JP6756886B1 - ニオブ酸カリウムナトリウムスパッタリングターゲット - Google Patents

ニオブ酸カリウムナトリウムスパッタリングターゲット Download PDF

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Abstract

【課題】ドーパントが添加されたニオブ酸カリウムナトリウムの焼結体からなり、パーティクルの発生を抑制することができるスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】ドーパントを添加したニオブ酸ナトリウムカリウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、のいずれか一種以上を含有し、前記スパッタリングターゲットの面内において、ドーパント濃度の変動係数が０．１２以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。【選択図】なし

Description

本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウムスパッタリングターゲットに関する。
センサーやアクチュエーターなどに用いられる圧電素子として、優れた圧電特性を示す鉛系のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が使用されている。ＰＺＴは、圧電特性が良好で安定であるものの、鉛を含むことから環境負荷が高く、特に欧州ではＲｏＨＳ（Restriction of Hazardous Substances）指令やＥＬＶ（End-of Life Vehicles Directive）指令により、高環境負荷物質として使用が制限されている。そのため、圧電材料として非鉛系（鉛フリー）物質への代替が課題となっている。
代替物質として様々な材料の研究がなされているが、ＰＺＴの特性や安定性に匹敵する材料を見つけ出すことは容易ではなく、また現状、ＰＺＴはＲｏＨＳ適用免除対象として使用し続けられている。そのような中、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が比較的ＰＺＴに近い圧電特性を示すとされていることから、鉛フリーの、ＰＺＴの代替物質候補として挙げられている。例えば、特許文献１には、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体が開示されている。
具体的には、組成式（ＫａＮａ１−ａ）ＸＮｂＯ３（０．１＜ａ＜１、１≦ｘ≦１．２）で表される圧電体層が開示されている。また、必要に応じて、カリウムやナトリウムを過剰に添加したり、他の成分を添加できることが記載されている。その圧電体層の製造方法としては、上記組成式の組成となる前駆体溶液を基板に塗布し、それをアニールして結晶化させることにより、圧電体を作製することが記載されている（ゾルゲル法）。その他にもＭＯＤ法、レーザーアブレーション法、スパッタ法、により作製できることが記載されている。
また、特許文献２、３には、スパッタリングターゲットを用いて、ニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜を製造することが記載されている。具体的には、ＡＢＯ３で表されるぺロブスカイト型酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットであって、Ａ成分として、Ｋ、Ｎａを含み、Ｂ成分として、Ｎｂ、Ｔａ又はＺｒを含むこと、また、スパッタリングターゲットは、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を仮焼した後、プレス成形し、その成形物を大気雰囲気中、９５０〜１３５０℃で焼成して焼結体を作製することが開示されている。
特開２０１４−３３２１０号公報 特開２０１７−１７９４１５号公報 特開２０１７−１７９４１６号公報
上記の通り、ニオブ酸カリウムナトリウムは、鉛フリーの圧電材料として有望であり、また、その圧電特性を調整するために、微量の副成分（ドーパント）を添加することが行われることがある。そのような場合、スパッタリングターゲットにドーパントを添加することになるが、実際にドーパントを添加して、ニオブ酸カリウムナトリウムのターゲットを作製した場合、そのターゲットは、成膜時にパーティクルが増加するという問題が生じた。かかる問題に鑑み、本発明は、ドーパントが添加されたニオブ酸カリウムナトリウムの焼結体からなり、パーティクルの発生を抑制することができるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
上記課題を解決できる本発明の実施形態は、ドーパントして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、のいずれか一種以上を含有するニオブ酸ナトリウムカリウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、前記スパッタリングターゲット面内において、ドーパント濃度の変動係数が０．１２以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、ドーパントが添加されたニオブ酸カリウムナトリウムの焼結体からなるスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリングによる成膜時において、パーティクルの発生を抑制することができる、という優れた効果を有する。
ニオブ酸カリウムナトリウムは、比較的ＰＺＴに近い圧電特性を示す材料であり、環境負担の小さい非鉛系の圧電セラミックス材料として注目されている。ニオブ酸カリウムナトリウムの圧電体膜を形成する場合、特許文献１に記載されるように、ゾルゲル法などの液相法を用いる方法が知られている。一方、特許文献２、３に開示されような、ニオブ酸カリウムナトリウムの圧電体をスパッタリング法などの気相法を用いることも検討されている。
スパッタリング法は、スパッタリングターゲットにＡｒイオンを衝突させることでターゲットを構成する原子や分子を対向する基板上に堆積させて、ターゲットの組成比とほぼ同一の組成からなる膜を作製する技術である。スパッタリング法を用いることで膜の組成比や膜厚の厳密な制御が可能となる。このようなスパッタリング法を採用する場合、ニオブ酸カリウムナトリウムのスパッタリングターゲットが必要となる。スパッタリングターゲットのサイズは、現状、φ１２インチ程度のものが求められている。
ニオブ酸カリウムナトリウムのような酸化物系のスパッタリングターゲットは、通常、原料粉末を焼結して焼結体を作製し、これをターゲット形状に機械加工して作製される。しかしながら、ニオブ酸カリウムナトリウムは、難焼結性であることから、焼結が困難であり、そのような焼結体を用いたスパッタリングターゲットを用いた場合、成膜時にパーティクルが多いという問題があった。特にドーパントを添加した場合には、パーティクルの増加が顕著であった。
ニオブ酸カリウムナトリウムにドーパントを添加した場合、パーティクルが増加する原因について鋭意研究したところ、ドーパントを添加した場合、ターゲット面内の組成バラツキが大きくなる傾向にあり、これがパーティクルの増加の原因になっているとの知見が得られた。本発明者らは、このような面内の組成バラツキは、ドーパント原料の吸湿性、揮発性などに由来するものであることを見出し、製造方法を工夫することで、ターゲット面内の組成分布を均一にすることができ、これにより、パーティクルの発生を抑制することを可能とした。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ドーパントを添加したニオブ酸ナトリウムカリウムの焼結体からなり、ドーパントして、第１族元素であるＬｉ、第２族元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、遷移金属元素であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、両性金属元素であるＡｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、半金属元素であるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉの各種元素のいずれか一種以上を添加するものである。これらの元素は、圧電特性の改善の寄与する成分である。
ドーパントの添加によって、分極性やキュリー点、比誘電率、機械的品質係数といった圧電特性に変化が生じるため、圧電体の用途ごとに所望の特性に合わせて、添加するドーパントの種類や添加量を調整することができる。また、これらのドーパントの添加によって、焼結性の向上（生産性の向上）といった副次的な効果を得ることもできる。ドーパントの添加量は合計で０．０４ａｔ％以上、４ａｔ％以下とすることが好ましい。また、主成分であるニオブ（Ｎｂ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）の含有比率は、スパッタリングターゲット中、原子数比で、Ｎｂ：Ｋ：Ｎａ＝１．０：Ｘ：１−Ｘ（但し、Ｘは、０．３≦Ｘ＜１．０）とすることが好ましい。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットの面内において、ドーパント濃度の変動係数（標準偏差／平均値）が０．１２以下であることを特徴とする。好ましくは、０．０３以下である。スパッタリングターゲット面内において、ドーパント濃度分布が上記範囲内にあれば、成膜時のパーティクルの発生を十分に抑制することができる。ドーパント濃度は、スパッタリングターゲットの面内９箇所（中心１箇所、半径１／２の点を９０度間隔で４箇所、外周から３ｃｍ内側の点を９０度間隔で４箇所）において、その濃度を測定して、その標準偏差と平均値から、ドーパント濃度の変動係数（標準偏差／平均値）を求める。ドーパントの種類が２種類以上の場合には、全てのドーパント濃度を測定し、それらの合計含有量から、その標準偏差、その平均値を求める。
また、本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットの面内において、Ｋ／Ｎａ組成比の変動係数（標準偏差／平均値）が０．１２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３以下である。スパッタリングターゲット面内において、組成比分布を上記範囲内とすることで、成膜時におけるパーティクル発生の抑制につながる。前記のＫ／Ｎａ組成比は、スパッタリングターゲットの中に含まれるＫ／Ｎａの原子数比であり、上記同様、スパッタリングターゲットの面内９箇所において、Ｋ、Ｎａの含有量を測定し、Ｋ／Ｎａ原子数比の標準偏差と平均値を算出し、その値からＫ／Ｎａ組成比の変動係数（標準偏差／平均値）を求める。
なお、角型スパッタリングターゲットの場合には、測定箇所に偏りが生じないように中心部、外周部、それらの中間地点などを、９箇所測定すればよい。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、相対密度が６０％以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができる。一方、スパッタリングターゲットの相対密度が高いほど、スパッタ中の放電が安定することで、高い成膜速度を得ることができるため、生産性向上の観点から、相対密度を７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、さらには９８％以上とすることが好ましい。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、抗折強度が１０ＭＰａ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができる。一方、成膜速度の向上等を目的としたハイパワースパッタの場合、スパッタ中、パワーが連続的にオンオフに切り替わることによる熱応力によってターゲットに割れが発生することがある。したがって、このような熱応力による割れの耐性を向上させるために、抗折強度２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、４０ＭａＰａ以上、５０ＭＰａ以上、さらには５５ＭＰａ以上とすることが好ましい。
また、本発明の実施形態において、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。スパッタリングターゲット組織を微細化することで、安定なスパッタリングを実現することが可能となる。また、微細な組織は、焼結体からスパッタリングターゲット加工する際、割れや脱粒が発生し難いという効果が得られる。
また、本発明の実施形態では、スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の炭素不純物を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましい。還元成分である炭素の含有量を抑えることにより、焼結時の脱炭の際に一緒に酸素が脱離することによる組成ズレを抑制することができる。
次に、本発明の実施形態に係るニオブ酸カリウムナトリウムスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
（原料粉について）
原料粉として、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、或いは、ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末、を用意する。また、ドーパント原料として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、の各酸化物粉末、或いは各炭酸塩粉末を用意する。原料粉の平均粒子径が大きい場合には（例えば、ｄ５０が約１ｍｍ）、その後の混合、粉砕での粉砕が困難であるため、秤量前に各原料粉を粉砕処理することが望ましい。
（混合、粉砕について）
Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末などを所望の組成比となるように秤量する。ドーパント原料は、用途に応じた目的とする含有量に応じて秤量する。このとき、炭酸塩原料やドーパント原料には、吸湿性が高いものがあり、状態が変化して秤量時に組成比のズレを起こしやすい。したがって、十分な脱水、乾燥を行うとともに、秤量時にできるだけＡｒやＮ２などの不活性雰囲気下で秤量することが好ましい。秤量後、これらを混合する。ドーパントによっては原料粉の凝集性が強くなる場合がある。緻密で均一な焼結体を得るためには、ボールミルやアトライタといった混合器を用いて、微細粉砕と均一混合を十分に行うことに留意する。
湿式混合の場合、秤量後原料量に応じたメディアの量を決定し、メディア径がφ０．５ｍｍ〜１５ｍｍ程度のものを１種類又は複数組み合わせて使用する。メディア材質はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア（ＺｒＯ２）を使用できる。分散媒質は水もしくはエタノールとし、水を使用する場合は混合スラリー取出しの際、全量を回収することが好ましい。また、混合時間は５時間以上とし、ポットは６０ｒｐｍ以上で回転させる。特にドーパントがＴａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素、といった原料となる酸化物の硬度や融点が高い元素を使用する際には、メディアの径を使い分け、複数回の多段階の混合粉砕を行う等、分散を十分に行うことに留意する。以上のような粉砕方法を用いて、粒子径ｄ５０（メジアン径）が１００μｍ以下になるまで混合、粉砕を行う。このような粒子径の小さい混合粉を焼結用原料粉とすることは、緻密な焼結体（スパッタリングターゲット）を得る上で重要である。
（複合酸化物化について）
ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎといった原料となる酸化物や炭酸塩の揮発性が高い、あるいは低融点である材料を使用する場合には、焼結前に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂやドーパント同士の複合酸化物を生成させる熱処理を行い、これを焼結原料とすることで、焼結体の組成均一性やドーパント濃度の均一性を向上させることができる。また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａといった、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂやドーパント同士で複合酸化物を形成し易い材料を添加する場合にも、焼結前に熱処理を行って、それらの複合酸化物を焼結原料とすることで、焼結体の組成均一性やドーパント濃度の均一性を向上させることができる。
（焼結について）
混合粉末をグラファイトモールドに充填し、不活性ガス又は真空雰囲気中、９００℃以上１１５０℃未満でホットプレス焼結する。また、荷重は、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上４００ｋｇｆ／ｃｍ２以下とする。焼結温度が９００℃未満であると、焼結体の密度が十分に上がらず、一方、１１５０℃以上であると、ニオブ酸カリウムの液相出現温度を超えて溶融してしまう。また、荷重が１５０ｋｇｆ/ｃｍ２未満であると、焼結体の密度が十分に上がらず、一方、４００ｋｇｆ/ｃｍ２超であると、焼結時の割れの可能性が高くなる。また、ホットプレス焼結は、真空又は還元雰囲気中、通常グラファイトモールドを使用して焼結することから、酸素欠損が生じて、焼結体のバルク抵抗が１０００Ω・ｃｍ未満の低抵抗なものとすることができる。
（仕上げ加工について）
以上により得られた、ドーパントが添加されたニオブ酸カリウムナトリウム焼結体の端部を切削した後、表面を研磨して、ターゲット形状に仕上げ加工を行う。
後述する実施例、比較例を含め、本開示における評価方法等は、以下の通りである。
（組成比、ドーパント濃度）
装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
方法：ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
（相対密度）
焼結体から所定のサイズに切り出して、その寸法と重量を測定して寸法密度を算出し、この寸法密度を、各種ドーパント成分添加後のニオブ酸カリウムナトリウムの理論密度で除して、相対密度（％）（＝寸法密度／理論密度×１００）を求める。なお、理論密度は、焼結体（スパッタリングターゲット）の元素分析値から計算によって求める。ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、各種ドーパント元素が相当する酸化物を原料と仮定し、焼結体を構成する元素の組成比から、これらを混合した密度を理論密度として換算する。
（ガス成分）
装置：ＬＥＣＯ社製ガス分析装置
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径は、焼結体の切断面を、サーマルエッチング及びケミカルエッチングにて研磨した後、電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて組織を観察し、組織写真に直線を３本引き（全長Ｌ）、これらの直線が横切った結晶粒の数ｎを求め、これから、平均結晶粒径（Ｌ／ｎ）を算出する（交差法）。
（抗折強度）
抗折強度は、焼結体をサンプリングし、３点曲げ試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠）にて測定を行う。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１−１７）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるように秤量した後、ドーパントとしてＬｉ２ＣＯ３粉末（実施例１−５、実施例１４−１７）、ＳｒＣＯ３粉末（実施例６−９）、Ｂｉ２Ｏ３粉末（実施例１０−１３）、Ｓｂ２Ｏ３粉末（実施例１４−１７）を、所定の添加量となるように、表１の通りに秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別を行った。
その後、この粉砕粉をそれぞれ６００℃（実施例１−９）、５００℃（実施例１０−１３）、４００℃（実施例１４−１７）、６時間の条件で熱処理（仮焼）を行い、この仮焼粉を粉砕後、それぞれ、真空中、焼結温度９００℃（実施例１−３、１０−１２、１４−１６）、１０００℃（実施例６−８）、６００℃（実施例４、１３、１７）、８５０℃（実施例５、９）荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。その後、得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、組成比及びドーパント濃度の面内分布は０．１２以下であり、組成均一性の高いものが得られた。また、実施例１−３、５−８、１０−１２、１４−１６、については、相対密度が９５％以上の高密度であり、抗折強度が５０ＭＰａ以上と高強度のものが得られた。実施例４、９、１３、１７については、相対密度が９０％未満であり、抗折強度が５０ＭＰａ未満であった。平均結晶粒径は全ての実施例において２０μｍ以下微細な組織を備えていた。また、なお、ホットプレス前の原料粉状態の炭素不純物量はいずれも１０００ｗｔｐｐｍ以下であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、いずれも１．０×１０３個以下と良好な結果が得られた。以上の結果を表１に示す。なお、ドーパントをＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｉｎとした場合についても、上記と同様の方法を用いてスパッタリングターゲットを作製したところ、組成均一性の高いものが得られた。また、相対密度、平均結晶粒径、抗折強度についても、上記と同程度のものが得られた。そして、上記と同様、スパッタリングを実施したところ、パーティクルの発生を抑制することができていた。また、実施例４、９、１３、１７のスパッタリングターゲット（相対密度が低く、強度が低い）であっても、パーティクル数は１．０×１０３個以下であったが、これは、相対密度が低い一方で、ドーパント濃度とＫ／Ｎａ組成比の変動係数がいずれも０．０３以下と小さいものであったため、組成均一性がパーティクルの抑制に寄与したものと考えられる。
（実施例１８−２５）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるように秤量した後、ドーパントとしてＴｉ２Ｏ３粉末（実施例１８−２１）、Ｔａ２Ｏ５粉末（実施例２２−２５）を所定の添加量となるように、表２の通りに秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合を行った。その後さらに、直径１ｍｍのＡｌ２Ｏ３をボールミルポットに充填した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別を行った。
上記で得られた粉砕粉をそれぞれ、真空中、焼結温度１１００℃（実施例１８−２０）、１１５０℃（実施例２２−２４）、９００℃（実施例２１、２５）、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。その後、得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、組成比及びドーパント濃度の面内分布は０．１２以下であり、組成均一性の高いものが得られた。また、実施例１８−２０、２２−２４については、相対密度が９５％以上と高密度であった。実施例２１、２５については、相対密度が９５％未満であった。抗折強度は全ての実施例において５０ＭＰａ以上と高強度のものが得られた。平均結晶粒径は全ての実施例において２０μｍ以下微細な組織を備えていた。また、なお、ホットプレス前の原料粉状態の炭素不純物量はいずれも１０００ｗｔｐｐｍ以下であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、いずれも１．０×１０３個以下と良好な結果が得られた。以上の結果を表１に示す。なお、ドーパントをＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素を用いた場合についても、上記と同様の方法を用いてスパッタリングターゲットを作製したところ、組成均一性の高いものが得られた。また、相対密度、平均結晶粒径、抗折強度についても、上記と同程度のものが得られた。そして、上記と同様、スパッタリングを実施したところ、パーティクルの発生を抑制することができていた。また、実施例２１、２５のスパッタリングターゲット（相対密度が低い）であっても、パーティクル数は１．０×１０３個以下であったが、これは、相対密度が低い一方で、ドーパント濃度とＫ／Ｎａ組成比の変動係数がいずれも０．０３以下と小さいものであったため、組成均一性がパーティクルの抑制に寄与したものと考えられる。
（実施例２６−３３）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるように秤量した後、ドーパントとしてＭｎ２Ｏ３粉末（実施例２６−２９）、ＣｕＯ粉末（実施例３０−３３）を所定の添加量となるように、表３の通りに秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合を行った。その後さらに、直径１ｍｍのＡｌ２Ｏ３をボールミルポットに充填した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別を行った。
その後、この粉砕粉をそれぞれ７００℃（実施例２６−２９）、８００℃（実施例３０−３３）、６時間の条件で熱処理（仮焼）を行い、この仮焼粉を粉砕後、それぞれ、真空中、焼結温度１０００℃（実施例２６−２８）、９５０℃（実施例３０−３２）、６００℃（実施例２９、３３）、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。その後、得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、組成比及びドーパント濃度の面内分布は０．１２以下であり、組成均一性の高いものが得られた。また、実施例２６−２８、３０−３２については、相対密度が９５％以上の高密度であり、抗折強度が５０ＭＰａ以上と高強度のものが得られた。実施例２９、３３については、相対密度が９５％未満であり、抗折強度が５０ＭＰａ未満であった。また、全ての実施例において平均結晶粒径は２０μｍ以下と微細な組織を備えていた。なお、ホットプレス前の原料粉状態の炭素不純物量はいずれも１０００ｗｔｐｐｍ以下であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、いずれも１．０×１０３個以下と良好な結果が得られた。以上の結果を表１に示す。なお、ドーパントをＺｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇａを用いた場合についても、上記と同様の方法を用いてスパッタリングターゲットを作製したところ、組成均一性の高いものが得られた。また、相対密度、平均結晶粒径、抗折強度についても、上記と同程度のものが得られた。そして、上記と同様、スパッタリングを実施したところ、パーティクルの発生を抑制することができていた。また、実施例２９、３３のスパッタリングターゲット（相対密度が低く、強度が低い）であっても、パーティクル数は１．０×１０３個以下であったが、これは、密度が低かった一方で、ドーパント濃度とＫ／Ｎａ組成比の変動係数がいずれも０．０３以下と低いものであったため、組成均一性がパーティクル抑制に寄与したものと考えられる。
（実施例３４−４１）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるように秤量した後、ドーパントとして、実施例３４−３７では、ＣａＣＯ３粉末、Ｔｉ２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末、実施例３８−４１では、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｓｂ２Ｏ３粉末、Ｔａ２Ｏ5粉末、Ｍｎ２Ｏ３粉末、を所定の添加量となるように、表４の通りに秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合を行った。その後さらに、直径１ｍｍのＡｌ２Ｏ３をボールミルポットに充填した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別を行った。
その後、この粉砕粉をそれぞれ６００℃（実施例３４−３７）、４００℃（実施例３８−４１）、６時間の条件で熱処理（仮焼）を行い、この仮焼粉を粉砕後、それぞれ、真空中、焼結温度９５０℃（実施例３４−３６）、９００℃（実施例３８−４０）、６００℃（実施例３７、４１）、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。その後、得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、組成比及びドーパント濃度の面内分布は０．１２以下であり、組成均一性の高いものが得られた。実施例３４−３６、３８−４０については、相対密度が９５％以上の高密度であり、抗折強度が５０ＭＰａ以上と高強度のものが得られた。実施例３７、４１については、相対密度が９５％未満であり、抗折強度が５０ＭＰａ未満であった。また、全ての実施例において平均結晶粒径は２０μｍ以下と微細な組織を備えていた。なお、ホットプレス前の原料粉状態の炭素不純物量はいずれも１０００ｗｔｐｐｍ以下であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、いずれも１．０×１０３個以下と良好な結果が得られた。実施例３７、４１のスパッタリングターゲット（相対密度が低く、強度が低い）であっても、パーティクル数は１．０×１０３個以下であった。これは、相対密度が低かった一方で、ドーパント濃度とＫ／Ｎａ組成比の変動係数がいずれも０．０３以下と低いものであったため、組成均一性がパーティクル抑制に寄与したものと考えられる。
（比較例１）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるように秤量した後、ドーパントとしてＬｉ２ＣＯ３粉末を所定の添加量となるように秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別を行った。
上記で得られた粉砕粉を、真空中、焼結温度９００℃、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。その後、得られた焼結体を機械加工してスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、組成比及びドーパント濃度の面内分布は０．１５６と、組成均一性が低いものが得られた。また、表には記載していないが、ホットプレス前の原料粉状態の炭素不純物量は１２５０ｗｔｐｐｍであった。炭素不純物量が多い理由は、Ｌｉ炭酸塩を原料とした一方、複合酸化物化のための熱処理がないため、炭素成分が残留したものと考えられる。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、１．２１×１０３個と多く発生していた。
（比較例２）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるよう秤量後、添加元素としてＬｉ２ＣＯ３粉末を所定の添加量となるように秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別行った。
その後、この粉砕粉を６００℃、６時間の条件で熱処理（仮焼）を行い、この仮焼粉を粉砕後、真空中、焼結温度１２００℃、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。その結果、焼結体が溶融していたことから、スパッタリングターゲット形状への加工は行わなかった。
（比較例３）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるよう秤量後、添加元素としてＴａ２Ｏ５粉末を所定の添加量となるように秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別行った。
この乾燥粉を粉砕後、真空中、焼結温度１１５０℃、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、Ｋ／Ｎａの組成比の面内分布は０．１０２であった。また、相対密度は９４．５％であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、１．６３×１０３個と多く発生していた。
（比較例４）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるよう秤量後、添加元素としてＭｎ２Ｏ３粉末を所定の添加量となるように秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。さらにその後、直径１ｍｍのＡｌ２Ｏ３をボールミルポットに充填した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別行った。
この粉砕粉を乾燥後、真空中、焼結温度１０００℃、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、ドーパント濃度の面内分布は０．１２８であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、１．３１×１０３個と多く発生していた。
（比較例５）
ＫＮｂＯ３粉末、ＮａＮｂＯ３粉末を、焼結後のＫ：Ｎａ比が１：１となるよう秤量後、添加元素としてＣｕＯ粉末を所定の添加量となるように秤量した。
次に、これらの粉末と直径３ｍｍのＡｌ２Ｏ３メディアをボールミルポットに充填し、分散媒質としてエタノールを導入した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。さらにその後、直径１ｍｍのＡｌ２Ｏ３をボールミルポットに充填した後、７０ｒｐｍでポットを回転して、２時間湿式混合粉砕を行った。乾燥後、目開き１００μｍの篩で篩別行った。
この粉砕粉を乾燥後、真空中、焼結温度９５０℃、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス（ＨＰ）焼結を行った。
このようにして得られたスパッタリングターゲットについて、各種特性について測定を行った結果、ドーパント濃度の面内分布は０．１４２であり、Ｋ／Ｎａの組成比の面内分布は０．１３であった。また、相対密度は９３．５％であった。
次に、上記スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦスパッタリングを実施して、成膜した基板上のパーティクル（直径：１００ｎｍ以上）を測定したところ、２．１×１０３個と多く発生していた。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ドーパントを添加したニオブ酸カリウムナトリウムの焼結体からなり、前記スパッタリングターゲットの面内において、ドーパント濃度の変動係数（標準偏差／平均値）が０．１２以下であることを特徴とする。このようなターゲットを用いてスパッタリングすることで、パーティクルの発生が抑制された成膜が可能となる。ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）は、ＰＺＴに近い圧電特性を示すとされていることから、ＰＺＴに代替する鉛フリーのアクチュエーターやセンサーなどの圧電素子として、有用である。

Claims (10)

  1. ドーパントを添加したニオブ酸ナトリウムカリウム焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、のいずれか一種以上を含有し、前記スパッタリングターゲットの面内において、ドーパント濃度の変動係数が０．１２以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 前記スパッタリングターゲットの面内において、Ｋ／Ｎａ組成比の変動係数が０．１２以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 相対密度が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 相対密度が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 相対密度が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 抗折強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  7. 平均結晶粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  8. ガス成分である炭素含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  9. ニオブ（Ｎｂ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）の含有比率が、原子数比で、Ｎｂ：Ｋ：Ｎａ＝１．０：Ｘ：１−Ｘ（但し、Ｘは、０．３≦Ｘ＜１．０）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  10. 前記ドーパントの合計含有量が０．０４ａｔ％〜４ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

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