JP2005029832A - 強誘電体薄膜形成用の焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで薄膜自体の特性ばらつきを解消することができるＰＺＴ薄膜を形成でき、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットに用いる焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】強誘電体薄膜形成用のターゲットに用いる、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、前記組織は、平均結晶粒径が３〜７μｍかつ最大空隙径が２μｍ以下であるとともに、Ｐｂ成分が均一分散されており、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは下記の三つの要件を満たしていることを特徴とする焼結体などによって提供。
１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０
０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７
２．８≦ｚ／ｙ≦３．１
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜形成用の焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットに関し、さらに詳しくは、Ｐｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで薄膜自体の特性ばらつきを解消することができるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成でき、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットに用いる焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットに関する。本発明のターゲットは、不揮発性強誘電体メモリや圧電アクチエーター等に使用される強誘電体薄膜の形成に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと呼称することがある。）等の強誘電体膜は、不揮発メモリ、ダイナミックランダムアクセスメモリのキャパシタ、圧電素子、光素子等に用いられることが知られている。この中で、強誘電体メモリ用の強誘電体膜を作製する方法として、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法等を用いて実用化が進められている。ここで、強誘電体膜の中で大きな分極特性を持つＰＺＴ薄膜は、高周波（ＲＦ）スパッタリング法による方法が注目されている。ＲＦスパッタリング法は、膜形成が容易であることと、それに引き続いて電極形成できることが有利である。
【０００３】
ＲＦスパッタリング法で良質なＰＺＴ薄膜を得るためには、膜組成の制御が重要である。一般に、ＰＺＴ薄膜の最も大きな分極特性が得られる組成は、組成式：Ｐｂ_１．０（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）で表され、原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０の化学量論組成といわれている。良好な特性のＰＺＴ薄膜を得るためには、例えば組成式：Ｐｂ_{１．０５〜１．３}（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）で表される原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０５〜１．３の組成範囲の、いわゆるＰｂ過剰型のターゲットが多用されている。薄膜組成とターゲット組成が乖離する理由は、薄膜のＰｂ濃度がスパッタ雰囲気、ガス圧、基板温度、スパッタ電力等のＲＦスパッタリングの成膜条件によって大きく変化することと、他方膜積層後に行う熱処理中に、高いＰｂ蒸気圧のためＰｂが優先的に揮発し、ＰＺＴ薄膜組成は低Ｐｂ濃度となり良質な膜特性が得られなくなるためである。
【０００４】
しかしながら、Ｐｂ過剰型のターゲットでは、過剰Ｐｂ酸化物がＰＺＴ粒子界面に粗大なガラス相として偏析する場合が多く、ＰＺＴ薄膜組成のばらつきや変動原因となったり、高電力でスパッタリング成膜を行うときにターゲットの割れが発生しやすくなるという問題がある。
この解決策として、Ｐｂ過剰型のＰＺＴターゲットとその製造法が提案されており、代表的な提案としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした強誘電体薄膜用ターゲット中のＰｂ、Ｚｒ、ＴｉがＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比で１．０１〜１．３０の範囲でＰｂが過剰の焼結体からなり、前記過剰のＰｂがＰｂ_３ Ｏ_４を主体とする酸化鉛で構成される。このチタン酸ジルコン酸鉛焼結体よりなる強誘電体薄膜用ターゲットの焼結密度を７．５０ｇ／ｃｍ^３ 以上とする（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
（２）チタン酸ジルコン酸鉛焼結体を主成分とした強誘電体薄膜用ターゲットのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比で１．０２〜１．３０とし、好ましくはこの中にＰｂ_１．０Ｚｒ_０．５ Ｔｉ_０．５ Ｏ_３ とＰｂ_２．０ Ｚｒ_０．５ Ｔｉ_０．５ Ｏ_３とが共存している。この中のＰｂの一部をＢａあるいはＳｒで置換した組成をしているターゲットおよびそれから作った強誘電体薄膜である。また、この組成として、Ｚｒ、Ｔｉの一部をＭｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｂで置換することができる。ターゲットの製造時に焼結を２気圧以上の酸素雰囲気で行う（例えば、特許文献２参照）。
（３）アルカリ金属含有量の合計が２ｐｐｍ以下の鉛含有ペロブスカイト構造複合酸化物の構成粒子が、平均粒径２μｍ以下の単位粒子からなる焼結体である高強度かつ高純度鉛含有ペロブスカイト強誘電体薄膜製造用スパッタリングターゲット材である（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
（４）表面にＰｂＯ粒子を被覆したＰＺＴ複合粉末をホットプレスするＰＺＴ強誘電体膜形成用スパッタリングターゲットの製造法である（例えば、特許文献４参照）。
（５）ＰＺＴ系高誘電体ターゲットの製造方法において、ターゲット構成元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの純金属及び／又は酸化物から成る原料粉末をメカニカルアロイングによりＰＺＴ系粉末とし、ターゲットとして形成する。構成元素の原料粉末を純金属とするかあるいは酸化物とするかの選択を通して酸素濃度をコントロールする。均一微細な組織の、パーティクル発生量の少ないスパッタ特性のよい低コストターゲットを得る（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
これらの提案は、ＰＺＴ薄膜の特性の向上に貢献しているが、単にＰｂＯ粉末を過剰に添加するか、Ｐｂ酸化物の形態をＰｂ_３Ｏ_４としているだけであるので、ＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度が局所的にばらつくのを抑えて、薄膜自体の特性のばらつきの原因を完全に払拭するまでには至っていない。また、メカニカルアロイング法で作製する方法では、製造コストが上昇してしまい、実用的で良好な薄膜を形成できるターゲットを得るためには未だ課題を残している。
以上の状況から、ＰＺＴ薄膜の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生しないターゲットが求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１３６７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−１７６８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】
特開平５−３２０８９４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】
特開平６−５６５２８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】
特開平６−２７２０３３号公報（第１頁、第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、Ｐｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで薄膜自体の特性ばらつきを解消することができるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成でき、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットに用いる焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、チタン酸ジルコン酸鉛系の強誘電体薄膜の形成に用いるターゲット用焼結体について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組織と組成式を有する複合酸化物焼結体から得られるターゲットを用いたところ、ＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、強誘電体薄膜形成用のターゲットに用いる、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、
前記組織は、平均結晶粒径が３〜７μｍかつ最大空隙径が２μｍ以下であるとともに、Ｐｂ成分が均一分散されており、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは下記の三つの要件を満たしていることを特徴とする焼結体が提供される。
１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０
０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７
２．８≦ｚ／ｙ≦３．１
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｐｂ成分のＥＰＭＡ定量分析での濃度分布が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると、（ｘ／ｙ）−０．０３〜（ｘ／ｙ）＋０．０３の範囲内にあることを特徴とする焼結体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、焼結密度が７．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする焼結体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、さらに、前記組織の構成成分として、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含むことを特徴とする焼結体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物粉末を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られた成形物を加熱処理して、焼結体を製造する方法であって、
（１）前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、そのスラリーを乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、
（２）第１の工程で得られる乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、
（３）第２の工程で得られる１次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、
（４）第３の工程で得られる乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、
（５）第４の工程で得られる２次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、
（６）第５の工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び
（７）第６の工程で得られる成形体を、Ｐｂ蒸気雰囲気に保持した容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程、を含むことを特徴とする第１〜３いずれかの発明の焼結体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、第２の工程において、１次カ焼の加熱温度が、７００〜７５０℃であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、第４の工程において、２次カ焼の加熱温度が、７６０〜８３０℃であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５の発明において、第７の工程において、Ｐｂ蒸気雰囲気のＰｂ濃度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第５の発明において、第７の工程において、加熱処理を８８０〜９２０℃、次いで９５０〜１２００℃の二段階の焼結温度で行うことを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記加熱処理の温度パターンが、８６０℃から前記１段目の焼結温度迄を１℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温して、１段目の焼結温度で０．５〜１０時間保持し、次いで９５０℃から２段目の焼結温度迄を０．５℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温して、２段目の焼結温度で０．５〜１０時間保持するものであることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第５の発明において、第７の工程において、前記容器の底部に焼成セッタ粉末を敷設し、その上に成形体を配置する横型焼結炉を用いる加熱処理であって、
前記容器が外気を遮断できる構造の高純度酸化マグネシア製容器であり、かつ前記焼成セッタ粉末として前記組成式の複合酸化物粉末を用いることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記焼成セッタ粉末のＰｂ濃度が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると、（ｘ／ｙ）−０．０５〜（ｘ／ｙ）＋０．０５の範囲内にあることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１１の発明において、前記焼成セッタ粉末が、前記組成式の複合酸化物を予め８００℃以上の温度で加熱処理した後、１ｍｍ以下の粒径に粉砕して得た粉末であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１４の発明によれば、第５〜１３いずれかの発明において、第５の工程において、さらにＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、前記２次カ焼粉末と同時に湿式粉砕し、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含む乾燥粉末を得ることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１５の発明によれば、本発明の第１〜４のいずれかの焼結体を用いてなるスパッタリングターゲットが提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の強誘電体薄膜形成用の焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットを詳細に説明する。
本発明の強誘電体薄膜形成用の焼結体及びそれを用いたスパッタリングターゲットは、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、前記組織は、平均結晶粒径が３〜７μｍかつ最大空隙径が２μｍ以下であるとともに、Ｐｂ成分が均一分散されており、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは、１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０、０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７、及び２．８≦ｚ／ｙ≦３．１の三つの要件を満たしている。
【００２７】
その好ましい製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物粉末を用いて、前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、前記乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、前記１次カ焼粉末を湿式解砕し、乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、前記乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、前記２次カ焼粉末を湿式解砕し、乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、前記乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び前記成形体を、Ｐｂ蒸気雰囲気に保持した容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程を含む。
【００２８】
１．焼結体
本発明の焼結体は、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、該組織は、Ｐｂ成分が均一分散されており、また該組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは特定の要件を満たしていることが重要な意義を持つ。これによって、それを用いたターゲットによって形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることができ、安定した強誘電特性、特に分極特性が得られ、またスパッタリングにおいて高電力をかけてもターゲットの割れの発生を抑制できる効果もある。
【００２９】
さらに、本発明の焼結体において、前記複合酸化物の結晶組織は、平均結晶粒径が３〜７μｍかつ最大空隙径が２μｍ以下であることが重要である。これによって、空隙の少ないターゲットが得られるので、スパッタリングによる成膜時にターゲットからの脱ガスが少なく、安定なプラズマ状態が持続するので良質な薄膜が形成できる。
【００３０】
本発明の焼結体の組織において、Ｐｂ成分は均一分散されている。すなわち、ＰＺＴ複合酸化物中のＰｂ成分が均一分散されるとともに、化学量論組成より過剰のＰｂ成分は、ＰｂＯ相として、結晶粒界に均一に、かつ微細に分散している。このため、粗大なＰｂＯ相によるスパッタリングの不安定、薄膜組成の変動、ひいては高スパッタリング電力を投入した際のターゲット割れが解消される。
また、結晶粒界に微細に分散されたＰｂ酸化物は、ＰＺＴ結晶の焼結助剤的な役割をはたす。また、微細に分散しているので、焼結性の悪いＴｉ分が多い組成であっても、焼結体は高密度かつ高強度が容易に達成される。このため、高スパッタリング電力を投入した際のターゲット割れの発生が抑制できる効果がある。このときのＰｂＯ相の大きさは直径５μｍ以下が望ましい。
【００３１】
本発明の焼結体の組成は、組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚ中のｘ、ｙ、ｚ及びａは、１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０、０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７、及び２．８≦ｚ／ｙ≦３．１なる三つの要件を満たしている。これによって、それを用いたターゲットによって形成されるＰＺＴ薄膜の組成を、組成式：Ｐｂ_１．０（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）に制御でき、そこで原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０の化学量論組成に適切に制御されるので、強誘電特性、特に分極特性に優れた薄膜が得られる。すなわち、上記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａの値が上記三つの要件を満たしているとき、薄膜組成の制御は、成膜時のＡｒガス圧の調整で行える。これに対して、上記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａの値が、この範囲から外れると、薄膜組成の制御ができなくなり、分極特性が劣る。
【００３２】
さらに詳しくは、上記組成式のｘ／ｙの値は、１．１０〜１．４０である。すなわち、ｘ／ｙの値が１．１０未満では、成膜時のＡｒガス圧で薄膜のＰｂ濃度を制御することが難しくなる。一方、ｘ／ｙの値が１．４０を超えると、過剰分のＰｂＯは焼結体のＰＺＴ結晶の界面部分にガラス相として偏析するので、Ｐｂ成分のスパッタリングが不安定になり、薄膜組成が変動したり、成膜バッチによって組成が変動したり、ひいては高スパッタリング電力を投入した際に衝撃に弱いガラス相を起点にしてターゲット割れが発生する。
【００３３】
また、上記組成式の（１−ａ）／ａの値は、０．２〜０．７である。すなわち、（１−ａ）／ａの値が０．２未満では、成膜された薄膜のＴｉ濃度が低下して分極特性が低下する。一方、０．７を超えると、結晶異方性が生じて焼結性が悪化し、焼結体の密度及び機械的強度が低下する。また、特に、低電力化のために抗電界を低く抑えるためには、Ｔｉ濃度は上記範囲がよい。
【００３４】
また、上記組成式のｚ／ｙの値は、２．８〜３．１である。すなわち、ＰＺＴ薄膜の最も大きな分極特性が得られる組成は、組成式：Ｐｂ_１．０（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）であり、ターゲットの酸素濃度を前記範囲とする。
【００３５】
上記の焼結体の組織は、平均結晶粒径が３〜７μｍ、最大空隙径が２μｍ以下である。このため、空隙の少ないターゲットが得られるので、スパッタリングによる成膜時にターゲットからの脱ガスが少なく、安定なプラズマ状態が持続するので良質な薄膜が形成できる。すなわち、最大空隙径が２μｍを超えると、成膜時にプラズマ状態が不安定となったり、またターゲットの機械的強度が低下する。また、平均結晶粒径が７μｍを超えると、最大空隙径が大きくなり、またターゲットの焼結密度が低くなる。一方、３μｍ未満では、微細化のための粉砕等のコストが過大となるし、また、焼結において粒成長させても緻密化させることができない。
【００３６】
上記の焼結密度は、特に限定されるものではないが、７．５０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、７．６０ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。すなわち、７．５０ｇ／ｃｍ^３未満では、焼結体中に空孔が多くあり、これによってスパッタリングによる成膜時に、空孔を介してＰｂ蒸気が選択的に飛散しターゲット内部の組成ばらつきが大きくなる。
【００３７】
上記のＰｂ成分のＥＰＭＡ定量分析での濃度分布は、特に限定されるものではないが、上記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると、（ｘ／ｙ）−０．０３〜（ｘ／ｙ）＋０．０３の範囲内にある。すなわち、この範囲から外れると、所定の薄膜組成に制御できない。
【００３８】
さらに、本発明の焼結体は、特に限定されるものではないが、該組織の構成成分として、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含むことが好ましい。すなわち、それを用いたターゲットによって形成されるＰＺＴ薄膜中に、所定量のＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶が含まれると、薄膜の分極特性を発現させる結晶化温度を低くすることができること、また分極特性を低下させずにより薄膜化を行うことができる等の効果がある。ここで、前記濃度が２ｍｏｌ％未満では、上記効果が現れにくく、５ｍｏｌ％を超えると、薄膜の分極特性が悪化する。
【００３９】
ここで、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶は、焼結体の結晶組織において、該酸化物結晶として独立し分散して存在していることが、上記効果を得るために不可欠である。また、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶の大きさは、特に限定されるものではないが、上記したＰＺＴ結晶と同様の粒径が好ましい。すなわち、焼結体の製造工程で、ＰＺＴ結晶との反応を極力抑える方策を行い、ＰＺＴ結晶中に置換挿入されてしまうことを防止する。
【００４０】
以上より、本発明の焼結体は、スパッタリングで形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲット用として用いられる。
【００４１】
２．酸化物原料
本発明の製造方法に用いるＰｂ、Ｚｒ又はＴｉの酸化物粉末は、特に限定されるものではなく、市販の酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末若しくは酸化チタン粉末、又はそれらの合成粉末を用いることができる。原料として微細な粉末が好ましく、金属アルコキシド、水酸化物等を熱分解して得られる微細な粉末も使用できる。
上記酸化物粉末の純度は、特に限定されるものではないが、ＰＺＴ系強誘電体薄膜の所望の特性を得るために、純度９９．９９重量％以上が好ましい。
【００４２】
本発明のＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を含む製造方法に用いるＬａＳｉ酸化物粉末又はＰｂＳｉ酸化物粉末は、特に限定されるものではないが、所定の組成に調製された酸化物粉末を用いるのが好ましい。その製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば前記酸化物の原料粉末を所定組成に混合後、カ焼して得られる。例えば、Ｌａ_２ＳｉＯ_５は、Ｌａ（ＯＨ）_３粉末にＳｉＯ_２粉末を１３．６５重量％添加し乾式混合を１２時間行い、その後混合物を１３００〜１４５０℃で２時間カ焼して得られる。また、Ｐｂ_２ＳｉＯ_４は、ＰｂＯ粉末にＳｉＯ_２粉末を１５重量％添加し乾式混合を１２時間行い、その後混合物を６００〜６８０℃で２時間カ焼して得られる。ここで、原料粉末として、炭酸ランタン粉末、酸化ランタン粉末、水酸化ランタン粉末、酸化鉛粉末又は酸化珪素粉末を用いることができる。原料として微細な粉末が好ましく、金属アルコキシド、水酸化物等を熱分解して調製した粉末も使用できる。
【００４３】
上記酸化物粉末の粒度は、特に限定されるものではないが、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。すなわち、平均粒径が５μｍを超えると、混合とカ焼を繰返しても均一な結晶組織が得られない。
【００４４】
３．焼結体の製造方法
本発明の焼結体の製造方法は、上記酸化物原料を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られた成形物を加熱処理して、焼結体を製造する方法であって、前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、そのスラリーを乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、第１の工程で得られる乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、第２の工程で得られる１次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、第３の工程で得られる乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、第４の工程で得られる２次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、第５の工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び第６の工程で得られる成形体を、Ｐｂ蒸気雰囲気に保持した容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程を含む。これによって、ＰＺＴ薄膜形成用ターゲットに用いる焼結体が得られる。
【００４５】
また、第５の工程において、さらにＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、前記２次カ焼粉末と同時に湿式解砕し、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含む乾燥粉末を得る。これによって、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を含むＰＺＴ系の薄膜形成用ターゲットに用いる焼結体が得られる。
【００４６】
本発明の焼結体の製造方法では、上記酸化物原料を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られた成形物をＰｂ蒸気雰囲気で加熱処理して、焼結体を製造することが重要である。すなわち、混合、カ焼、解砕を繰返し行うことでＰｂＯの反応性と分散性が高まるので、焼結体の組成のばらつきと偏析を抑えることができる。また、Ｐｂ蒸気雰囲気で加熱処理することによって、化学量論組成より過剰に含むＰｂ成分の揮発を防止できる。
【００４７】
（１）第１〜第４の工程（混合、カ焼、解砕工程）
本発明の製造方法の第１〜第４の工程は、以下に説明する混合、カ焼、解砕を行う工程である。
上記第１の工程は、上記酸化物粉末を所定の配合比で調合し、その混合物に水を添加して湿式粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る工程である。上記第１の工程で用いる湿式粉砕混合装置としては、特に限定されるものではなく、湿式ボールミル、媒体撹拌ミル、振動ミル等の微粉砕機が用いられるが、この中で、不純物の混入が少ない湿式ボールミルが好ましい。この際、粉砕条件としては、例えば粉末の重量に対し、０．５〜１．５倍の水を添加し、直径５〜１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを充填率６０％程度で用いて、回転数１００ｒｐｍ程度で６〜２４時間処理することが好ましい。
【００４８】
上記第１の工程のスラリーの乾燥造粒方法は、特に限定されるものではなく、市販の乾燥装置及び／又は乾燥造粒装置が用いられるが、例えばスラリーを熱風式オーブン（ＹＡＭＡＴＯ製、ＤＨ１０）等の乾燥装置で乾燥し、その後手粉砕もしくはボールミル等で粉砕し目開き４３μｍの篩で篩い分けする方法、又はスラリーをスプレードライヤ（大川原化工機製）等で乾燥造粒する方法がある。
【００４９】
上記第２の工程は、前記乾燥造粒物を１次カ焼に付す工程であり、これによって、上記酸化物原料粉末を均一混合する。すなわち、原料に用いられるＰｂＯ（ρ＝９．５３ｇ／ｃｍ^３）、ＺｒＯ_２（ρ＝５．４９ｇ／ｃｍ^３）、ＴｉＯ_２（ρ＝４．２５ｇ／ｃｍ^３）は、それぞれに比重が大きく違うため、湿式混合する際に比重差により分離が起こる。そのため、１段の混合、カ焼、解砕では、ＰｂＯの偏析が大きく、均一性に問題が残る。さらに、その後、乾式混合を行っても均一な微細粉末を得ることはできず、やはりＰｂＯの偏析は増大してしまう。
【００５０】
上記第２の工程において、１次カ焼の加熱条件は、特に限定されるものではないが、７００〜７５０℃で１〜３時間処理するのが好ましい。すなわち、この条件でカ焼を施しておくことで、粉末間の固相反応が僅かではあるが進行するので、１次カ焼後の第３の工程の湿式混合及び乾燥でのＰｂＯとＴｉＯ_２の分離が避けられる。
【００５１】
上記第３の工程は、前記１次カ焼粉末に水を添加し解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る工程である。上記第３の工程で用いる装置及び条件は、特に限定されるものではなく、前記第１の工程で説明した装置及び条件で行うことが好ましい。
【００５２】
上記第４の工程は、第３の工程で得られた乾燥粉末を２次カ焼に付す工程であり、これによって、酸化物粉末の複合酸化物への合成の完全化をはかる。
上記第４の工程において、２次カ焼の加熱条件は、特に限定されるものではないが、密閉したトレイ（高純度Ａｌ_２Ｏ_３又はＭｇＯ製）内で７６０〜８３０℃で１〜１０時間処理するのが好ましい。すなわち、加熱温度が７６０℃未満では、複合酸化物への合成が不十分で、例えばＰｂＯ、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２が配合される場合、特にＺｒＯ_２の反応が不十分である。一方、８３０℃を超えると、ＰｂＯの飛散が多くなり、かつ固相反応が進行してしまい焼結工程での焼結性の低下の問題が生じることになる。
【００５３】
（２）第５の工程（湿式解砕工程）
本発明の製造方法の第５の工程は、第４の工程で得られる２次カ焼粉末に水、有機分散媒又はバインダーを添加し解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る工程である。ここで、スラリーを機械的な湿式解砕により微細に粉砕することで、ＰｂＯの粗大粒子での偏析抑制による焼結工程の加熱処理での飛散防止、粉末の焼結性の向上、焼結体組成の均一性等が得られる。
【００５４】
上記第５の工程で用いる湿式解砕装置としては、特に限定されるものではなく、前記第１の工程で説明した装置及び条件で行うことが好ましい。ここで、所望の粒度分布を得るために、所定時間の粉砕を行う。
【００５５】
上記第５の工程において、特に限定されるものではないが、必要に応じて、有機分散媒を用いる。すなわち、ターゲットの純度の制約によっては用いることができないが、これによって構成成分の分散性と解砕効率を向上することができる。有機分散媒としては、特に限定されるものではなく、カ焼時の残留灰分がほとんど発生しないポリカルボン酸アンモニウム塩類が好ましい。
【００５６】
上記第５の工程において、特に限定されるものではないが、第６の工程の成形方法として冷間プレスを行う場合には、ＰＶＡ、酢酸ビニル等のアルカリ成分を含有しないバインダーを１〜３重量％添加して湿式解砕するのが好ましい。
【００５７】
上記第５の工程で得られるスラリーの粒度分布は、特に限定されるものではないが、累積粒度分布９０重量％にあたる粒径を１．２〜３．０μｍ、累積粒度分布５０重量％にあたる粒径を０．５〜１．８μｍの範囲にすることが好ましい。すなわち、粒度分布がこれよりも細かいと、成形体密度の低下やバインダーの抜けのため、成形体強度が悪化したり、加熱処理に際して割れが生じやすい。一方、粒度分布がこれよりも粗いと、局所的な焼結性の違いによる焼結体組織の不均一が起り、空孔の生成等により緻密化しづらく焼結密度が向上しづらい。したがって、この粒度分布範囲を用いることで、圧粉時に充填性に優れた成形体が得られやすく、このため成形体強度が高まる。特に、大きな成形体の製造においては、取り扱い時の破損や焼結時の割れが起こりにくくなるので、有効である。さらに、得られる焼結体においても、緻密化が容易に得られるばかりでなく、組成の均一性、ＰｂＯ偏析抑制にも効果的である。
【００５８】
上記第５の工程のスラリーの乾燥造粒方法は、特に限定されるものではなく、前記第１の工程で説明した装置及び条件で行うことが好ましい。
さらに、上記第５の工程において、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、上記２次カ焼粉末と同時に湿式粉砕し、そのスラリーを乾燥造粒してＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を含む乾燥粉末を得る。
【００５９】
（３）第６の工程（成形工程）
本発明の製造工程の第６の工程は、上記工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る工程である。
上記成形方法は、特に限定されるものではなく、所定の成形圧力で圧粉できる市販の成形装置を用いて成形体が好適に作製できる条件が選択されるが、例えば耐圧試験機ＣＭ−２００型（東京衡機製作所製）を用いて、成形圧力を５０ＭＰａ以上として冷間プレス成形を行うことができる。
【００６０】
（４）第７の工程（焼結工程）
本発明の製造工程の第７の工程は、上記工程で得られる成形体を、Ｐｂ蒸気雰囲気に保持した容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る工程である。一般に、直径３００ｍｍ程度の大型焼結体の焼結方法としては、縦型が難しいため、Ａｌ_２Ｏ_３等の多孔質材の平板の炉床板又は該多孔質材の粉末を敷設したトレイからなる焼成用セッタの上に成形体を寝かせておいて加熱処理を行う。
【００６１】
従来技術では、Ｐｂ過剰型のターゲット用の成形体であると、成形体中に遊離しているＰｂＯ相が揮発し、また融点を超えた際に焼成用セッタへ浸透し始め、得られた焼結体の組成ずれ、焼結密度の低下、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ等の不純物の拡散混入を起こす等の問題がある。このため、小型成形体では、白金族類からなる粉末又はシートを焼成用セッタとして用いれば、ＰｂＯとの反応は回避されるが、その効果は完全ではなく、また高価となりコスト上の問題となる。
【００６２】
本発明の上記工程において、Ｐｂ蒸気雰囲気に保持した容器中で加熱処理することが重要である。これによって、化学量論組成より過剰に含むＰｂ成分の揮発を防止でき、従来技術の問題を解決できる。
【００６３】
上記工程において、容器中のＰｂ蒸気雰囲気のＰｂ濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。すなわち、Ｐｂ濃度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満では、焼結体のＰｂ偏析に対する防止効果がみられず、１．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、Ｐｂ蒸気雰囲気と成形体とが反応を起こし、成形体のＰｂ組成分布が不安定になる。
【００６４】
上記工程で用いる加熱方式は、特に限定されるものではないが、横型焼結炉を用いる場合には、炉内の底部に焼成セッタを敷設しその上に成形体を配置する容器を設けて、その容器を外気を遮断できる構造にして容器内部の雰囲気を調整しながら加熱処理する方式が好ましい。
【００６５】
上記工程で用いる容器としては、特に限定されるものではなく、容器内にＰｂ蒸気雰囲気を保持できるものが用いられるが、成形体からわずかなＰｂの揮発も起こさないように、外気を遮断した密閉容器中で行うことが好ましい。また，容器の材質としては、特に限定されるものではないが、高純度緻密質のＭｇＯ、例えば９５％以上の高密度であって、９７％以上の純度からなるＭｇＯが好ましい。また、使用する前に、少なくとも１度は焼結処理の加熱条件と同条件で熱処理を行うことが、さらに好ましい。
【００６６】
上記工程で用いる焼成用セッタの材料としては、特に限定されるものではないが、成形体とＰｂ濃度差があまりないものが用いられるが、この中で組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物粉末に準じた組成のものが好ましく、該粉末のＰｂ濃度が、該組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると、（ｘ／ｙ）−０．０５〜（ｘ／ｙ）＋０．０５の範囲内にあるものがさらに好ましい。すなわち、前記組成式の組成に準じた粉末を焼成用セッタに用いれば、成形体に接しても、ほぼ同組成の粉末であるため、Ｐｂ濃度差によるＰｂ拡散、及び不純物の拡散が避けられる。
【００６７】
上記工程で用いる焼成用セッタ用の前記組成式の粉末としては、特に限定されるものではなく、脱ガスの経路が確保され、収縮時の拘束も緩和され、またＰｂ蒸気の発生源として適切な大きさの粗粉が用いられるが、特にＰｂ蒸気の発生源として効果的である、前記組成式の複合酸化物を予め８００℃以上の温度で加熱処理した後１ｍｍ以下の粒径に粉砕して得た粉末が好ましい。すなわち、粒径が１ｍｍを超えると、加熱処理で成形体が自重で粗粒にめり込んで変形を起こしやすい。一方、粒径が５０μｍ未満では、成形体との反応が起こりやすく、成形体からの脱脂時に焼結割れを起こしやすくなる。したがって、粒径が５０μｍ以上の粗粉が好ましい。また、予め８００℃以上で熱処理を施しておくことで、成形体や炉床材との反応性が大きく緩和される。
【００６８】
上記粗粉としては、成形体用の原料をカ焼しても作製できるが、焼結体から発生する破材を粉砕して、篩い掛けを行って用いるのが経済的に好ましい。また、前記粗粉は、一度焼結（固相）反応を行っているので成形体との反応性も劣り、さらに好ましい。
【００６９】
上記工程で用いる焼成用セッタ用の前記組成式の粉末の添加量は、特に限定されるものではなく、容器中のＰｂ蒸気雰囲気のＰｂ濃度が所定濃度になるように、調整する。すなわち、焼成用セッタ粉末組成が成形体と同組成であっても、加熱によるＰｂ揮発が起こりやすいからである。
【００７０】
上記工程において、加熱処理条件は、特に限定されるものではないが、８８０〜９２０℃、次いで９５０〜１２００℃の二段階の焼結温度で行うことが好ましい。ここで、上記組成式の複合酸化物の原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、１．１０〜１．２０の場合には、２段目の焼結温度を１０５０〜１２００℃で、１〜５時間保持して行うことが、さらに好ましい。すなわち、加熱処理条件がこの範囲であればより効果的に緻密化が行える。一方、１２００℃を超えると、Ｐｂ揮発が活発になるので、組成変動、焼結密度の低下及びＰｂ偏析の増大を招く。
【００７１】
また、前記原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、１．２０〜１．４０の場合には、２段目の焼結温度を９５０〜１０５０℃で、０．５〜１０時間保持して行うことが、さらに好ましい。すなわち、加熱処理条件がこの範囲であればより効果的に緻密化が行える。一方、１０５０℃を超えると、Ｐｂ揮発が活発になるので、組成変動、焼結密度の低下及びＰｂ偏析の増大を招く。
【００７２】
上記工程において、加熱処理の温度パターンは、特に限定されるものではないが、８６０℃から前記１段目の焼結温度迄を１℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温して、１段目の焼結温度で０．５〜１０時間保持し、次いで９５０℃から２段目の焼結温度迄を０．５℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温して、２段目の焼結温度で０．５〜１０時間保持するものであることが好ましい。
すなわち、前記加熱処理の温度パターンは、ＰｂＯの融点近傍では、拡散時間を確保するためゆっくり昇温するが、それを超えた温度域では、高温にさらされている時間を短くするため昇温速度を適度に早めるものである。さらに詳しくは、過剰Ｐｂ型の焼結体においては、遊離しているＰｂＯ相の取り扱いが重要であり、ＰｂＯ融点後における液相の生成時点で、Ｐｂの拡散時間を設けてやることにより、焼結体内の組成均一性が良好となり、高温時のＰｂの揮発が抑制されるからである。
以上の上記工程のＰｂ蒸気雰囲気と加熱処理条件によって、均一なＰｂ濃度分布の焼結体が得られる。
【００７３】
４．スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記焼結体を用いて得られる。
上記スパッタリングターゲットの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記焼結体の表面を研磨加工した後、ろう材を用いてバッキングプレートにボンディングする方法が用いられる。
上記ターゲットは、それを用いてスパッタリング成膜法でＰＺＴ薄膜を形成し、該薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットである。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、容器内のＰｂ濃度（Ｐｂ蒸気濃度）の測定、粉末の粒径の測定、焼結体の組成分析、密度の測定、平均結晶粒径及び空隙径の測定並びに薄膜組成の分析の方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）Ｐｂ蒸気濃度の測定：投入前後のセッタ粉末重量測定から算出した。
（３）粉末の粒径の測定：ＳＥＭ観察とレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製 ＳＡＬＤ２０００）で行った。
【００７５】
（４）焼結体の組成分析：板状焼結体の中央部を切断してその断面を研磨後、ＥＰＭＡ定量分析で試料の上面、中心、底面について場所を変えて平均組成を求めた。前記ＥＰＭＡ定量分析は、ＥＰＭＡ―２３００装置を用いて、電圧１５ｋＶ、電流２０ｎＡ，電子線径１μｍで点分析を行い、測定点を左右に１００μｍずらしながら１０点を測定した。
（５）焼結体の密度（焼結密度）の測定：板状焼結体の中央部を切断して、３０×３０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの大きさの焼結体を得て、高精度比重計（東京精機製作所製）で測定した。
（６）焼結体の平均結晶粒径と空隙径の測定：板状焼結体の中央部を切断してその断面を研磨後、エッチングを施し、ＳＥＭ観察で最大空隙径と１０点の平均から結晶粒径を求めた。
（７）薄膜の膜組成の分析：上記ＥＰＭＡ定量分析で行った。
【００７６】
また、実施例及び比較例で用いた酸化物原料の粒径と純度は、以下の通りである。
［酸化物原料］
（１）酸化鉛粉末：最大粒径５μｍ、純度９９．９９重量％。
（２）酸化ジルコニウム粉末：最大粒径３μｍ、純度９９．９９重量％。
（３）酸化チタニウム粉末：最大粒径２μｍ、純度９９．９９重量％。
【００７７】
また、実施例及び比較例で用いたスパッタリング成膜方法は、下記の通りである。
［スパッタリング成膜方法］
基板温度２００℃、ＲＦ電力３００Ｗ、Ａｒ圧力４Ｐａで３時間と１５時間のプリスパッタ終了後、各々、基板（Ｓｉ／ＳｉＯ_２／Ｐｔ）上に３００ｎｍの誘電体膜を成膜した。
【００７８】
（実施例１）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
（１）調合
配合組成がＰｂ_１．３（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_３になるように、酸化鉛粉末２６０８．４ｇ、酸化ジルコニウム粉末４６１．４ｇ及び酸化チタニウム粉末４４８．８ｇを調合した。
【００７９】
（２）混合、カ焼、湿式解砕
前記調合物と純水２．３ｋｇをボールミルに投入し、直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで６時間の混合を行った。次に、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥造粒した後、マッフル炉に装入し７００℃の温度で２時間カ焼して１次カ焼粉末を得た。次に、この粉末と純水２ｋｇをボールミルに投入し、直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで１８時間の解砕を行った。
次いで、得られたスラリーを乾燥造粒した後、８００℃の温度で１時間カ焼して２次カ焼粉末を得た。この粉末とともに純水２ｋｇとＰＶＡバインダー４０ｇをボールミルに投入し、直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで１８時間の解砕を行った。その後スラリーを乾燥造粒後、造粒粉末を得た。
（３）成形
前記造粒粉末を耐圧試験機ＣＭ−２００型（東京衡機製作所製）を用いて、成形圧３００ＭＰａで成形し、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍの成形体を２枚得た。成形体密度は５．６５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００８０】
（４）焼結
まず、前記成形体と同組成の焼成セッタ用粉末３００ｇを敷いたトレイ上に前記成形体を載せた。これは、Ｐｂ蒸気濃度が０．５ｇ／ｃｍ^３に対応する。なお、焼成セッタ用粉末は、成形体を１１００℃で加熱処理して得たＰｂ_１．３（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_３焼結体を粒径２５０μｍ以下に粉砕して作製した。
次に、前記トレイを密度９５％、純度９７％ＭｇＯ容器内に設置して、加熱した。なお、前記ＭｇＯ容器は１度同様の焼結で用いているものである。ここで、昇温パターンは、６００℃で脱脂した後、８６０℃から１段目の焼結温度９００℃までを０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃で２時間保持した。さらに２段目の焼結温度９５０℃まで１．０℃／ｍｉｎで昇温して３時間保持して焼結を行い、焼結体を得た。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
【００８１】
（５）スパッタリング評価
前記焼結体に加工を施してスパッタリングターゲットを作製し、上記方法でスパッタリングした。ここで、プリスパッタ１５時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を３Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例２）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
焼結で用いた焼成セッタ用粉末の粒径が１ｍｍ以下であること、焼結での１段目の焼結温度まで昇温速度が０．３℃／ｍｉｎで、保持時間が５時間であること、及び２段目の焼結を行わないこと以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１５時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を３Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例３）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
配合組成比がＰｂ_１．１（Ｚｒ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３になるように酸化鉛粉末を２３４８．４ｇ、酸化ジルコニウム粉末を２３７．３ｇ、酸化チタニウム粉末を６１５．０ｇを調合したこと、前記調合物との混合に純水２．１ｋｇを用いたこと、１次カ焼温度が７３０℃であること、１次カ焼粉末に純水１．９ｋｇを加えたこと、２次カ焼温度が８２０℃であること、成形体密度が５．６４ｇ／ｃｍ^３であること、セッタ用粉末１００ｇを用いてＰｂ蒸気濃度を０．２ｇ／ｃｍ^３としたこと、セッタ用粉末として１０００℃で焼結したＰｂ_１．３（Ｚｒ_０．２，Ｔｉ_０．８）Ｏ_３焼結体を１ｍｍ以下に粉砕したものを用いていること、及び焼結での２段目の焼結温度が１２００℃で、保持時間が２時間であること以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１５時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を５Ｌ／ｍｉｎ導入して７００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例４）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
セッタ用粉末２００ｇを用いてＰｂ蒸気濃度を０．６ｇ／ｃｍ^３としたこと、セッタ用粉末として８００℃で焼結した焼結体を用いていること、及び焼結での１段目の焼結温度までの昇温速度が０．３℃／ｍｉｎであり、保持時間が５時間であること、及び２段目の焼結を行わないこと以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１５時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を２Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例５）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
２次カ焼粉末にＬａ_２ＳｉＯ_５粉末９１．５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。なお、前記Ｌａ_２ＳｉＯ_５粉末は、Ｌａ（ＯＨ）_３粉末にＳｉＯ_２粉末を１３．６５重量％添加し乾式混合を１２時間行い、その後混合物を１４００℃で２時間カ焼して得られた。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１５時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を３Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例１）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
実施例１と同様の調合物を用いた。まず、前記調合物をボールミルに投入し、直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで５時間の乾式混合を行った。次に、得られた粉末をマッフル炉に装入し７８０℃の温度で１時間カ焼してカ焼粉末を得た。次に、このカ焼粉末、純水２ｋｇ及びＰＶＡバインダー４０ｇをボールミルに投入し、直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで６５時間の解砕を行った。スラリを乾燥造粒後、造粒粉末を得た。
次に、前記造粒粉末を成形圧３００ＭＰａで成形し、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍの成形体を２枚得た。成形体密度は５．３４ｇ／ｃｍ^３と低かった。
【００８７】
次いで、焼成セッタ用粉末としてＰｂＺｒＯ_３粉末２００ｇを敷いたトレイ上に前記成形体を載せた。前記トレイを密度９５％、純度９７％ＭｇＯ容器内に設置して、加熱した。ここで、昇温パターンは、６００℃で脱脂した後、１２００℃まで１．０℃／ｍｉｎで昇温して３時間保持して焼結を行い、焼結体を得た。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１５時間経過後において、ターゲットに割れが認められた。その後、得られた薄膜を、酸素を１．５Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で０．５時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
（比較例２）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。
焼成セッタ用粉末として３０重量％の遊離ＰｂＯを含むＰｂＺｒＯ_３粉末２００ｇを用いたこと、及び焼結の容器として、密度７０％、純度６０％の低密度、低純度のＡｌ_２Ｏ_３容器を用いたこと以外は、比較例１と同様に行って焼結体を得た。その後、得られた焼結体の評価を行った。表１に、ＰＺＴ配合組成、焼成セッタ粉末、焼成セッタ粉末の粒径、Ｐｂ蒸気濃度、焼結条件を示す。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１５時間経過後において、ターゲットにひび割れが認められた。その後、得られた薄膜を、酸素を１．５Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で０．５時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
表１〜３より、実施例１〜５では、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結の各工程で、本発明の方法に従って行われたので、良好な組織と組成式の焼結体が得られ、それを用いたターゲットによるスパッタリング成膜で好適な膜特性のＰＺＴ薄膜が得られることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、焼結体とその製造方法が本発明の条件に合わないので、ターゲット性能と膜特性で満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の強誘電体薄膜形成用の焼結体及びそれを用いたスパッタリングターゲットは、スパッタリング成膜法で形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットであり、その製造方法は前記焼結体の効率的な製造方法であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (15)

1. 強誘電体薄膜形成用のターゲットに用いる、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、
   前記組織は、平均結晶粒径が３〜７μｍかつ最大空隙径が２μｍ以下であるとともに、Ｐｂ成分が均一分散されており、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは下記の三つの要件を満たしていることを特徴とする焼結体。
   １．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０
   ０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７
   ２．８≦ｚ／ｙ≦３．１
2. 前記Ｐｂ成分のＥＰＭＡ定量分析での濃度分布が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると、（ｘ／ｙ）−０．０３〜（ｘ／ｙ）＋０．０３の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
3. 焼結密度が７．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結体。
4. さらに、前記組織の構成成分として、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。
5. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物粉末を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られる成形物を加熱処理して、焼結体を製造する方法であって、
   （１）前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、そのスラリーを乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、
   （２）第１の工程で得られる乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、
   （３）第２の工程で得られる１次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、
   （４）第３の工程で得られる乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、
   （５）第４の工程で得られる２次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、
   （６）第５の工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び
   （７）第６の工程で得られる成形体を、Ｐｂ蒸気雰囲気に保持した容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
6. 第２の工程において、１次カ焼の加熱温度が、７００〜７５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体の製造方法。
7. 第４の工程において、２次カ焼の加熱温度が、７６０〜８３０℃であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体の製造方法。
8. 第７の工程において、Ｐｂ蒸気雰囲気のＰｂ濃度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体の製造方法。
9. 第７の工程において、加熱処理を８８０〜９２０℃、次いで９５０〜１２００℃の二段階の焼結温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の焼結体の製造方法。
10. 前記加熱処理の温度パターンが、８６０℃から前記１段目の焼結温度迄を１℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温して、１段目の焼結温度で０．５〜１０時間保持し、次いで９５０℃から２段目の焼結温度迄を０．５℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温して、２段目の焼結温度で０．５〜１０時間保持するものであることを特徴とする請求項９に記載の焼結体の製造方法。
11. 第７の工程において、前記容器の底部に焼成セッタ粉末を敷設し、その上に成形体を配置する横型焼結炉を用いる加熱処理であって、
    前記容器が外気を遮断できる構造の高純度酸化マグネシア製容器であり、かつ前記焼成セッタ粉末として前記組成式の複合酸化物粉末を用いることを特徴とする請求項５に記載の焼結体の製造方法。
12. 前記焼成セッタ粉末のＰｂ濃度が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると、（ｘ／ｙ）−０．０５〜（ｘ／ｙ）＋０．０５の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の焼結体の製造方法。
13. 前記焼成セッタ粉末が、前記組成式の複合酸化物を予め８００℃以上の温度で加熱処理した後、１ｍｍ以下の粒径に粉砕して得た粉末であることを特徴とする請求項１１に記載の焼結体の製造方法。
14. 第５の工程において、さらにＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、前記２次カ焼粉末と同時に湿式粉砕し、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含む乾燥粉末を得ることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
15. 請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体を用いてなるスパッタリングターゲット。