JP6971901B2 - スパッタリングターゲット - Google Patents

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Description

本発明は、スパッタリングターゲット、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクの磁気記録層の成膜に使用される強磁性材スパッタリングターゲットに関し、マグネトロンスパッタ装置でスパッタする際にパーティクル発生の少ない強磁性材スパッタリングターゲットに関する。
なお、以下の説明において、「スパッタリングターゲット」を、単に「ターゲット」と略記するところがあるが、実質的に同一のことを意味するものである。念のため申し添える。
ハードディスクドライブに代表される磁気記録の分野では、記録を担う磁性薄膜の材料として、強磁性金属であるCo、Fe、あるいはNiをベースとした材料が用いられている。例えば、面内磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層にはCoを主成分とするCo−Cr系やCo−Cr−Pt系の強磁性合金が用いられてきた。
また、近年実用化された垂直磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層には、Coを主成分とするCo−Cr−Pt系の強磁性合金と非磁性の無機物からなる複合材料が多く用いられている。
また、ルテニウム(Ru)合金は、熱的安定性にすぐれ、さらに低抵抗性、バリヤ性に優れているので、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として注目されている。
特許文献1(特許第5394577号)には、Crが20mol%以下、Ruが0.5mol%以上30mol%以下、残余がCoである組成の金属からなるスパッタリングターゲットであって、このターゲットが、金属素地(A)と、前記(A)の中に、Ruを30mol%以上含有するCo−Ru合金相(B)と前記相(B)とは異なるCo又はCoを主成分とする金属又は合金相(C)を有することを特徴とする強磁性材スパッタリングターゲットが開示されている。このようなスパッタリングターゲットは、漏洩磁束の大きいターゲットとなり、マグネトロンスパッタ装置で使用したとき、不活性ガスの電離促進が効率的に進み、安定した放電が得られるとの効果がある。
ところが、Ruを含むスパッタリングターゲットに含まれる不純物とパーティクルの発生とに関し、特許文献1には十分の検討がなされていない。
特許文献2(特許第5234735号)には、ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ガス成分を除くターゲットの純度が99.95wt%以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99%以上、不純物である酸素含有量が1000ppm以下であることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲットが開示されている。ここで不純物である酸素含有量が1000ppm以下である理由は、酸素含有量が1000ppmを超えるスパッタリングターゲットは、スパッタ時のアーキングやパーティクル発生が顕著となることによって成膜の品質を低下させるという問題があるからである。
特許5394577号公報 特許5234735号公報
特許文献2に係る発明によれば、不純物である酸素含有量を1000ppm以下とすることによって、スパッタ時のパーティクルの発生を抑制することに関し一定の効果を得られたが、近年スパッタリングターゲットのライフを通してパーティクル発生数の少ないスパッタリングターゲットに対する需要が高まっており、特許文献2に開示された技術では対応しきれない面もある。特許文献1に係る発明についても同様である。
そこで本発明は、Co及びRuを含むスパッタリングターゲットについて、酸素、炭素等の不純物を制御することにより、スパッタリングターゲットのライフを通してパーティクル発生数の少ないスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
本発明者がこのようなCo及びRuを含むスパッタリングターゲットについて、不純物とパーティクルの発生との関係とをさらに鋭意検討した結果、スパッタ時に発生するパーティクルは、不純物としての酸素よりも、不純物としての炭素の方が影響が大きいことを見出した。また、不純物としての炭素の含有量を一定量以下にすることで、スパッタリングターゲットのライフを通して、パーティクルの発生をきわめて有効に抑制することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
そこで、本願発明は、以下のように特定される。
(1)Coが50〜90at%であり、Ruが10〜50at%であり、残部が不純物からなるスパッタリングターゲットであって、前記不純物のうち、酸素が10000wtppmを超え、炭素が50wtppm以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
(2)前記不純物のうち、炭素が30wtppm以下であることを特徴とする(1)に記載のスパッタリングターゲット。
(3)さらにCr、Ti、Si、Ta、及びBよりなる群から選択される1種以上の元素と、酸化物の形態として存在する酸素を含み、前記Cr、Ti、Si、Ta、及びBよりなる群から選択される1種以上の元素及び前記酸化物の形態として存在する酸素の量がそれぞれ1at%以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のスパッタリングターゲット。
(4)理論密度に対する相対密度が98.0%以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
本発明によれば、スパッタリングターゲットのライフを通して、スパッタ時のパーティクル発生を有効に抑制することができる成膜性の優れたスパッタリングターゲットを提供することができる。
スパッタリングターゲット中の炭素量とスパッタ時のパーティクル数との関係を示す図である。 図1の縦軸をさらに拡大した図である。
本発明のスパッタリングターゲットを構成する主要成分は、Coが50〜90at%であり、Ruが10〜50at%であり、残部が不純物からなり、不純物のうち、酸素が10000wtppmを超え、炭素が50wtppm以下である。
上記Co及びRuは必須成分として添加するものである。Co量が50at%以上であれば、スパッタリングターゲット全体としての強磁性を付与することができる。一方、Co量が90at%を超えると、Ruが相対的に少なくなり、Ru添加による性能向上の効果が薄れるので望ましくない。
上記Ruについては、10at%以上から磁性薄膜の効果を得ることができるので、下限値を前記の通りとした。一方、Ruが多すぎると、磁性材としての特性上好ましくないので、上限値を50at%とした。
上記CoとRu以外、スパッタリングターゲットの残部が不純物となる。不純物のうち最もスパッタリングターゲットの性能に影響を与えるのが酸素及び炭素である。酸素については、前述した特許文献2に記載されるように、1000ppm以下とすることによるパーティクル抑制の効果はあるが、後述のように、Co及びRuを含むスパッタリングターゲットにおいて炭素量の制御がはるかに重要であるので、本発明において、酸素量は10000wtppmを超えるものとする。酸素量が10000wtppmを超えれば、炭素量を50wtppm以下とすることによるパーティクル抑制の効果がさらに顕著に表れる。
不純物のうち、炭素量を50wtppm以下とすることが肝要である。本発明者はCo及びRuを含むスパッタリングターゲットについてスパッタ時のパーティクルの発生を調査したところ、炭素量が50wtppmを超えるとパーティクルが爆発的に増加するとの知見を得ている。そのため、炭素量を50wtppm以下とする。炭素量が50wtppm以下であれば、パーティクルの発生数を劇的に少なくすることができるだけでなく、スパッタリングターゲットのライフを通してパーティクルの発生数の増加を極めて有効に抑制することができる。この観点から、炭素量は30wtppm以下であることが好ましく、20wtppm以下であることがより好ましく、10wtppm以下であることがさらにより好ましい。
スパッタリングターゲットに含まれる炭素には、原料粉末自体に含まれるもののほか、原料粉末を焼結する際、グラファイト製ダイケースから拡散されるものが含まれる。特に、Ruには炭素が拡散しやすいので、スパッタリングターゲット内の炭素量が高くなる場合が多い。
不純物の濃度は、不活性ガス溶融法により測定することができる。特に本発明において重要である炭素濃度は、各スパッタリングターゲットの円中心部から直径100mm×厚さ0.1mm分の切粉を旋盤で採取し、この試料を炭素分析装置[LECO社製、CSLS600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定できる。
酸素濃度は、上記試料を酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定できる。
スパッタリングターゲットに含まれる炭素量を減らすには、原料粉末をグラファイト製のダイケースに充填してホットプレスする際、グラファイト製のダイケースとの直接接触がないように、隔離させるのが良い。隔離の方法は、例えばダイケースにアルミナを塗布することが考えられる。また、炭素量を減らすにはホットプレスにおける温度条件を下げることも有効である。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットには、Cr、Ti、Si、Ta、及びBよりなる群から選択される1種以上の元素と、酸化物の形態として存在する酸素を含むことができる。Cr、Ti、Si、Ta、及びBよりなる群から選択される1種以上の元素と、酸化物の形態として存在する酸素を含む場合、それぞれが1at%以上であることが好ましい。このような組成を得るためには、例えばスパッタリングターゲット製造時、原料粉末としてCr、Ti、Si、Ta、又はBの粉末、又はこれらのCr、Ti、Si、Ta、若しくはBの酸化物粉末を添加すればよい。これらの元素を含有することにより、グラニュラー構造をもつ磁気記録膜、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクドライブの記録膜の材料に好適な特性を備える。特にCrは膜におけるCoのhcp構造を阻害せずに非磁性化させ、TiO2は膜における粒子間の分離性を向上させる作用がある。
なお、酸化物の形態として存在する酸素は、不純物としての酸素ではない。
本発明のスパッタリングターゲットの相対密度は、98.0%以上とすることが好ましい。一般に、高密度のターゲットほどスパッタ時に発生するパーティクルの量を低減させることができることが知られている。本発明においても同様、高密度とするのが好ましい。上記観点から、ターゲットの相対密度は、99.0%以上がより好ましく、99.5%以上がさらにより好ましい。
本発明において相対密度とは、ターゲットの実測密度を計算密度(理論密度ともいう)で割り返して求めた値である。計算密度とはターゲットの構成成分が互いに拡散あるいは反応せずに混在していると仮定したときの密度で、次式で計算される。
式:計算密度=Σ(構成成分の分子量×構成成分のモル比)/Σ(構成成分の分子量×構成成分のモル比/構成成分の文献値密度)
ここでΣは、ターゲットの構成成分の全てについて、和をとることを意味する。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、炭素、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物から選択し一種以上の無機物材料を含有することができる。この場合、グラニュラー構造をもつ磁気記録膜、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクドライブの記録膜の材料に好適な特性を備える。
(製造方法)
本発明のタングステンスパッタリングターゲットは、上述した各特性を有しているものであれば、製造方法は特に限定されるものではないが、このような特性を有するスパッタリングターゲットを得る手段として、粉末焼結法を用いて、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、CoとRuとが互いに分散し合っている粒子粉末を作製し、そしてこれらを所望のターゲット組成になるように秤量し、焼結用の粉末とする。これをホットプレス等で焼結し、本発明のスパッタリングターゲットを作製することができる。
出発原料としてはCo金属粉末とRu金属粉末を用いる。Co金属粉末とRu金属粉末は最大粒径150μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは20μm以下のものを用いることが望ましい。さらに金属酸化物粉末を用いる場合、最大粒径100μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは5μm以下のものを用いることが望ましい。なお、粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなるため、0.1μm以上のものを用いることがさらに望ましい。
上記原料粉末を所望のターゲット組成になるように秤量し、ボールミル等の公知の手法を用いて粉砕を兼ねて混合する。こうして得られた焼結用粉末をホットプレスで成型・焼結する。ホットプレス以外にも、プラズマ放電焼結法、熱間静水圧焼結法を使用することもできる。焼結時の保持温度はターゲットが十分緻密化する温度域で最も低い温度に設定するのが好ましい。ターゲットの組成にもよるが、多くの場合、900〜1300℃の温度範囲にある。以上の工程により、強磁性材スパッタリングターゲット用焼結体を製造することができる。
ホットプレスの際、得られるスパッタリングターゲット中の炭素量を50wtppm以下とするため、原料粉末とダイケースを隔離させることが重要である。隔離の方法は、例えばダイケースにアルミナを塗布することが考えられる。
得られた焼結体を、旋盤等を用いて所望の形状に成形加工することにより、本発明に係るスパッタリングターゲットを作製することができる。ターゲット形状には特に制限はないが、例えば平板状(円盤状や矩形板状を含む)及び円筒状が挙げられる。本発明に係るスパッタリングターゲットは、グラニュラー構造磁性薄膜の成膜に使用するスパッタリングターゲットとして特に有用である。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
(実施例1、実施例2、実施例3及び比較例1)
原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径3μmのCr粉末、平均粒径3μmのRu粉末、平均粒径1μmのTiO2粉末を用意した。
これらの粉末をターゲットの組成が50Co−20Cr−20Ru−10TiO2(mol%)となるように、Co粉末58.24wt%、Cr粉末3.43wt%、Ru粉末26.64wt%、TiO2粉末7.01wt%の重量比率で秤量した。
次に、Co粉末とCr粉末とRu粉末とTiO2粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。
この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、加圧力30MPaの条件の下で各実施例について温度1100℃、1000℃、900℃、保持時間2時間、比較例1について温度1100℃、保持時間2時間でホットプレスして、焼結体を得た。焼結時には実施例1についてダイケースにアルミナを塗布したが、実施例2、実施例3及び比較例1についてはダイケースにアルミナを塗布せず、原料粉末とダイケースを隔離させなかった。
さらにこれらの焼結体を、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットを得た。
(不純物濃度)
炭素濃度は、各スパッタリングターゲットの円中心部から直径100mm×厚さ0.1mm分の切粉を旋盤で採取し、この試料を炭素分析装置[LECO社製、CSLS600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
酸素濃度は、上記試料を酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
(パーティクル数)
次にこのターゲットをDCマグネトロンスパッタ装置に取り付けスパッタリングを行った。スパッタ条件は、スパッタパワー1.0kW、Arガス圧1.7Paとし、スパッタ時間20秒として、4インチ径のシリコン基板上へスパッタした。そして基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このスパッタリングは、ターゲットライフが3kWhr以上になるように実施し、各時点におけるパーティクル発生数を測定した。
実施例1、実施例2、実施例3及び比較例1の結果を表1及び図1、図2に示す。
(実施例4及び比較例2)
原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径3μmのB粉末、平均粒径3μmのRu粉末、平均粒径1μmのSiO2粉末を用意した。
これらの粉末をターゲットの組成が78Co−10B−10Ru−2SiO2(mol%)となるように、Co粉末78.77wt%、B粉末1.85wt%、Ru粉末17.32wt%、SiO2粉末2.06wt%の重量比率で秤量した。
次に、Co粉末とB粉末とRu粉末とSiO2粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。
この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、加圧力30MPaの条件の下で温度1100℃、保持時間2時間でホットプレスして、焼結体を得た。焼結時には実施例4についてダイケースにアルミナを塗布したが、比較例2についてはダイケースにアルミナを塗布せず、原料粉末とダイケースを隔離させなかった。
さらにこれらの焼結体を、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットを得た。
(不純物濃度)
炭素濃度は、各スパッタリングターゲットの円中心部から直径100mm×厚さ0.1mm分の切粉を旋盤で採取し、この試料を炭素分析装置[LECO社製、CSLS600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
酸素濃度は、上記試料を酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
(パーティクル数)
次にこのターゲットをDCマグネトロンスパッタ装置に取り付けスパッタリングを行った。スパッタ条件は、スパッタパワー1.0kW、Arガス圧1.7Paとし、スパッタ時間20秒として、4インチ径のシリコン基板上へスパッタした。そして基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このスパッタリングは、ターゲットライフが3kWhr以上になるように実施し、各時点におけるパーティクル発生数を測定した。
実施例4及び比較例2の結果を表1に示す。
(実施例5及び比較例3)
原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径3μmのRu粉末、平均粒径1μmのCoO粉末を用意した。
これらの粉末をターゲットの組成が80Co−10Ru−10CoO(mol%)となるように、Co粉末72.82wt%、Ru粉末15.61wt%、CoO粉末11.57wt%の重量比率で秤量した。
次に、Co粉末とRu粉末とCoO粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。
この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、加圧力30MPaの条件の下で温度1100℃、保持時間2時間でホットプレスして、焼結体を得た。焼結時には実施例5についてダイケースにアルミナを塗布したが、比較例3についてはダイケースにアルミナを塗布せず、原料粉末とダイケースを隔離させなかった。
さらにこれらの焼結体を、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットを得た。
(不純物濃度)
炭素濃度は、各スパッタリングターゲットの円中心部から直径100mm×厚さ0.1mm分の切粉を旋盤で採取し、この試料を炭素分析装置[LECO社製、CSLS600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
酸素濃度は、上記試料を酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
(パーティクル数)
次にこのターゲットをDCマグネトロンスパッタ装置に取り付けスパッタリングを行った。スパッタ条件は、スパッタパワー1.0kW、Arガス圧1.7Paとし、スパッタ時間20秒として、4インチ径のシリコン基板上へスパッタした。そして基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このスパッタリングは、ターゲットライフが3kWhr以上になるように実施し、各時点におけるパーティクル発生数を測定した。
実施例5及び比較例3の結果を表1に示す。
(実施例6及び比較例4)
原料粉末として、平均粒径3μmのCo粉末、平均粒径3μmのRu粉末、平均粒径1μmのCr23粉末を用意した。
これらの粉末をターゲットの組成が50Co−45Ru−5Cr23(mol%)となるように、Co粉末35.70wt%、Ru粉末55.10wt%、Cr23粉末9.20wt%の重量比率で秤量した。
次に、Co粉末とRu粉末とCr23粉末を、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量10リットルのボールミルポットに封入し、20時間回転させて混合した。
この混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、加圧力30MPaの条件の下で温度1100℃、保持時間2時間でホットプレスして、焼結体を得た。焼結時には実施例6についてダイケースにアルミナを塗布したが、比較例4についてはダイケースにアルミナを塗布せず、原料粉末とダイケースを隔離させなかった。
さらにこれらの焼結体を、平面研削盤を用いて研削加工して直径が180mm、厚さが5mmの円盤状のターゲットを得た。
(不純物濃度)
炭素濃度は、各スパッタリングターゲットの円中心部から直径100mm×厚さ0.1mm分の切粉を旋盤で採取し、この試料を炭素分析装置[LECO社製、CSLS600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
酸素濃度は、上記試料を酸素・窒素同時分析装置[LECO社製、TC−600]を用いて、不活性ガス溶融法により測定した。
(パーティクル数)
次にこのターゲットをDCマグネトロンスパッタ装置に取り付けスパッタリングを行った。スパッタ条件は、スパッタパワー1.0kW、Arガス圧1.7Paとし、スパッタ時間20秒として、4インチ径のシリコン基板上へスパッタした。そして基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このスパッタリングは、ターゲットライフが3kWhr以上になるように実施し、各時点におけるパーティクル発生数を測定した。
実施例6及び比較例4の結果を表1に示す。
Figure 0006971901
表1、図1、図2の結果から、スパッタリングターゲット中の炭素量を50wtppm以下とすることにより、スパッタ時に発生するパーティクル数が劇的に減少することが分かった。また、さらに炭素量を30wtppm以下とすることで、スパッタリングターゲットのライフを通してパーティクル数がほとんど増加しないことが分かった。
一方、比較例1では、炭素量が380wtppmであるので、スパッタリング開始後にパーティクル数が爆発的に増加した。
比較例2では、炭素量が80wtppmであるので、スパッタリング開始後にパーティクル数が爆発的に増加した。
比較例3では、炭素量が100wtppmであるので、スパッタリング開始後にパーティクル数が爆発的に増加した。
比較例4では、炭素量が140wtppmであるので、スパッタリング開始後にパーティクル数が爆発的に増加した。

Claims (4)

  1. Coが50〜90at%であり、Ruが10〜50at%であり、残部が不純物からなるスパッタリングターゲットであって、前記不純物のうち、酸素が10000wtppmを超え、炭素が50wtppm以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 前記不純物のうち、炭素が30wtppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
  3. さらにCr、Ti、Si、Ta、及びBよりなる群から選択される1種以上の元素と、酸化物の形態として存在する酸素を含み、前記Cr、Ti、Si、Ta、及びBよりなる群から選択される1種以上の元素及び前記酸化物の形態として存在する酸素の量がそれぞれ1at%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 理論密度に対する相対密度が98.0%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
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