CN111971413B - 硅化钨靶及其制造方法，以及硅化钨膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种溅射成膜时有效地减少微粒的产生的硅化钨靶。其是具有WSi2相和Si相的双相结构的硅化钨靶，以原子比计的组成式用WSix(其中，X＞2.0。)表示，观察溅射面时，构成所述Si相的Si粒中，单个Si粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I1与所有所述Si粒的总面积S1之比(I1/S1)为5％以下，抗弯强度的威布尔系数为2.1以上。

Description

硅化钨靶及其制造方法，以及硅化钨膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种硅化钨靶及其制造方法，以及硅化钨膜的制造方法。
背景技术
在半导体装置的制造步骤中，作为形成薄膜的方法使用溅射法。溅射法的量产性、成膜的稳定性优异，通过使Ar离子冲撞靶，从而使得作为靶物质的金属飞出，该飞出的金属堆积在与靶对置的基板上形成薄膜。
然而，近年，随着LSI的集成度提高、布线宽度微细化，来自溅射靶的微粒的产生成为问题。微粒，直接附着在基板上的膜上，或者，附着在腔内的壁等上，堆积后会剥落再次附着在膜上，引起布线的短路、断线等问题。因此，溅射中为了减少来自溅射靶的微粒，提出了各种各样的溅射靶。
例如，在专利文献1中，公开了一种由硅化钨制成，且靶材的表面粗糙度Ra的平均值大于1.0且在2.0μm以下的溅射靶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－200024号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本实施方式要解决的技术问题是，提供一种在成膜时有效地减少微粒的产生的硅化钨靶及其制造方法，以及，使用所述硅化钨靶的硅化钨膜的制造方法。
解决技术问题的方法
即，本实施方式的硅化钨靶，为具有WSi2相和Si相的双相结构的硅化钨靶，以原子比计的组成式用WSix(其中，X＞2.0。)表示，观察溅射面时，构成所述Si相的Si粒中，单个Si粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I1与所有所述Si粒的总面积S1之比(I1/S1)，为5％以下，抗弯强度的威布尔系数为2.1以上。
在本实施方式的硅化钨靶中，观察溅射面时，构成所述WSi2相的WSi2粒中，单个WSi2粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I2与所有所述WSi2粒的总面积S2之比(I2/S2)，为5％以下。
在本实施方式的硅化钨靶中，观察溅射面时，构成所述WSi2相的WSi2粒中，单个WSi2粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I2与所有所述WSi2粒的总面积S2之比(I2/S2)，为0.1％以下。
在本实施方式的硅化钨靶中，观察溅射面时，单个WSi2粒的平均面积为6.0μm2以下。
在本实施方式的硅化钨靶中，所述单个WSi2粒的平均面积为3.0μm2以上。
在本实施方式的硅化钨靶中，观察溅射面时，单个Si粒的平均面积小于2.5μm2。
在本实施方式的硅化钨靶中，所述单个Si粒的平均面积为1.2μm2以上。
在本实施方式的硅化钨靶中，平均抗弯强度为250MPa以上。
在本实施方式的硅化钨靶中，氧浓度为700质量ppm以上。
在本实施方式的硅化钨靶中，相对密度为99.9％以上。
另外，本实施方式的硅化钨靶的制造方法，是制造上述的硅化钨靶的方法，包括：调配步骤，其包括以大于2.0的Si/W的原子比混合W粉末以及Si粉末并使其进行硅化反应，从而调配WSi2相和Si相合体并形成各个粒子的混合粉末；粉碎步骤，对所述混合粉末进行粉碎；烧结步骤，对粉碎后的混合粉末进行热压烧结得到烧结体。
在本实施方式的硅化钨靶的制造方法中，所述W粉末的BET值为1.0m2/g以下。
在本实施方式的硅化钨靶的制造方法中，所述Si粉末的BET值为2.5m2/g以下。
在本实施方式的硅化钨靶的制造方法中，在所述粉碎步骤中，粉碎所述混合粉末以使得粉碎后的粒子的BET值为1.0m2/g以下。
进一步，在本实施方式的硅化钨膜的制造方法中，还包括使用上述的硅化钨靶进行溅射的成膜步骤。
发明的效果
根据本实施方式的硅化钨靶，能够提供一种成膜时有效地减少微粒的产生的硅化钨靶。
附图说明
图1是示出本实施方式的硅化钨靶的制造方法的概略的流程图。
图2是示出实施例1中得到的硅化钨靶的平均抗弯强度的测量位置的示意图。
图3是示出实施例1中得到的硅化钨靶的溅射面的SEM观察组织像。
图4(A)是示出实施例1中得到的硅化钨靶的溅射面的SEM观察组织像，图4(B)是对图4(A)进行图像分析后的EBSD观察组织像(WSi2相)，图4(C)是对图4(A)进行图像分析后的EBSD观察组织像(Si相)。
具体实施方式
以下，本发明不限于各实施方式，在不脱离其趣旨的范围内能够对构成要素进行变形并且具体化。另外，通过对各实施方式中公开的多个构成要素进行适当的组合，能够形成各种发明。例如，可以从实施方式示出的全部构成要素中删除若干个构成要素。进一步，可以适当地组合不同的实施方式的构成要素。需要说明的是，在本说明书中中，BET值是遵照JIS Z8830：2013(ISO9277：2010)，通过气体吸附法(BET法)测量的值。该BET值，是将成为测量对象的粉末的每单位重量(1g)的表面积进行合计并以平方m单位表示的值，也称作比表面积(m2/g)。因此，如果使得上述粉末变细则表面积增大，因此BET值也升高。
本发明人，经过深入研究，结果发现，通过减少Si粒的面积示出比规定的值更高的值的这种Si粒的比例，并且使得抗弯强度的威布尔系数为所需的数值以上，可致密化，并且Si 粒不会粗大化且均匀地分散，因此可得到在成膜时能够有效地减少微粒的硅化钨靶。
以下，对本实施方式的硅化钨靶进行说明。
[1.硅化钨靶]
根据本实施方式的硅化钨靶，在成膜时能够有效地减少微粒的产生。本实施方式的硅化钨靶，具有WSi2相和Si相的双相结构，以原子比计的组成式表示为WSix(其中，X＞2.0。)。
(Si相)
本实施方式的硅化钨靶，包含有构成WSi2相的WSi2粒和构成Si相的Si粒。关于减少微粒，与WSi2粒的面积相比，Si粒的面积与微粒的产生关系更大。这是由于，溅射面中的 Si粒比WSi2粒更容易被溅射，因此Si粒优先被溅射，故而在溅射表面上产生了凹凸(侵蚀方向)。随着该凹凸变大，在溅射中容易发生异常放电，微粒数逐渐增加。因此，该硅化钨靶，需要使得Si粒的面积较小。因此，在本实施方式的硅化钨靶中，观察溅射面时，构成Si 相的Si粒中，单个Si粒的面积为63.6μm2以上的Si粒的总面积I1，与构成Si相的所有Si 粒的总面积S1之比(I1/S1)，为5％以下，优选为2.5％以下，更优选为0.5％以下。由此，使得因Si粒优先被溅射而产生的溅射表面的凹凸变小，在溅射中能够有效地减少微粒的产生。这里，本实施方式的硅化钨靶，使用SEM对硅化钨靶的溅射面进行组织像观察。Si粒的面积，在获取硅化钨靶的溅射面的SEM像后用分析软件对该图像进行分析，由此算出。
在本实施方式的硅化钨靶中，基于减少起因于Si和WSi2的成膜率不同而导致的溅射中的微粒的产生的观点，观察溅射面时，单个Si粒的平均面积优选小于5.0μm2，更优选小于 3.2μm2，进一步优选小于2.5μm2，还进一步优选小于2.0μm2。但是，基于制造效率上的观点，观察溅射面，单个Si粒的平均面积优选为1.2μm2以上，更优选为1.5μm2以上，进一步优选为1.8μm2以上。这里，取得硅化钨靶的溅射面的SEM像后使用分析软件对该图像进行分析，算出单个Si粒的平均面积。
(WSi2相)
构成WSi2相的WSi2粒，取决于晶体取向而溅射率不同，该溅射率是形成膜的指标。当 WSi2粒大时，由于晶体取向的差异，侵蚀仅仅在特定的位置发展而溅射面的凹凸(侵蚀方向) 变大，产生微粒。因此，关于WSi2粒的面积与Si粒的面积同样地，需要使其较小。因此，在本实施方式的硅化钨靶中，观察溅射面时，构成WSi2相的WSi2粒中，单个WSi2粒的面积为63.6μm2以上的WSi2粒的总面积I2，与构成WSi2相的所有WSi2粒的总面积S2之比(I2 /S2)，为5％以下，优选为2.5％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。由此，硅化钨靶的WSi2相变微细，因此溅射的进展速度之差变小，在溅射中能够进一步有效地减少微粒。这里，在本实施方式的硅化钨靶中，对于硅化钨靶的溅射面，通过电子背散射衍射法(EBSD)确定晶体取向。若电子束入射到试样中，则电子束在试样面处发生弹性散射，按照Bragg的衍射条件发生衍射。此时，产生了菊池线。通过分析该菊池线，能够得到测量区域的每个晶粒的取向分布和晶相等信息。因此，容易将菊池线的图案不同的WSi2相和Si相分离开，因此能够观察WSi2相。例如，利用WSi2粒具有随机的取向，将具有15°以上的面取向差的边界识别为晶界从而确定WSi2相的晶粒粒径，计算出单个WSi2粒的面积。需要说明的是，与单个WSi2粒的面积63.6μm2相当的圆，直径的平均值为9μm。
在本实施方式的硅化钨靶中，基于减少溅射中的微粒的产生的观点，观察溅射面时，单个WSi2粒的平均面积，优选为6.0μm2以下，更优选为4.8μm2以下，进一步优选为3.7μm2以下。但是，基于制造效率上的观点，观察溅射面时，单个WSi2粒的平均面积，优选为3.0μm2以上，更优选为3.2μm2以上，进一步优选为3.3μm2以上。这里，对于硅化钨靶的溅射面，与上文同样地，通过EBSD算出单个WSi2粒的平均面积。
(平均抗弯强度)
在本实施方式的硅化钨靶中，为了能够防止溅射中的开裂、缺口等，并且减少微粒的产生，平均抗弯强度优选为250MPa以上，更优选为280MPa以上，进一步优选为350MPa以上。需要说明的是，平均抗弯强度是，使用拉伸压缩试验机，遵照“JIS R1601：2008细陶瓷的室温弯曲强度试验方法”在溅射靶的5点以上的位置测量的弯曲强度的平均值。
(威布尔系数)
另外，在本实施方式的硅化钨靶中，基于硅化钨靶的均一性高并且无内部缺陷的观点，抗弯强度的威布尔系数优选为2.1以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.7以上。这里，威布尔系数表示，在相对密度上无法表现差异的、微细且在总体积中所占体积的比例非常少的孔的多寡。该细小的孔，成为应力集中的位置，材料容易以上述孔为起点产生破损。因此，威布尔系数越低则意味着细小的孔越多，威布尔系数越高则意味着细小的孔越少。在材料内，细小的孔的存在量越多，则溅射中的微粒的产生量越多。也就是说，威布尔系数越高，越有微粒数减少的倾向。例如，在阿基米德法的密度测量中，由于气压或者温度等对水的密度产生影响的因子等，存在±毫克级的密度的误差，因此在硅化钨靶(组成式：WSix(X＝2.7)) 的理论密度7.903g/cm3左右的情况下，难以分辨相对密度99.9％以上的烧结体内的孔的多寡。并且，在烧结体的相对密度为99.9％以上的情况下，烧结体内的孔，随着高相对密度而相当少，因此难以分辨烧结体内的孔的多寡。因此，本实施方式的硅化钨靶的特性，用抗弯强度的威布尔系数表示。
需要说明的是，威布尔系数的测量，按照“JIS R1625：2010细陶瓷的强度数据的威布尔统计分析法”进行。
本实施方式的硅化钨靶，不要求极端地降低氧浓度，因此能够必然地减少作为低氧浓度化的副作用的半烧结低氧部分的生成。硅化钨靶中的氧浓度，通过喷射研磨机等微粉碎方法进行充分的微细化，在得到微细的原料粉末时，通常来说不可避免的氧浓度总是在700质量 ppm以上，氧浓度能够被用作表示实现了充分的微细化的指标。基于该观点，氧浓度优选为 700质量ppm以上，更优选为表示实现了进一步的微粉化的1000质量ppm以上。另外，基于其本来就是微电弧的原因并且基于防止被认为是产生微粒的氧化物的过量的生成的观点，硅化钨靶中的氧浓度优选为5000质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下，进一步优选为2500质量ppm以下。需要说明的是，在本说明书中，硅化钨靶中的氧浓度通过惰性气体熔融-红外线吸收法进行测量。
通过微粉碎因而微细的构成粒子，可维持直到硅化钨靶的烧结结束为止，若充分地减少了半烧结低氧部分，则即使硅化钨靶中的氧浓度高也能够必然地减少溅射时的微粒产生。半烧结低氧部分是指，随着烧结区域内部存在的硅吸附氧而以一氧化硅的形式挥发消失后残留的海绵状的硅化钨。
一般情况下在硅过量地被导入并进行合成的硅化钨材料中，其构成物主要有以下两种粒子：1个钨原子和2个硅原子结合·生成的二硅化钨，和剩余的无法与钨反应而残留的硅。关于它们 的密度的表示，如果使用阿基米德法等则能够比较容易地求出密度。然而，在减少微粒的问题上重点是，如何得到致密的材料组织，通常使用的是与理论密度相比的相对密度。因此，在本实施方式的硅化钨靶中，由于烧结体内部几乎没有空隙，因此优选相对密度为 99.9％以上。
以下，对硅化钨靶的相对密度的算出方法进行说明。
测量硅化钨靶的重量后，在装入有1L水的容器内，放入所述硅化钨靶，通过阿基米德法求出所述硅化钨靶的体积。然后，算出硅化钨靶的测量密度。另一方面，硅化钨靶(组成式： WSix(X＝2.7))的理论密度为7.903g/cm3。在得到的硅化钨靶的测量密度为7.899g/cm3的情况下，7.899÷7.903≈99.9％。该得到的数值，意味着烧结体内部几乎没有空隙。
在本实施方式的硅化钨靶中，为了使得成膜的硅化钨层中不混入杂质，除了氧以外的杂质的浓度合计为0.1质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下。作为原料的钨和硅能够容易地从市场买到纯度为5～9N的原料，通过使用这样的高纯度的原料，能够容易地实现制造的硅化钨靶中的除了氧以外的杂质浓度的合计为0.001质量％以下。这里，在本说明书中，氧以外的杂质浓度通过GDMS法进行测量，测量对象元素是Fe、Al、 Ni、Cu、Cr、Co、K、Na、U、Th。
本实施方式的硅化钨靶，没有限定，能够加工成圆盘状、矩形板状、圆筒状等形状并使用。
本实施方式的硅化钨靶，可以与背板接合使用。靶与背板使用公知的任意的方法进行接合即可，例如能够使用低融点的焊料，例如铟焊料、锡焊料、锡合金焊料等。作为背板的材料使用公知的任意的材料即可，例如能够使用铜(例如无氧铜)、铜合金、铝合金、钛、不锈钢等。
本实施方式的硅化钨靶，没有限定，能够用来形成LSI等的半导体设备的电极、布线以及接触势垒层。本实施方式的硅化钨靶，能够用于的溅射装置没有特别限制。例如，能够使用磁控溅射装置、外加射频型磁控直流溅射装置等。
[2.硅化钨靶的制造方法]
接着，使用附图说明本实施方式的硅化钨靶的制造方法。图1是示出本实施方式的硅化钨靶的制造方法的概略的流程图。本实施方式的硅化钨靶的制造方法，如图1所示，包括：对原料粉末(W粉末和Si粉末)进行微细化的步骤(以下，称作“微细化步骤”)S101，调配WSi2粒子以及Si粒子的混合粉末的步骤(以下，称作“调配步骤”。)S102，粉碎混合粉末的步骤(以下，称作“粉碎步骤”。)S103，烧结粉碎后的混合粉末的步骤(以下，称作“烧结步骤”。)S104，和对烧结体进行机械加工的步骤(以下，称作“机械加工步骤”。) S105。以下，对各步骤S101～S105分别进行说明。
(微细化步骤)
在微细化步骤S101中，将作为原料粉末的W粉末以及Si粉末投入粉碎装置中进行粉碎，或者将W粉末和Si粉末分别投入粉碎装置中进行粉碎。W粉末以及Si粉末的大小，反映为硅化钨靶中的WSi2粒子和Si粒子的大小，对组织微细化有影响。因此，在制造硅化钨靶时，为了控制可成为材料的WSi2粉末和Si粉末的大小，优选预先对W粉末以及Si粉末进行微细化。
W粉末以及Si粉末，优选使用粉碎装置进行粉碎以得到下述的BET值。例如，W粉末的BET值，优选为1.0m2/g以下，更优选为0.9m2/g以下，进一步优选为0.7m2/g以下，还进一步优选为0.4m2/g以下。另外，例如，Si粉末的BET值，优选为2.5m2/g以下，更优选为2.2m2/g以下，进一步优选为2.0m2/g以下，更进一步优选为1.9m2/g以下。但是，典型地，W粉末以及Si粉末的BET值，优选为0.1m2/g以上。此时，W粉末以及Si粉末，例如，能够使用纯度99.9质量％的粉末，优选使用纯度99.99质量％的粉末，更优选使用纯度99.999质量％以上的粉末。需要说明的是，BET值在合适的范围的W粉末以及Si粉末目前市场上有售，因此可以使用市售品。
作为粉碎装置，只要能够粉碎W粉末和Si粉末即可，没有特别的限定，例如，可列举球磨机、多个搅拌翼的旋转式介质搅拌磨、喷射研磨机、行星球磨机等。粉碎，优选在氮或者氩等惰性气体气氛下实施，从而减少不必要的氧化。需要说明的是，粉碎W粉末和Si粉末后，能够使用具有所需的网眼的筛子进行筛选，或者通过气相分级装置去除超出标准的粗大粒。
(调配步骤)
在调配步骤S102中，包括：例如，以大于2.0的Si/W的原子比混合W粉末以及Si粉末，并在所需的条件(反应温度，反应时间，真空压力)使其进行硅化反应，从而调配WSi2相和Si相合体并形成各个粒子的混合粉末。
上述反应温度，例如，优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃，进一步优选为 1270～1320℃。另外，上述反应时间，例如，优选为1～6小时，更优选为2～5小时，进一步优选为3～4小时。另外，上述真空压力，例如，优选为1.0Pa以下，更优选为1.0×10-2Pa 以下，进一步优选为1.0×10-4Pa以下。
将微细化的W粉末和Si粉末称量为规定量并在容器内进行混合后，在合成炉进行硅化反应。在该硅化反应中，可得到WSi2相与Si相合体并形成各个的粒子的混合粉末。该WSi2相，W以及Si的化学计量比为W：Si＝1：2。因此，剩余的Si粒子残留在容器内。反应进直到纯W相消失为止，得到仅剩下WSi2相和Si相的混合粉末。
(粉碎步骤)
在粉碎步骤S103中，通过粉碎装置对混合粉末进行粉碎，得到粉碎后的混合粉末。该混合粉末的粒子的大小，反映为靶中的WSi2粒以及Si粒的大小，对组织微细化有影响。因此，优选对混合粉末进行粉碎以使得粉碎后的粒子的BET值为1.0m2/g以下，更优选为0.8m2/g以下，进一步优选为0.6m2/g以下，例如，能够选用0.1～1.0m2/g。混合粉末的粒子是Si相和WSi2相合体并形成的各个粒子的物质进行粉碎而得到的，因此与混合各种原料后进行烧结的情况相比，减少了原料粉聚集导致的二次粒子的生成，最终的靶中的Si相以及WSi2相的分散形态变得更好。
作为粉碎装置，只要能够粉碎混合粉末则没有特别限定，例如，可列举球磨机、多个搅拌翼的旋转式介质搅拌磨、喷射研磨机、行星球磨机等。粉碎，优选通过在氮或者氩等惰性气体气氛下实施，从而减少不必要的氧化。需要说明的是，粉碎混合粉末后，能够使用具有所需的网眼的筛子进行筛选，或者通过气相分级装置去除超出标准的粗大粒。
基于容易将烧制后得到的靶中的氧浓度控制在目标范围内，优选将粉碎后的粒子的氧浓度在烧制前调节为500质量ppm～3000质量ppm，更优选为700质量ppm～2700质量ppm，进一步优选为1500质量ppm～2500质量ppm。因此，在粉碎前的混合粉末的氧浓度过高等情况下，可以分别地或者在混合状态下对WSi2粉末以及Si粉末进行真空加热，从而脱氧后，再进行粉碎混合粉末的粉碎步骤S103。
另外，将合成了硅化钨并形成各个粒子的混合粉末粉碎得到WSi2粉末后，与Si粉末混合，能够得到WSi2粉末以及Si粉末的粉碎后的混合粉末。需要说明的是，在对WSi2粉末以及Si粉末等不同种类的粉末进行混合时，优选利用V型混合机、罐磨机、球磨机、行星球磨机等。
(烧结步骤)
得到具有规定的氧浓度以及BET值的粉碎后的混合粉末后，对该混合粉末进行热压烧结得到烧结体。热压优先在能够实现烧结体的高密度化以及高强度化的条件下实施。热压，例如能够在以下的条件下实施。
加压温度：1250～1400℃，优选1300～1390℃
气氛(真空度)：1×10-1Pa～1×10-2Pa
加压压力：15～50MPa，优选25～50MPa
加压时间：到达最高温度后60～180分钟，优选到达最高温度后120～180分钟
保温时间：120～240分钟，优选120～180分钟
保温时间是指到达规定的加压温度后，维持该加压温度的时间。
(机械加工步骤)
热压后，将压制品机械加工成所需的形状，可得到硅化钨靶。
[3.硅化钨膜的制造方法]
本实施方式的硅化钨膜的制造方法，包括使用上述的本实施方式的硅化钨靶通过溅射装置进行溅射的成膜步骤。硅化钨膜，可用作LSI的电极以及布线。需要说明的是，硅化钨膜的膜厚，可以根据使用用途进行适当更改。
实施例
基于实施例、比较例具体说明本发明。以下的实施例、比较例的记载，不过是为了使得本发明的技术内容容易理解的具体例，本发明的技术 范围不限于这些具体例。在以下的说明中，氧浓度，均通过采用惰性气体熔融-红外线吸收法的氧分析计(LECO公司制造，TC600) 进行测量。另外，BET值，使用比表面积测量装置(moun-tec(マウンテック)公司制造， Macsorb(注册商标)HM model－1201)，使用气体选用He－N2气，制冷剂选用－196℃的液体氮，前处理理条件选用在200℃下加热0.5小时，测量相对压力选用0.05＜P/P0＜0.3，得到吸附等温线。然后，根据得到的吸附等温线通过BET法算出BET值。需要说明的是，中值直径D50是表示累积体积为50％时的粒子直径。
(实施例1)
首先，作为市售品的W原料粉末，准备BET值为0.75～0.85m2/g，纯度5N的W粉末。另外，作为市售品的Si原料粉末，准备BET值为1.8～2.0m2/g者。
接着，将W粉末和Si粉末以W：Si＝1：2.7的原子比用磨混合，在合成炉中进行硅化钨(WSix)的合成。合成条件是，真空排气到5×10-4Torr后，在1250～1390℃下进行1～5 小时的反应。反应结束后，自然冷却炉内，在降低到50℃的时间点从炉内取出，得到WSi2相以及Si相合体而形成的各个粒子的混合粉末。将得到的混合粉末在惰性气体气氛下，用喷射研磨机进行处理，并进行分级处理以使得粉碎后的粒子的中值直径D50为4.9μm以下。其结果是，如表1所示，得到粉碎后的粒子的特性。需要说明的是，粉碎后的粒子的中值直径D50，使用激光衍射/散乱式粒度分布测量装置(HORIBA制造，Partica mini LA－350)在超纯水中通过超声波进行分散测量，由此算出。
将得到的粉碎后的混合粉末投入碳制的模具中，进行热压。热压的条件，如以下所述。
＜热压条件＞
加压温度：1370℃
气氛：1×10-1～1×10-2Pa的真空
加压压力：29.4MPa
加压时间：到达最高温度后60分钟～180分钟
保温时间：140分钟
保温时间是指，达到规定的加压温度后，维持该加压温度的时间。
热压后，取出压制品，通过机械加工得到φ164mm×厚度5mm的圆盘状硅化钨靶。该靶的溅射面的面积为211cm2。需要说明的是，得到的硅化钨靶的氧浓度在表2中示出。
(相对密度)
首先，通过阿基米德的原理算出得到的硅化钨靶的实测密度ρr。接着，在基于W/Si的组成假定是Si相和WSi2相的双相状态的情况，根据该Si相和WSi2相的密度和存在比率算出理论密度ρt。然后，算出硅化钨靶的实测密度ρr与硅化钨靶的理论密度ρt相比的相对密度 (ρr/ρt)。
(平均抗弯强度，威布尔系数)
平均抗弯强度，使用拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所，SV－201NA－50SL)，对于φ460mm×厚度10mm的圆盘状硅化钨靶，如图2所示，对5个位置的抗弯强度进行测量，算出其平均值。另外，威布尔系数的测量，利用如图2所示的5个位置的抗弯强度，按照日本工业标准之规定“JIS R1625：2010细陶瓷的强度数据的威布尔统计分析法”进行。首先，对于测量了上述抗弯强度的合计5个位置，对于X轴和Y轴，按照下式1～3绘制线条并按照最小二乘法绘制直线。接着，根据该直线的斜率算出威布尔系数。
X＝logσmax···(式1)
Y＝ln(ln(1/(1－F(t))))···(式2)
F(t)＝(t－0.3/(N+0.4))···(式3)
σmax：最大抗弯强度
ln：自然对数
t：表示强度的顺序的排位
N：取样个数
(Si粒的面积比和平均面积)
对于得到的硅化钨靶的溅射面，使用扫描电子显微镜(JEOL制造，JSM－7000F)进行组织像观察。其结果是，得到如图3所示的SEM观察组织像。接着，对于该SEM观察组织像，使用图像分析软件(株式会社尼康，NIS－Element D)，确定单个Si粒的面积。然后，算出Si粒的总面积S1，算出单个Si粒的面积为63.6μm2以上的Si粒的总面积I1。然后，算出I1与S1之比的面积比I1/S1(％)。另外，算出上述SEM观察组织像内的单个Si粒的平均面积。
(WSi2粒的面积比、平均面积和粒径)
对于得到的硅化钨靶的溅射面，使用EBSD进行组织像观察。其结果是，得到如图4(A) 所示的SEM观察组织像。接着，对于该SEM观察组织像，使用EBSD用分析软件，得到如图4(B)以及(C)所示的EBSD观察组织像。在该上述EBSD观察组织像(参照图4(B)) 内，确定单个WSi2粒的面积。然后，算出WSi2粒的总面积S2，并算出单个WSi2粒的面积为63.6μm2以上的WSi2粒的总面积I2。然后，算出I2与S2之比的面积比I2/S2(％)。另外，算出上述EBSD观察组织像(参照图4(B))内的单个WSi2粒的平均面积。接着，使用该EBSD用分析软件分别算出该WSi2粒(参照图4(B))以及Si粒(参照图4(C)) 的中值直径D50。
(微粒数)
使用得到的硅化钨靶通过以下的溅射条件下在φ300mm硅晶圆上成膜得到硅化钨膜，使用微粒计数装置(KLA－Tencor公司制造，SP5)统计硅晶圆上的大小为0.060μm以上的微粒的个数。这里，大小为0.060μm以上的微粒是指，在硅晶圆上虚拟地描出的能够包围住微粒的最小圆的直径为0.060μm以上。其结果在表2中示出。
＜溅射条件＞
溅射装置：佳能ANELVA公司制C7100GT
输入：300W
基板温度：300℃
到达真空度：1×10-6Torr
溅射气体：Ar
气体流量：40sccm
膜厚：50nm
(实施例2)
如表1所示，对于热压条件除了将加压压力设为16.2MPa以外，与实施例1相同地得到硅化钨靶。对得到的硅化钨靶实施各种特性评价以及溅射试验。其结果在表2中示出。
(实施例3)
如表1所示，作为原料粉末准备市售品的W粉末(BET值：0.15～0.20m2/g)以及Si粉末(BET值：1.8～2.0m2/g)，对于热压条件除了将加压压力设为16.2MPa以外，与实施例1相同地得到硅化钨靶。对得到的硅化钨靶实施各种特性评价以及溅射试验。其结果在表 2中示出。
(实施例4)
如表1所示，作为原料粉末准备市售品的W粉末(BET值：0.15～0.20m2/g)以及Si粉末(BET值：1.8～2.0m2/g)，除此以外，与实施例1相同地得到硅化钨靶。对得到的硅化钨靶实施各种特性评价以及溅射试验。其结果在表2中示出。
(比较例1)
如表1所示，作为原料粉末准备市售品的W粉末(BET值：0.15～0.20m2/g)以及Si粉末(BET值：1.8～2.0m2/g)，对于热压条件除了将加压压力设为16.2MPa以外，与实施例1相同地得到硅化钨靶。对得到的硅化钨靶实施各种特性评价以及溅射试验。其结果在表 2中示出。
(比较例2)
如表1所示，对硅化反应得到的WSi2粉末和Si粉末的混合粉末进一步进行脱氧热处理，除此以外，与比较例1相同地得到硅化钨靶。对于得到的硅化钨靶实施各种特性评价以及溅射试验。其结果在表2中示出。
(比较例3)
如表1所示，对热压得到的烧结体通过热等静压加压加工(HIP，升温气氛：氩气氛，压力：150MPa，保持温度：1370℃，保温时间：2小时)进行再烧结，除此以外，与比较例1 相同地得到硅化钨靶。对于得到的硅化钨靶实施各种特性评价以及溅射试验。其结果在表2 中示出。
【表1】
Figure GDA0002800876990000111
【表2】
Figure GDA0002800876990000121
可确认，在实施例1～4中得到的硅化钨靶，通过分别控制WSix的组成、Si粒的面积以及抗弯强度的威布尔系数，能够有效地减少溅射时的微粒。其中，可确认，在实施例1～2中得到的硅化钨靶的溅射面中的WSi2粒，几乎没有识别到面积63.6μm2以上者(0.1％以下)，Si粒的平均面积也较小(小于2.5μm2)，因此这些硅化钨靶，能够进一步有效地减少微粒个数。
附图标记说明
S101 微细化步骤
S102 调配步骤
S103 粉碎步骤
S104 烧结步骤
S105 机械加工步骤

Claims (14)

1.一种硅化钨靶，其具有WSi2相和Si相的双相结构，其中，
以原子比计的组成式用WSix表示，其中，X＞2.0，
观察溅射面时，构成所述Si相的Si粒中，单个Si粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I1与所有所述Si粒的总面积S1之比（I1／S1），为5%以下，
抗弯强度的威布尔系数为2.1以上，
氧浓度为700质量ppm以上且5000质量ppm以下。
2.如权利要求1所述的硅化钨靶，其中，观察溅射面时，构成所述WSi2相的WSi2粒中，单个WSi2粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I2与所有所述WSi2粒的总面积S2之比（I2／S2），为5%以下。
3.如权利要求1所述的硅化钨靶，其中，观察溅射面时，构成所述WSi2相的WSi2粒中，单个WSi2粒的面积为63.6μm2以上者的总面积I2与所有所述WSi2粒的总面积S2之比（I2／S2），为0.1%以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硅化钨靶，其中，观察溅射面时，单个WSi2粒的平均面积为6.0μm2以下。
5.如权利要求4所述的硅化钨靶，其中，所述单个WSi2粒的平均面积为3.0μm2以上。
6.如权利要求1～3、5中任一项所述的硅化钨靶，其中，观察溅射面时，单个Si粒的平均面积小于2.5μm2。
7.如权利要求6所述的硅化钨靶，其中，所述单个Si粒的平均面积为1.2μm2以上。
8.如权利要求1～3、5、7中任一项所述的硅化钨靶，其中，平均抗弯强度为250MPa以上。
9.如权利要求1～3、5、7中任一项所述的硅化钨靶，其中，相对密度为99.9%以上。
10.一种硅化钨靶的制造方法，是制造如权利要求1～9中任一项所述的硅化钨靶的方法，包括：
调配步骤，其包括以大于2.0的Si／W的原子比混合W粉末以及Si粉末并使其进行硅化反应，从而调配WSi2相与Si相合体并形成各个粒子的混合粉末；
粉碎步骤，对所述混合粉末进行粉碎；
烧结步骤，对粉碎后的混合粉末进行热压烧结得到烧结体。
11.如权利要求10所述的硅化钨靶的制造方法，其中，所述W粉末的BET值为1.0m2／g以下。
12.如权利要求10或11所述的硅化钨靶的制造方法，其中，所述Si粉末的BET值为2.5m2／g以下。
13.如权利要求10或11所述的硅化钨靶的制造方法，其中，在所述粉碎步骤中，粉碎所述混合粉末以使得粉碎后的粒子的BET值为1.0m2／g以下。
14.一种硅化钨膜的制造方法，包括使用权利要求1～9中任一项所述的硅化钨靶进行溅射的成膜步骤。
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