KR20090071392A

KR20090071392A - 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법, 티탄산 지르콘산납계 소결체 및 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟

Info

Publication number: KR20090071392A
Application number: KR20080127623A
Authority: KR
Inventors: 쇼우이치 하시구치; 김풍; 타카노리 미카시마
Original assignee: 알박 머티리얼스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2009-07-01
Also published as: JP2009155171A; JP5216319B2; KR101722391B1; US20120018664A1; US20090170685A1

Abstract

본 발명은 결정상이 균일하고, 고밀도인 PbO 함유량이 많은 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.

본 발명에 관한 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법은, 화학량론 조성으로 혼합한 티탄산 지르콘산납의 원료분말을 900℃이상 1200℃이하의 온도에서 소결한 예비 소결체를 제작하고, 상기 예비 소결체를 분쇄하고, 상기 분쇄한 예비 소결체의 분말에 PbO 분말을 첨가하여 납과잉 혼합분말을 제작하고, 상기 납과잉 혼합분말을 상기 예비 소결체의 소결온도보다 낮은 온도에서 소결한다. 소결공정을 2단계로 나누는 것으로, PbZrO₃, PbTiO₃, ZrO₂, TiO₂, PbO 그외 중간화합물이 존재하지 않는 화학량론 조성의 PZT와 과잉분의 PbO 2종의 결정상만으로 되는 고밀도(예를 들면 95%이상)의 PZT 소결체를 얻을 수 있다.

소결체, 티탄산, 지르콘산납

Description

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법, 티탄산 지르콘산납계 소결체 및 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟{METHOD OF FORMING LEAD ZIRCONATE TITANATE SINTERED COMPACT, LEAD ZIRCONATE TITANATE SINTERED COMPACT AND LEAD ZIRCONATE TITANATE SPUTTERING TARGET}

본 발명은 납산화물(Pbo) 성분을 과잉으로 포함하는 페로브스카이트 구조의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법, 티탄산 지르콘산납계 소결체 및 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟에 관한 것이다.

티탄산 지르콘산납(이하 「PZT」라 한다. )은 큰 유전율, 압전성, 강유전성을 가져, 압전소자, 유전체 메모리, 액츄에이터, 센서 등의 분야를 중심으로 박막 디바이스로서 널리 공업적으로 이용되고 있다. PZT 박막의 제조방법으로서는 스패터링법이 많이 이용되고 있다.

그러나 PZT를 스패터링법으로 성막(막 형성)하는 경우, 타겟조성 중에 포함되는 PbO(납산화물)량에 비해, 막중의 PbO량이 감소해 버린다고 하는 문제가 있다. 즉, PZT의 고배향막을 얻기 위해서는 성막시 혹은 성막후에, PZT가 성막되는 기판을 가열할 필요가 있고, 이때, 열에 의해 PZT{Pb(Zr_xTi_1-x)O₃} 조성에 포함되는 PbO 가 분해하여 Pb가 휘발, 혹은 PbO 자체가 휘발하는 현상이 생긴다. 따라서, 스패터링에 의해 PZT를 성막한 경우 타겟 조성과 박막 조성이 서로 달라지게 된다.

예를 들면, PZT를 유전체 메모리에 사용하는 경우, 잔류 분극, 항전장(抗電場) 등의 특성이 중요해지지만, 이를 위해서는 PZT 박막이 화학량론 조성인 것이 바람직하다. 그러나 화학량론 조성의 타겟을 사용했을 경우, 막 조성은 화학량론 조성으로부터 PbO량이 감소한 것으로 된다.

그래서, PbO 휘발에 의한 감소분을 보충하기 위해서, 타겟중의 PbO를 과잉으로 첨가시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1∼3 참조). PbO를 과잉으로 함유한 PZT(이하, PbO과잉 PZT)로 되는 벌크재를 이용하여 타겟을 제작하는 것으로, 화학량론 조성의 박막을 성막하는 것이 가능해진다.

구체적으로, 특허문헌 1에는 Pb를 과잉으로 포함한 원료분말을 혼합하여 예비 소결{가소(假燒)}한 후, 이 예비 소결체를 분쇄하고, 가소온도보다도 고온으로 제1차 소결 및 제2차 소결을 실시하는 PZT 소결체의 제조방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 화학량론 조성의 원료분말을 800℃에서 가소한 후, 과잉산화납으로서 Pb₃O₄ 분말을 혼합하여 1100℃에서 소결하는 PZT 소결체의 제조방법이 개시되어 있다. 더욱이, 특허문헌 3은 Pb의 결정구조에 주안하여, 과잉 PbO의 주체를 정방정계 결정구조로 하는 것이 기재되어 있다.

한편, 스패터링 타겟의 품질에 관해서는 이하의 조건이 요구되고 있다. 제1로 결정조직분포가 미세하고 균일해서, 조성분포가 균일인 것, 제2로 순도가 제어되고 있는 것, 그리고 제3으로 분말을 원료로 하는 경우에는 상대밀도가 95%이상과 고밀도인 것이다. 여기서, 상대밀도란 다공질체의 밀도와 그것과 동일 조성 재료의 기공이 없는 상태에 있어서의 밀도와의 비를 말한다(이하 같다).

특허문헌 1: 일본국 특개평 11-335825호 공보([0035]단락)

특허문헌 2: 일본국 특개평 11-1367호 공보([0011], [0012]단락)

특허문헌 3: 일본국 특개평 7-18427호 공보

PbO를 과잉으로 포함한 PZT로 되는 스패터링 타겟은, 충분한 PbO량과 고밀도이고도 균일한 결정구조를 가질 것이 필요하다.

그러나 상술하는 바와 같이 PbO는 열적 안정성에 뒤떨어지기 때문에, 특허문헌 1 기재와 같이 화학량론 조성보다 과잉으로 PbO를 함유한 PZT 혼합분말을 1000℃이상 고온에서 소결하면, 후술하는 바와 같이, PbO의 감소량이 많고 조성제어가 곤란하게 된다는 문제가 있다. 또, PbO의 결손을 원인으로 해서 소결체의 상대밀도를 향상시키는 것이 곤란하다.

또, 특허문헌 1에는 결정조직 균일화의 방책으로서 소결과 분쇄를 복수회 반복하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 소결·분쇄의 횟수와 함께 조성차이가 생긴다는 문제나, 공정을 늘리는 것에 의한 불순물 증가의 문제가 새롭게 발생한다는 문제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 방법도 같이, 화학량론 조성의 가소분과 PbO 분말과의 혼합분말 소결을 1100℃로 실시하도록 하고 있기 때문에, PbO 감소에 의한 조성제어가 어렵고, 높은 상대밀도를 얻기 어렵다는 문제가 있다.

또, 소결시에 있어 PbO의 비산을 억제하기 위해서, 저온에서 가소하고 저온도로 본 소결하는 방법이 고려된다. 그러나 이 방법으로 얻어진 소결체는 저밀도(상대밀도 70% 정도)이고, 완전한 PZT상(相)이 형성되지 않고, 원료분을 반영한 많은 결정상을 포함하고, 또한 조성분포가 불균일한 조직으로 되는 경우가 대부분이 다.

게다가 특허문헌 3에는 PbO의 결정구조를 규정하는 것에 머물러, 얻어진 소결체의 밀도나 PbO의 휘발량에 대해서는 기재가 없다.

이상과 같이, PbO를 과잉으로 포함한 PZT 소결체를 제작하는 경우, 최종 소결공정 전의 결정상이 그대로 잔존하고 소결체 밀도가 낮다. 이뿐만 아니라, PbO의 휘발성에 기인해 PZT 소결체의 조성 및 밀도가 불균일하여, 결정상이 3상 이상의 혼합조직으로 된다. 이러한 바람직하지 않은 상태가 동시에 생기고 있는 경우, 스패터에 의한 성막시의 전압·전류의 변동, 파티클의 발생, 타겟 분열이 생겼다. 이 때문에, 소결체의 결정상이 균일하고도 고밀도인 고품질 소결체 타겟의 개발이 요구되고 있다.

이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은 결정상이 균일해, 고밀도인 PbO 함유량이 많은 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법, 티탄산 지르콘산납계 소결체 및 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

이상의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법은, 화학량론 조성이 되도록 PbO, ZrO₂, TiO₂를 혼합한 티탄산 지르콘산납의 원료분말을 900℃이상 1200℃이하의 온도에서 소결한 예비 소결체를 제작하고, 상기 예비 소결체를 분쇄하고, 상기 분쇄한 예비 소결체의 분말에 PbO 분말을 첨가하여 납과잉 혼합분말을 제작하고, 상기 납과잉 혼합분말을 상기 예비 소결체의 소결온도보다 낮은 온도에서 소결한다.

소결 공정을 2단계로 나누는 것으로, PbZrO₃, PbTiO₃, ZrO₂, TiO₂, PbO 그외 중간화합물이 존재하지 않는 화학량론 조성(Pb(ZrTi)O₃)의 PZT와 과잉분 PbO의 2종 결정상만으로 되는 고밀도(예를 들면 95%이상)의 PZT 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 예비 소결체는 납산화물 분말, 지르콘 산화물 분말 및 티탄 산화물 분말을 화학량론 조성으로 혼합하고, 그 혼합한 원료분말을 900℃이상 1200℃이하의 온도에서 소결하는 것으로 제작된다. 이것에 의해, PbO 휘발을 억제하고, 또 상대밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.

한편, 예비 소결체를 분쇄해 얻을 수 있는 분말과 납산화물 분말과의 혼합분말을 소결하는 공정에서는, 예비 소결체의 소결 온도보다 낮은 온도에서 소결한다. 이에 의해, 첨가한 PbO 휘발을 억제하고, 또 상대밀도가 높은 PbO 과잉의 티탄산 지르콘산납 소결체를 제조할 수가 있다. 또, PbO 휘발을 억제할 수 있으므로, 티탄산 지르콘산납 소결체의 조성 제어가 용이하게 되고, 2상(相)이지만 결정상이 균일하게 분산한 미세한 결정조직을 얻을 수 있다.

예비 소결체의 소결 및 납과잉 혼합분말의 소결을 산화성 분위기에서 실시하는 것으로 PbO 휘발을 더욱 억제할 수 있다. 여기서, 산화성 분위기란 예를 들면, 대기 분위기나 산소가스 분위기가 해당한다. 대기 분위기에 비해, 산소가스 분위기쪽이 보다, PbO 휘발을 억제하는 효과가 높다.

이상과 같이하여 제조되는 티탄산 지르콘산납계 소결체는, 화학량론 조성의 티탄산 지르콘산납으로 되는 제1 결정상과, 상기 제1 결정상중에 분포하고 있는 납 산화물로 되는 제2 결정상을 구비한다. 즉, 화학조성 및 결정구조가 균일하고도 고밀도인 PbO를 과잉으로 포함한 티탄산 지르콘산납계 소결체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 관한 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟은 화학량론 조성의 티탄산 지르콘산납으로 되는 제1 결정상과, 상기 제1 결정상 중에 분포하고 있는 납산화물로 되는 제2 결정상을 구비한다. 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟이 2종류의 결정상을 가지는 경우, 그 결정이 커지면(>∼10㎛) 스패터시에 이상 방전, 파티클의 발생이 생기기 쉬워진다. 그러나 본 발명에 의하면, 2종류의 결정을 각각 미세하고도 균일하게 분산시키는 것이 가능하므로, 이에 의해 결정상이 균일하고도 고밀도인 PbO를 과잉으로 포함한 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟을 얻을 수 있다. 또, 스패터시의 전압·전류 변동, 파티클 발생, 타겟의 분열을 억제하는 것이 가능하게 된다.

이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, PbO 휘발을 억제하여 결정상이 균일하여 상대밀도가 높고, PbO를 과잉으로 포함한 티탄산 지르콘산납계 소결체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 티탄산 지르콘산납계(PZT) 소결체의 제조방법을 설명하는 공정 플로우도이다. 본 실시형태의 PZT 소결체의 제조방법은 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체의 제작공정(스텝 101)과, 예비 소결체의 분쇄공정 (스텝 102)과, 납산화물(Pbo)의 첨가공정(스텝 103)과, 성형공정(스텝 104)과, 소결공정(스텝 105)을 가진다.

[예비 소결체의 제작공정]

우선, 화학량론 조성의 PZT 소결체로 되는 예비 소결체를 제작한다(스텝 101).

예비 소결체를 얻으려면, 원료분말로서 납산화물, 지르코늄 산화물, 티탄 산화물을 Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃로 되는 배합비로 혼합하고, 일정한 가압력을 부하하여, 900℃이상 1200℃이하의 온도에서 소결한다. 가압력으로서는 500㎏/㎠이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, PbO 휘발이 억제되고, Pb량을 일정하게 유지할 수 있다.

그래서, PbO를 과잉으로 포함한다(이하 「과잉PbO」라 한다.). PZT 타겟을 제작하기 위해서, 종래에서는 원료분말 혼합시에 PbO를 과잉으로 과해서 소결하고 있었다. PZT의 소결에 통상 이용되는 온도조건(예를 들면 1200℃)을 적용하면, PbO는 휘발·비산해버려 배합조성으로부터 어긋나, 즉 평균조성·조성분포 균일성의 열화가 생기는 것과 동시에, 밀도로 해도 낮은 값이 되어 버린다.

도 2는 과잉PbO의 PZT 소결체의 PbO 사입량에 대한 PbO 감소량을 측정한 일 실험결과이다. 실험에서는 화학량론 조성{Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃, 이하 같음}에 PbO를 몰비로 0.15에서 1.0범위로 과잉으로 사입한 PZT 분말을 이용하고, 이들을 1ton/㎠로 예비 성형하고, 대기중에서 1200℃, 0.5시간 소결했을 때의 PZT의 PbO량의 감소량을 몰비로 나타냈다.

도 2에서 밝힌 바와 같이, PbO 과잉량이 많을수록, PbO의 감소비율이 많아 조성 제어가 어려운 것이 밝혀졌다. 또, PbO 과잉량이 적을수록 PbO의 감소량은 적고, Pb량이 화학량론 양의 경우 PbO 감소는 거의 볼 수 없는 것이 추론된다.

이상과 같이, 원료분말을 화학량론 조성으로 혼합한 PZT 소결체는 PbO 감소량을 낮게 억제하고, 조성 제어성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 예비 성형체의 소결에는 세라믹 가마(도가니)나 MgO 가마를 이용할 수가 있다.

다음으로, 예비 소결체의 소결온도에 대해 설명한다.

스텝 101에 있어 예비 소결체의 제작시에 소결온도는 900℃이상 1200℃이하의 온도범위로 한다. 소결온도가 900℃보다 낮으면 저온이기 때문에 소결이 진행하지 않고, 처리시간이 길어지는 것과 동시에 밀도가 올라가지 않는다. 또, 소결온도가 1200℃보다 높으면 PbO 휘발 혹은 비산속도가 빠르고, PbO 감소량이 커져 배합조성으로부터의 조성 오차가 생긴다.

도 3은 소결온도에 대한 화학량론 조성의 PZT 상대밀도 및 PbO량 변화를 나타내는 일 실험결과이다. 실험에서는 화학량론 조성의 PZT 분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 산소가스중에서 1시간 소결했다. 도면중 흑환(●)은 상대밀도를 나타내고, 백환(○)은 PbO량(몰비)를 나타내고 있다.

도 3에 나타내듯이, 소결온도가 높을수록 상대밀도가 높아져, 1200℃일 때 95%이상의 상대밀도가 얻어진다. 또, 소결온도가 1200℃를 넘어도 상대밀도는 향상하지 않고 반대로 PbO 감소량이 많아지는 경향이 인식된다.

스텝 101에 있어 예비 소결체의 소결은 산소성 분위기에서 실시하는 것이 바 람직하다. 특히, 대기중보다도 산소가스 분위기중의 편이 1100℃이상의 소결온도에 있어서 상대밀도가 높아지는 것이 확인되고 있다.

도 4에 화학량론 조성 PZT의 소결온도에 의한 상대밀도의 변화를 측정한 일 실험결과를 나타낸다. 실험에서는 화학량론 조성의 PZT 분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 대기중 및 산소가스중에서 각각 1시간 소결했다. 도면중 흑환(●)은 산소분위기에서의 상대밀도를 나타내고, 백환(○)은 대기분위기중에서의 상대밀도를 나타내고 있다. 도 4의 결과에서, 예비 소결체의 소결분위기를 산소분위기로 하는 것으로, 보다 고온에서의 소결이 가능하고, 조성 변동이 생기지 않아 보다 바람직한 조건인 것을 알 수 있었다.

스텝 101에 있어 예비 소결체의 제작시에, 화학량론 조성의 PZT 분말의 성형압력은 500㎏/㎠이상인 것이 바람직하다. 도 5는 화학량론 조성의 PZT 분말을 대기중에서 1000℃, 1시간 소결한 것으로 성형 하중에 대한 PbO량 변화를 측정한 일 실험결과이다. 도 5의 결과에서 분명하듯이, 500㎏/㎠이상의 압력에서 성형하면 PbO 휘발이 억제되고 PbO량을 일정하게 유지할 수 있는 것이 확인할 수 있다.

[분쇄공정]

다음으로, 얻어진 예비 소결체를 분쇄하는 공정을 행한다(스텝 102).

예비 소결체의 분쇄에는 적당한 분쇄기가 이용된다. 분쇄된 예비 소결체의 분말은 임의의 크기로 분급된다. 본 실시형태에서는 예비 소결체는 평균입경 5㎛이하로 분쇄된다. 이에 의해 후술하는 바와 같이, 후의 PbO 분말과의 2차 소결에 있어서 상대밀도를 높이고, 또한 PbO량 감소를 억제하는 것이 가능해진다.

[PbO첨가·혼합공정]

다음으로, 상술한 분쇄공정에서 얻어진 예비 소결체의 분말과 과잉량분의 PbO 분말을 첨가 및 혼합하는 공정을 행한다(스텝 102). 예비 소결체의 분말과 PbO 분말은 롯드밀 및 믹서에 의해 균일하게 혼합된다. 첨가하는 PbO 과잉량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 얻어지는 PZT 소결체를 Pb_1+y(Zr_xTi_1-x)O_3+y으로 나타낸 경우 0.3≤y≤1.0의 범위로 된다.

[성형·소결공정]

계속해서, 혼합한 예비 소결체의 분말과 PbO 분말의 혼합분말을 소정 형상으로 가압 성형하는 공정이 행해진다(스텝 104). 그리고, 얻어진 혼합분말의 압축 성형체를 소결하는 공정이 행해진다(스텝 105). 또, 예비 성형체의 소결에는 세라믹 가마나 MgO 가마 또는 판상의 세라믹을 이용할 수 있다.

스텝 105에 있어 소결공정은 스텝 101에 있어 예비 소결체의 소결온도보다도 낮은 온도에서 상기 혼합분말의 압축 성형체를 소결한다. 본 실시형태에서는 그 소결온도는 850℃이상 1000℃이하, 바람직하게는 850℃이상 950℃이하의 범위로 된다. 성형체의 소결에는 MgO를 포함한 세라믹 판을 이용할 수 있다.

도 6은 스텝 105에 있어 소결공정의 소결온도에 대한 PbO량 및 상대밀도의 변화를 각각 나타내는 일 실험결과이다. 실험에서는 PbO 과잉량이 몰비로 0.8 혼합분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 상압 근방의 산소분위기중에서 1시간 소결했다. 도면중, 흑환(●)은 상대밀도를 나타내고, 백환(○)은 PbO 감소량을 나타내고 있다. 도 6의 결과에서 분명하듯이, 소결온도가 850℃이상에서 상대밀도가 95%이 상을 나타내지만, 1000℃ 초과에서는 PbO 감소량이 많아지는 것과 동시에, 상대밀도의 저하가 보여진다.

도 7에 스텝 105에 있어 대기 분위기중 및 상압 근방의 산소 분위기중에서의 소결공정의 소결온도에 대한 상대밀도 변화를 측정한 일 실험결과를 나타낸다. 실험에서는 화학량론 조성의 PZT 분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 대기중 및 산소중에서 각각 1시간 소결했다. 도면중, 흑환(●)은 산소분위기에서의 상대밀도를 나타내고, 백환(○)은 대기분위기중에서의 상대밀도를 나타내고 있다. 도 7의 결과에서, 예비 소결체의 소결분위기를 산소분위기로 하는 것으로, 보다 고온에서의 소결이 가능하고, 조성 변동이 생기지 않아 보다 바람직한 조건인 것을 알 수 있다.

도 8의 (A)∼(C)는 스텝 105에 있어 소결공정에 의해 얻어진 소결체의 소결상태를 모식적으로 나타내는 도이다. 여기서, (A)는 소결전 상태, (B)는 예측된 소결상태, (C)는 실제의 소결상태를 각각 나타내고 있다. 조성이 Pb_1.50Zr_0.52Ti_0.48O_3.30의 소결체를 연마한 후, 750℃에서 0.5시간 써멀 에칭(아닐링처리)한 PZT의 SEM 사진을 도 9에 나타낸다. 조직적으로 규질한 모습이 관찰된다. 입자간의 결락(缺落)한 영역은 과잉 PbO의 존재한 영역이다. 이 도면에서 과잉 PbO도 양호한 분포인 것을 알 수 있다.

PbO 자체의 융점이 888℃이고, PbO 과잉량에 따라서는, 융점 근방의 온도에서는 국부적으로 용해하고, 불균질한 소결이 진행한다고 예측되었지만, 상술한 본 발명의 소결체의 제조방법을 채용하는 것으로, 실제로는 조밀한 소결체를 얻을 수 있는 것을 알았다. 또, 800℃이하의 온도조건에서는 PbO 소결에 장시간을 요하고, 타당하게 생각되는 시간의 수배정도 온도를 유지하여도 상대밀도는 오르지 않았다.

스텝 104에 있어 성형공정에 있어서, 예비 소결체를 분쇄하여 얻어지는 분말 입경은 5㎛이하인 것이 바람직하다. 도 10은 화학량론 조성의 PZT 평균입경에 대한 소결체의 상대밀도 및 PbO량 변화를 나타내는 일 실험결과이다. 실험에서는 화학량론 조성의 PZT 분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 상압 근방의 산소분위기중에서 1200℃, 1시간 소결했다. 도면중, 흑환(●)은 상대밀도를 나타내고, 백환(○)은 PbO량을 나타내고 있다. 평균입경 5㎛이하의 경우, 상대밀도가 높고 PbO량 감소가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 도 11은 본 소성전의 평균입경에 대한 소결체의 상대밀도 및 PbO량 변화를 나타내는 일 실험결과이다. 실험에서는 PbO 과잉량이 몰비로 0.5 혼합분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 상압 근방의 산소분위기중에서 900℃, 1시간 소결했다. 도면중, 흑환(●)은 상대밀도를 나타내고, 백환(○)은 PbO량을 나타내고 있다. 도 11의 결과에서, 입경이 클수록 소결이 진행하지 않고, 밀도가 낮아지는 것을 알 수 있다. PbO량 저하는 예비 성형체가 저밀도이기 때문에 가열에 의해 PbO 휘발량이 증가했기 때문이라고 생각된다. PbO의 평균입경은 10㎛이하, 보다 바람직하게는 5㎛이하이다.

스텝 104에 있어 예비 성형체의 제작시에도, 화학량론 조성의 분말과 PbO와의 혼합분말의 성형압력은 500㎏/㎠이상인 것이 바람직하다. 도 12는 PbO 과잉량이 몰비로 0.5의 혼합분말을 상압 근방의 산소분위기중에서 900℃, 1시간 소결한 것으로 성형 하중에 대한 소결체의 상대밀도 및 PbO량을 측정한 일 실험결과이다. 도 12의 결과에서 분명하듯이, 500㎏/㎠이상의 성형 하중에 의해 상대밀도가 90%이상으로, PbO량 변화가 거의 보이지 않고 균질한 과잉 PbO 함유 PZT를 얻을 수 있다.

더욱이, 스텝 105의 소결공정에 있어 소결시간에 대해 검토했다. 도 13은 1200℃에서 소결한 예비 소결체의 분말과 PbO 혼합분말을 예비 성형했을 때의 소결시간에 대한 PbO과잉 PZT의 상대밀도 및 PbO량을 측정한 일 실험결과이다. 실험에서는, PbO 과잉량이 몰비로 0.5의 혼합분말을 1ton/㎠로 예비 성형한 후, 상압 근방의 산소분위기중 900℃에서 0.5시간 내지 30시간 소결했다. 도 13의 결과에서 분명하듯이, 0.5시간이상 0시간 이하의 범위에서는 상대밀도 및 PbO 농도가 일정하고 큰 변화를 볼 수 없는 것이 이해되었다.

이상과 같이하여, PbO과잉 PZT 소결체를 제조할 수 있다. 또, 이 PZT 소결체를 소정 형상으로 잘라내어, 도시하지 않는 배이킹 플레이트에 접합하는 것에 의해, 스패터링 타겟이 구성된다.

본 실시형태에 의하면, 소결공정을 2단계로 나누는 것으로, 도 8의 (C) 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 화학량론 조성의 PZT로 되는 제1 결정상(P1)과, 이 제1 결정상(P1)중에 분포하고 있는 PbO로 되는 제2 결정상(P2)의 균일한 2상 혼합조직구조를 가지고, 또, 상대밀도가 높고, 과잉PbO를 함유하는 PZT 소결체를 얻을 수 있다.

도 14는 화학량로 조성의 원료분말을 예비 성형하고, 1200℃에서 예비 소결 (가소), 분쇄후, 과잉분 PbO를 더해 Pb_1.50Zr_0.52Ti_0.48O_3.50으로 되도록 혼합한 후, 1ton/㎠로 성형하고, 900℃, 1시간 유지조건에서 소결하여 얻어진 PZT 소결체의 외관 사진이다. 또, 도 9는 당해 PZT 소결체를 연마하고, 아닐링처리했을 때의 SEM 사진이다. 본 실시형태에 의하면, PbZrO₃, PbTiO₃, ZrO₂, TiO₂, PbO 기타 중간화합물이 개재하는 3상 이상의 혼합조직화를 방지할 수 있다. 이에 의해, 해당 PZT 소결체를 스패터링 타겟으로서 이용하여 성막을 행했을 때의 전류·전압의 변동, 파티클 발생 및 타겟의 균열 등의 문제 발생을 방지할 수가 있다.

또, 상술한 바와 같이하여 제작된 PZT 소결체를 절삭선반, 연삭선반을 이용해 기계가공하는 것으로 스패터링 타겟용 판을 제작하고, 이를 배이킹 플레이트로 본딩했다. 이때, 종래 저밀도(80%이하)의 PZT 소결체에서는, 10개중 3개 빈도로 타겟의 분열이 발생하고 있던 것에 비해, 본 실시형태의 PZT 소결체에서는 분열의 발생 빈도는 10개중 0개였다.

또, 이상의 설명에서는 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체의 제작, 및 PbO 과잉 PZTM 소결체의 제작에, 혼합분말의 가압성형공정과 소결공정을 다른 공정으로 행했지만, 이들 가압성형과 소결을 동시에 행하는 핫 프레스법(진공고온고압소결법)을 채용하여도 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 1)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 산소분위기중 1200℃에서 1.0시간 예비소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 2.00:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 900℃로 0.5시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 98.0%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO 2상의 피크만을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 산소분위기중 1100℃로 1.0시간 예비소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 2.00:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했 다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 850℃로 0.5시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 97.2%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO 2상의 피크만을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 산소분위기중 1100℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.80:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 850℃로 0.5시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

(실시예 4)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 소결체를 Al₂O₃ 가마에 넣고, 대기중 900℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.80:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 대기중 850℃로 1.0시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 95.3%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO 2상의 피크만을 확인할 수 있었다.

(실시예 5)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 산소분위기중 1200℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.50:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 900℃로 1.0시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 96.2%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO 2상의 피크만을 확인할 수 있었다.

(실시예 6)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 산소분위기중 1200℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.30:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 850℃로 1.0시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 95.1%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO 2상의 피크만을 확인할 수 있었다.

(실시예 7)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 산소분위기중 1100℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.30:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 900℃로 1.0시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

(실시예 8)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 1200℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.30:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 이 혼합분말을 850℃로 1.0시간 진공고온고압소결(HP)하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 97.5%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO 2상의 피크만을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 각각의 원료분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.00:0.40:0.60 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 Al₂O₃ 가마에 넣고, 800℃로 1.0시간 소결하고, 화학량론 조성의 PZT 예비 소결체를 얻었다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 상기 몰비가 1.50:0.52:0.48로 되도록 PbO 분말을 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합분말을 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 대기중 700℃로 1.0시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 74.5%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO의 2상외에 많은 이상(異相)을 나타내는 피크를 확인할 수 있었다.

(비교예 2)

PbO, ZrO₂, TiO₂ 분말을 몰비 Pb:Zr:Ti=1.30:0.52:0.48 비율로 혼합하고, 그 혼합분말을 1000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 MgO 가마에 넣고, 900℃로 1.0시간 소결했다. 이를 평균입경 5㎛로까지 분쇄하고, 2000㎏/㎠의 압력으로 정수압 가압성형했다. 이 성형체를 MgO 판 위에 두고, 산소분위기중 950℃로 1.0시간 소결하고 PbO과잉 PZT 소결체를 얻었다.

이 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도를 측정한 결과 70.0%였다. 또, 일부를 분말로 하고, 분말 XRD측정을 한 결과, PZT와 PbO의 2상외에 많은 이상(異相)을 나타내는 피크를 확인할 수 있었다.

상기의 각 실시예중, 실시예 1∼8은 본 발명의 실시형태에 기재한 방법으로 PbO과잉 PZT 소결체를 제작한 것이고, 비교예 1은 보다 낮은 온도에서 소결한 것이다. 또, 비교예 2는 종래 제조방법, 즉 원료혼합 단계에서 과잉 PbO를 첨가한 것이다.

도 15에 본 실시예로 제작한 PbO과잉 PZT 소결체의 상대밀도 및, XRD패턴, 및 그 소결체에서 타겟(TG)을 제작하고, 스패터링했을 때의 허용전력 부하 및 이상방전 모양을 나타낸다. 실시예 1∼8에 기재한 방법으로 제작한 PbO과잉 PZT 소결체는 높은 상대밀도, 전기적 내구성, 물리적 강도를 가지고 있다. 비교예 1, 2에 기재한 방법으로 제작한 PbO과잉 PZT 소결체는 상대밀도가 낮고 통상의 전력파워밀도(21.2W/㎠) 정도밖에 부하하지 못하고, 그 이상 부하했을 경우, 이상 방전이 생겨 타겟이 파손됐다.

한편, 실시예 7에 기재방법으로 제작한 PZT 소결체(상대밀도 97%)와, 비교예 2에 기재방법으로 제작한 PZT 소결체(상대밀도 70%) 각각의 기계적 강도를 비교 검 토했다. 실험에서는, 각 소결체 타겟으로의 가공시와 배이킹 플레이트로의 본딩시에 있어 소결체의 불량(소결체 분열발생) 매수를 조사했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 실험결과, 비교예 2에 관한 소결체에 대해서는 10매중 3매에 대해서 불량이 발생하고, 실시예 7에 관한 소결체에 대해서는 전혀 불량이 발생하지 않았다. 이것은, 양 소결체의 상대밀도 차이에 기인한다고 생각되고, 실시예 7에 관한 소결체에 대해서는 비교예 2에 관한 소결체에 비해 굴곡강도가 2배정도 높은 것이 확인되었다(도 16).

도 1은 발명의 실시형태에 의한 티탄산 지르콘산납계(Z7T) 소결체의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 과잉PbO의 PZT 소결체의 PbO 사입량에 대한 PbO 감소량을 측정한 일 실험결과이다.

도 3은 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 소결온도에 대한 화학량론 조성의 PZT 상대밀도 및 PbO량 변화를 나타내는 일 실험결과이다.

도 4는 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 화학량론 조성 PZT의 소결온도에 의한 상대밀도 변화를 측정한 일 실험결과이다.

도 5는 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 화학량론 조성 PZT의 성형하중에 대한 PbO량 변화를 측정한 일 실험결과이다.

도 6은 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 PbO과잉 PZT 소결체의 소결온도에 대한 PbO량 및 상대밀도의 변화를 각각 나타내는 일 실험결과이다.

도 7은 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 PbO과잉 PZT 소결체의 대기분위기중 및 산소분위기중에서의 소결온도에 대한 상대밀도의 변화를 측정한 일 실험결과이다.

도 8은 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 PbO과잉 PZT 소결체의 소결상태를 모식적으로 나타내는 도이다.

도 9는 본 발명에 관한 PbO과잉 PZT 소결체 샘플의 SEM사진이다.

도 10은 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 화학량론 조성의 PZT 평균입 경에 대한 소결체의 상대밀도 및 PbO량 변화를 조사한 결과를 나타내는 일 실험결과이다.

도 11은 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 PbO 분말의 평균입경에 대한 소결체의 상대밀도 및 PbO량 변화를 나타내는 일 실험결과이다.

도 12는 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는 성형하중에 대한 소결체의 상대밀도 및 PbO량을 측정한 일 실험결과이다.

도 13은 1200℃로 소결한 예비 소결체 분말과 PbO 혼합분말을 예비 성형했을 때의 소결시간에 대한 PbO과잉 PZT의 상대밀도 및 PbO량을 측정한 일 실험결과이다.

도 14는 본 발명에 관한 PBO과잉 PZT 소결체 샘플의 외관사진이다.

도 15는 본 발명의 실시예 결과를 나타내는 도표이다.

도 16은 본 발명의 다른 실시예 결과를 나타내는 도표이다.

*부호의 설명*

P1… 제1 결정상

P2… 제2 결정상

Claims

화학량론 조성이 되도록 PbO, ZrO₂, TiO₂를 혼합한 티탄산 지르콘산납의 원료분말을 900℃이상 1200℃이하의 온도에서 소결한 예비 소결체를 제작하고,

상기 예비 소결체를 분쇄하고,

상기 분쇄한 예비 소결체 분말에 PbO 분말을 첨가하여 납과잉 혼합분말을 제작하고,

상기 납과잉 혼합분말을 상기 예비 소결체의 소결온도보다도 낮은 온도에서 소결하는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
제1항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법에서,

상기 예비 소결체를 제작하는 공정은,

상기 원료분말을 500㎏/㎠이상의 가압력으로 성형하는 공정을 가지는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
제2항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법에서,

상기 예비 소결체를 제작하는 공정은, 상기 원료분말을 산화성 분위기에서 소결하는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
제1항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법에서,

상기 예비 소결체를 분쇄하는 공정은, 상기 예비 소결체를 평균입경 5.0㎛이하로 분쇄하는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
제1항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법에서,

상기 납과잉 혼합분말을 제작하는 공정은, 상기 분쇄한 예비 소결체의 분말에 평균입경 5.0㎛이하의 PbO 분말을 첨가하는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
제1항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법에서,

상기 납과잉 혼합분말을 소결하는 공정은,

상기 혼합분말을 500㎏/㎠이상의 가압력으로 성형하고,

상기 혼합분말을 850℃이상 1000℃이하의 온도로 소결하는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
제6항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법에서,

상기 혼합분말을 소결하는 공정은, 상기 혼합분말을 산화성 분위기에서 소결하는

티탄산 지르콘산납계 소결체의 제조방법.
화학량론 조성의 티탄산 지르콘산납으로 되는 제1 결정상과,

상기 제1 결정상중에 분포하고 있는 납산화물로 되는 제2 결정상과

를 구비하는 티탄산 지르콘산납계 소결체.
제8항 기재의 티탄산 지르콘산납계 소결체에서,

상기 티탄산 지르콘산납계 소결체는, 95%이상의 상대밀도를 가지는

티탄산 지르콘산납계 소결체.
화학량론 조성의 티탄산 지르콘산납으로 되는 제1 결정상과,

상기 제1 결정상중에 분포하고 있는 납산화물로 되는 제2 결정상과

를 구비하고 있는 티탄산 지르콘산납계 스패터링 타겟.