物在約-500至約500mV之間所偵測的氧化還原回應的電極通過/失敗要求，相較於基準線金電極，基於釕的合金驗證良好的穩定度及電化學回應。釕的氧化還原回應在測試的範圍內是穩定且可再現的。如第 6 圖 及下文表4中T測試的結果所驗證，相較於金電極系統，似乎非法拉第（即，背景）電流更為大量，因為Ipa/Ipc = 1.1，而非理想情況Ipa/Ipc = 1，這可能指出比起金更少的可逆系統。 表4 兩個樣本T-測試及CI：電流氧化還原及電流氧化（釕）
Figure 106140282-A0304-0004
然而，在掃描2（第 7A 圖 ）及掃描6（第 7B 圖 ）中使用釕電極的循環伏安幾乎是對稱循環，這暗示該電極能夠用於電化學測試。
再者，如第 8A 圖 至第 8D 圖 所示，釕造成增加的凹陷向下（concave down）穩定圖形，這相較於金電極基準線是有利的。範例 2
利用諸如金（Au）的貴重金屬的現存生物感測器的效能再次與本文所揭露之基於釕的合金的效能比較，這是透過使用與上文範例1中所提出的那些相同的測試方法參數而進行。
範例2中，一開始對能司特理想值59mV比較金（Au）、鈀（Pd）、釕（Ru）、及鎳（Ni），該能司特理想值是期望的且指示有利於安培法感測應用的電子轉移動能。如第 9 圖 中所示，金、鈀、釕、及鎳都呈現評估系統中有氧化還原反應。大致上，峰電位分離接近能司特理想值59mV。釕及基於釕的合金顯示關於亞鐵/正鐵氰化物傳遞物質系統的良好性質，可操作性及在評估的電位範圍中電化學穩定度都比鎳更為改善。
針對效能及成本評估的二元釕合金顯示於下文表5中： 表5 二元釕合金平均電流回應（單位是μA，1 mM K4 Fe(CN)6 分析物）
Figure 106140282-A0304-0005
針對效能及成本評估的二元鎳合金顯示於下文表6中： 表6 二元鎳合金平均電流回應（單位是μA，1 mM K4 Fe(CN)6 分析物）
Figure 106140282-A0304-0006
透過比較，下文表7顯示針對效能與成本評估的純金（Au）與鈀（Pd）金屬： 表7 純金屬平均電流回應（單位是μA，1 mM K4 Fe(CN)6 分析物）
Figure 106140282-A0304-0007
下文表8中顯示針對所測試的最有望的二元釕及鎳合金的平均回應（且以金及鈀相比較）： 表8 最有望的組成物的平均Ipa、Epa、Ipc、及Epc回應
Figure 106140282-A0304-0008
基於釕的合金RuW及RuCr（大於50原子%的釕的組成物）已顯示相對於金有良好的回應，如上文所呈現及如第 10 圖 所示。
因此，根據上文論述的上述範例1及範例2，篩選結果指出，非貴重金屬合金（包括鎳及/或釕）（請注意，儘管釕可被分類為貴重金屬，但上下文中，釕因成本而為適格的候選材料）有利地具備與金及鈀之類的昂貴純金屬相當的回應及效能。此外，這些非貴重金屬合金可透過添加鈦（Ti）、鉭（Ta）及鉻（Cr）而針對抗腐蝕性進一步最適化。再者，這些非貴重金屬合金可透過添加鎳（Ni）、鈦（Ti）、鉬（Mo）、鋁（Al）、錫（Sn）等而針對成本進一步最適化。
具有與金相當的回應及超過鈀或NiCr效能的特定合金包括RuW（Ru＞50%）及RuCr（Ru＞50%）。
此外，已以相同的上述元素之組合（例如RuCrW及RuAlNi）測試三元合金。這些三元合金在設計針對某些材料性質（例如延展性、抗腐蝕性、耐熱性）時具有優點。
已描述本案揭露內容之釕金屬及基於釕的合金實用於生物感測器/電極類型的應用。然而，應瞭解本文揭露的合金可實用於任何感測器製品或裝置，該感測器製品或裝置會因分析物與感測器之間的化學交互作用或程序而將定量或定性類型的化學或生化資訊轉換成分析上有用的訊號。例如，考量本文揭露的基於釕的合金可納入多種製品中，該等製品在汽車、室內空氣品質（IAQ）、食物、農業、醫療、水處理、環境、工業安全、設施（例如瓦斯、電力）、石油化學、鋼鐵、軍事、及航空應用與市場上都是實用的。
請瞭解上文揭露的及其他的特徵與功能（或其替代方案）的變化形式可結合至許多其他不同的系統與應用。發明所屬技術領域中具有通常知識者之後可能會製作其中各種目前尚未預見或未思及的替代方案、修飾方案、變化方案、或改良方案，且希望這些方案亦由下文的申請專利範圍所涵蓋。
10‧‧‧生物感測器 12‧‧‧主體 14‧‧‧流體取樣端 16‧‧‧電接觸端 16a-16c‧‧‧導電接觸件 17‧‧‧樣本腔室 18‧‧‧樣本入口 20‧‧‧基材 21‧‧‧金屬膜 22、24、26‧‧‧電極 30‧‧‧試劑保持層 32、34、36‧‧‧試劑保持開口 40‧‧‧通道形成層 42‧‧‧截去部 50‧‧‧覆蓋件 52‧‧‧通氣開口 54‧‧‧凹口 100‧‧‧方法 120-180‧‧‧步驟 W1、W2、R‧‧‧電極區域
下文是圖式的簡要敘述，為了說明本文揭露的示範性實施例（而非為了限制該等實施例）而提出該等圖式。
第 1 圖 是本案揭露內容之示範性生物感測器的透視圖。
第 2 圖 是第 1 圖 的生物感測器的分解視圖。
第 3 圖 是流程圖，說明本案揭露內容之示範性方法。
第 4 圖 是用於基準線金（Au）電極的循環伏安（CV）圖。
第 5 圖 是針對基準線金電極的掃描的電流氧化還原對電流氧化的基準線可逆能力的圖表。
第 6 圖 是針對本案揭露內容之釕電極的掃描的電流氧化還原對電流氧化的基準線可逆能力的圖表。
第 7A 圖 是本案揭露內容的釕電極的一次掃描的CV圖。
第 7B 圖 是本案揭露內容的釕電極的第二掃描的CV圖。
第 8A 圖 是本案揭露內容的釕電極的六次掃描的電流氧化還原的箱型圖。
第 8B 圖 是本案揭露內容的釕電極的六次掃描的電位氧化還原的箱型圖。
第 8C 圖 是金電極的六次掃描的電流氧化還原的箱型圖，用於與第 8A 圖 所說明的箱型圖相比較。
第 8D 圖 是金電極的六次掃描的電位氧化還原的箱型圖，用於與第 8B 圖 所說明的箱型圖相比較。
第 9 圖 是釕、鈀、金、及鎳的峰分離的個別數值圖表，用於比較59mV的能司特理想值。
第 10 圖 是本案揭露內容的各種合金之電流的個別數值圖表，用於比較已知金屬。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100‧‧‧方法
120-180‧‧‧步驟

Claims (16)

  1. 一種金屬合金，該金屬合金用於形成一電極，該電極用於量測一分析物，該金屬合金包括釕以及一第一合金元素；其中該金屬合金是一二元合金，該二元合金基本上由下述所組成：(a)約55原子%至約85原子%的釕及(b)約15原子%至約45原子%的鉻或鎢；或(a)約55原子%至約95原子%的釕及(b)約5原子%至約45原子%的鋁。
  2. 如請求項1所述之金屬合金，其中該金屬合金是一二元合金，該二元合金基本上由下述(a)及(b)所組成：(a)約55原子%至約65原子%的釕，(b)約35原子%至約45原子%的鉻或鎢。
  3. 如請求項1所述之金屬合金，其中該金屬合金是一二元合金，該二元合金基本上由下述(a)及(b)所組成：(a)約75原子%至約85原子%的釕，(b)約15原子%至約25原子%的鉻或鎢。
  4. 如請求項1所述之金屬合金，其中該金屬合金是一二元合金，該二元合金基本上由下述(a)及(b)所組成：(a)約60原子%至約70原子%的釕，(b)約30原子%至約40原子%的鋁。
  5. 一種金屬合金，該金屬合金用於形成一電極，該電極用於量測一分析物，該金屬合金包括釕以及一第一合金元素；其中該金屬合金是一二元合金，該二元合金基本上由下述所組成：(a)約55原子%至約95原子%的釕及(b)約5原子%至約45原子%的錸；或(a)約5原子%至約25原子%的釕及(b)約75原子%至約95原子%的鎳。
  6. 一種金屬合金，該金屬合金用於形成一電極，該電極用於量測一分析物，該金屬合金包括釕、一第一合金元素及一第二合金元素，其中該金屬合金是一三元合金，該三元合金基本上由下述所組成：(a)約20原子%至約55原子%的釕及(b)約45原子%至約80原子%的鎳及鋁之組合；或(a)約20原子%至約55原子%的釕及(b)約45原子%至約80原子%的鉻及鎢之組合。
  7. 如請求項1-6任一項所述之金屬合金，其中該金屬合金形成一電極，該電極具有約10奈米至約100奈米之一厚度，及其中於該厚度該電極具有小於100歐姆/平方((Ω/sq)的一導電率。
  8. 一種生物感測器，包括一電極，該電極由如請求項1-6任一項所述之金屬合金製成。
  9. 一種電極，包括如請求項1-6任一項所述之金屬合金。
  10. 一種產生一生物感測器的方法，該生物感測器用於量測一生物流體中的一分析物，該方法包括以下步驟：在一基材的一表面上由如請求項1-6任一項所述之基於釕之金屬合金形成一第一電極。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該第一電極具有約10奈米至約100奈米之一厚度。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該第一電極具有小於100歐姆/平方((Ω/sq)的一導電率。
  13. 如請求項10所述之方法，其中該第一電極是藉由共濺射形成。
  14. 如請求項10所述之方法，進一步包括以下步驟：在該基材中形成一反應腔室，該反應腔室接觸該第一電極。
  15. 如請求項10所述之方法，進一步包括以下步驟：將一試劑層形成於該第一電極上，而形成一工作電極。
  16. 如請求項10所述之方法，其中該第一電極 是作為一參考電極而操作，且該方法進一步包括以下步驟：在該基材上從該基於釕之合金形成一第二電極，以及將一試劑層放置在該第二電極上，而形成一工作電極。
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