KR20060061366A

KR20060061366A - 스퍼터링용 타겟트

Info

Publication number: KR20060061366A
Application number: KR1020067004348A
Authority: KR
Inventors: 료 스즈키
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2006-06-07
Also published as: TW200510556A; US20070111894A1; JPWO2005024091A1; JP4351213B2; TWI248471B; WO2005024091A1

Abstract

Ra_1-xA_XBO_3-α(Ra : Y, Sc 및 란타노이드로 이루어진 희토류원소(希土類元素), A : Ca, Mg, Ba, Sr, B : Mn, Fe, Ni, Co, Cr 등의 천이금속원소, 0＜x≤0.5)의 화학식으로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물로써, 상대밀도가 95%이상, 순도가 3N 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 타겟트. 페로브스카이트형 산화물계 세라믹스 재료로부터 이루어진 타겟트의 밀도를 향상시켜 강도를 올려 타겟트의 제조공정, 반송공정 혹은 스퍼터 조작 중의 깨짐이나 크렉크의 발생을 방지하며 생산성을 향상시킨다. 또한 성막 중의 파티클의 발생을 억제하여 품질을 향상시켜 불량품의 발생을 감소시키는 것을 과제로 한다.

스퍼터링 타겟트

Description

스퍼터링용 타겟트{TARGET FOR SPUTTERING}

이 발명은, 고밀도이며, 타겟트의 깨짐이나 크렉크(cracks : 균열)발생을 억제 할 수 있는 산화물 계(系) 스퍼터링용 타겟트에 관한 것이다.

Ra_1-xA_XBO_3-α(Ra : Y, Sc 및 란타노이드(lanthanoid)로 이루어진 희토류 원소(希土類元素), A : Ca, Mg, Ba, Sr, B : Mn, Fe, Ni, Co, Cr 등의 천이 금속 원소)의 화학식에서 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물계 세라믹스 재료는, 전기저항이 낮은 산화물재료로써 알려져 있으며, 고체 전해질형 연료전지(固體電解質型燃料電池)의 산소극 전극(酸素極電極)이나 반도체 메모리의 전극재료로써 주목되고 있다(예를 들면 특개평1-200560참조).

또한, 이 계(系)는 예전부터 저온에서 거대 자기 저항효과(巨大磁氣抵抗效果 : CMR)를 나타내는 것도 알려져 있으며, 이 특성을 이용한 자기 센서에, 혹은 최근 발표된 RRAM에의 응용도 기대되고 있다(예를 들면,「스핀(spin)주입 이나 RRAM등장(登場) 저코스트(低COST)를 목적으로 하는 원리변경」NIKKEI ELECTRONICS 2003.1.2 0, 98∼105참조).

그러나, 이 계의 박막을 스퍼터링법으로 성막하기 위한 스퍼터링용 타겟트에 는, 고밀도의 재료가 존재하지 않았다.

이러한 페로브스카이트형 산화물계 세라믹스 재료를 타겟트로한 경우, 밀도가 낮고, 충분한 강도를 가지지 않는 경우에는 타겟트의 제조공정, 반송(搬送)공정 혹은 스터퍼 조작중에 깨짐이나 크렉크가 발생하여 생산성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 성막(成膜) 공정 중에 파티클(particle : 미세 분말)의 발생이 증가하여, 품질의 저하나 불량품이 증가한다고 하는 문제가 있다. 따라서, 본 세라믹스재료 타겟트의 밀도를 향상시키는 것이 대단히 큰 과제로써 존재하고 있다.

(발명의 개시)

이 문제를 해결하기 위하여, Ra싸이트(site)의 치환량(置換量)을 규정하여, 불활성 분위기에서 핫 프레스(hot press) 소결 한 후, 대기 혹은 산화 분위기 중에서 열처리하는 것에 의해 상대밀도 95% 이상, 평균입경 100㎛이하, 비저항이 10 Ω㎝ 이하의 스퍼터링 타겟트를 제작 할 수 있는 것을 알아냈다.

보다 구체적으로는, (1) Ra_1-xA_XBO_3-α(Ra : Y, Sc 및 란타노이드로부터 이루어진 희토류원소(希土類元素), A : Ca, Mg, Ba, Sr, B : Mn, Fe, Ni, Co, Cr 등의 천이금속원소), 0＜ x ≤0.5)의 화학식으로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물로써, 상대밀도가 95%이상, 순도가 3N 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 타겟트(α는 ＜3의 범위의 임의의 수), (2)평균 결정입경이 100㎛이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 스퍼터링용 타겟트, (3)비저항이 10 Ω㎝이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 스퍼터링용 타겟트를 제공하는 것이다.

(발명의 실시형태)

Ra_1-xA_XBO_3-α(Ra : Y, Sc 및 란타노이드로 이루어진 희토류원소(希土類元素), A : Ca, Mg, Ba, Sr, B : Mn, Fe, Ni, Co, Cr 등의 천이금속원소)의 화학식으로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물을, 하기의 실시예에 나타내는 바와 같이, 목적으로 하는 타겟트를 구성하는 각각 3N 이상의 고순도 산화물 원료를 사용하여 0＜ x ≤0.5의 범위에서 x의 양을 조정한다.

각 고순도 산화물 원료를 칭량(秤量)ㆍ혼합한 후 대기중 600∼1300℃의 범위에서 가소(假燒)를 행하고 페로브스카이트 구조가 주(主)가 되는 결정상(結晶相)의 분말을 얻는다. 이 분말을 습식 볼밀(ball mill)로 분쇄하여 대기중에서 건조 후, Ar개스 등의 불활성 개스 분위기중, 800∼1500℃, 100kg/㎠ 이상에서, 0.5 시간 이상 핫 프레스 소결한다.

또한, 이 핫 프레스한 소결체를 800∼1500℃에서 1시간 정도 대기중에서 열처리하여 소결체 타겟트를 얻는다.

이렇게 하여 얻은 Ra_1-xA_XBO_3-α의 페로브스카이트형 산화물은, 순도가 3N(99.9%)이상으로써, 상대밀도 95%이상의 고밀도 타겟트로 된다. 또한 이렇게 하여 얻어진 타겟트의 조직은 평균 결정 입경이 100㎛이하로 되며, 비저항이 10 Ω㎝ 이하를 달성하는 것이 가능하게 되었다.

(실시예)

다음에 실시예에 대하여 설명한다. 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것으로써, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는 타의 태양 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예1)

순도4N의 Ra에 Y₂O₃, A에 SrCO₃ 및 CaCO₃, MnO₂ 분말을 원료로 하여 사용하였다. Y_1-XCa_XMnO_3-α, Y_1-XSr_xMnO_3-α(X=0.1, 0.3, 0.5)조성이 되도록 칭량ㆍ혼합한 후, 대기 중 1000℃에서 가소를 행하여 페로브스카이트 구조가 주(主)가 되는 결정상의 분말을 얻었다.

이 분말을 습식 볼밀에서 분쇄하여 대기 중에서 건조 후, Ar개스 분위기 중 1200℃, 300kg/㎠에서 2시간 핫 프레스 소결 하였다.

다시, 핫 프레스 소결체를 1000℃에서 2시간, 대기 중에서 열처리하여 소결체를 얻었다. 이 얻어진 타겟트 재(材)로 된 소결체의 밀도 및 결정 입경을 측정했다. 이 결과를 표1에 나타낸다.

표1에 나타내는 바와 같이 상대밀도는 어느 것이나 98.4% 이하, 평균 입경이 50㎛이하, 비저항이 2Ω㎝ 이하가 되었으며, 저(低)저항 이고 고밀도의 우수한 특성이 얻어지는 것을 알았다. 후술하는 바와 같이, 이러한 타겟트를 사용하여 스퍼터링하면 깨짐이나 크렉크의 발생이 없고 파티클 발생도 현저하게 감소한다고 하는 결과가 얻어졌다.

( 비교예1 )

Ca 및 Sr 치환량 x를 0 및 0.7로 한것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 Y_1-xCa_XMnO_3-α,Y_1-xSr_xMnO_3-α조성의 소결체를 제작했다. x=0 에서는 Ca, Sr 다같이 상대밀도 95% 이상, 평균 입경 100㎛이하의 소결체를 얻는 것이 가능하나, 소결체의 비저항은 100Ω이상으로서 스퍼터링 한 후, 타겟에 다수의 크렉크가 발생하고 있다. 또한 막 상(上)의 파티클 발생량도 현저하게 높았다.

한편, x=0.7의 조성에서는 핫 프레스 소결 후의, 대기중 열처리에 의해 소결체 표면에 다수의 크렉크가 발생하고 있으며 기계가공에서 깨짐이 발생했다.

(실시예2)

Ra에 순도 4N의 La₂(CO₃)₃로 한것 이외에는, 실시예1과 동일한 조건에서 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이었으며, 평균 입경은 100㎛이하였다. 이 결과를 표2에 나타낸다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼 상(上)의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크 발생은 확인되지 않았다.

( 실시예3 )

Ra에 순도 4N의 CeO₂로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건에서 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균 입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예4)

Ra에 순도 4N의 Pr₆O₁₁로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건에서 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표4에 나타낸다.

( 실시예5 )

Ra에 순도 4N의 Nd₂O₃로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균 입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표5에 나타낸다.

( 실시예6 )

Ra에 순도 4N의 Sm₂O₃로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표6에 나타낸다.

(실시예7)

Ra에 순도 4N의 EU₂O₃로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표7에 나타낸다.

( 실시예8 )

Ra에 순도 4N의 Gd₂O₃로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표8에 나타낸다.

(실시예9)

Ra에 순도 4N의 Dy₂O₃로 한것 이외에는 실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 얻어진 소결체의 상대밀도는 어느 것이나 95% 이상이며, 평균입경은 100㎛이하였다.

또한, 성막 평가의 결과, 8인치 웨이퍼상의 파티클 발생량은 100개 이하이며, 스퍼터링 평가 후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표9에 나타낸다.

(실시예10)

실시예 1∼9에서 제작한 Ra_0.9Ca_0.1MnO₃(Ra : T, Ce, Pr, Sm, Dy)의 소결체를

스퍼터링 특성을 평가하기 위해 타겟트 형상으로 가공하여 DC스퍼터링으로 성막하여 파티클 발생량 및 스퍼터링 후의 깨짐의 유무를 조사하였다.

이 결과를 실시예 10에 나타낸다. 그 결과, 어느 것의 타겟트도 6인치 웨이퍼에 성막한 막 상(上)의 파티클 발생량은 50개 이하로 양호한 결과이며, 또한 스퍼터링 시험 종료후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표10에 나타낸다.

( 실시예11 )

실시예1∼9에서 제작한 Ra_0.9Sr_0.1MnO₃(Ra : La, Nd, Eu, Gd)의 소결체를 스퍼터링 특성을 평가하기 위해 타겟트 형상으로 가공하여 DC 스퍼터링으로 성막하여 파티클 발생량 및 스퍼터링 후의 깨짐의 유무를 조사하였다.

그 결과를 실시예 11에 나타낸다. 어느 것의 타겟트도 6인치 웨이퍼에 성막한 막 상(上)의 파티클 발생량은 50개 이하로 양호한 결과이며, 또한 스퍼터링 시험 종료후의 타겟트에 깨짐, 크렉크의 발생은 확인되지 않았다. 이 결과를 표11에 나타낸다.

( 비교예2 )

Ra를 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy로 한 것 이외에는 비교예1과 동일한 조건에서 소결체를 제작하여 평가를 행했다. Ca 혹은 Sr 치환량 x가 0.7의 경우, 어느 것의 소결체도 열처리 후에 다수의 크렉크가 발생하여, 타겟트 가공이 되지 않았다.

또한, x=1.0 에서는, 비저항이 100 Ω㎝ 이상이며, DC 스퍼터링 후, 타겟트에 다수의 크렉크 및 깨짐이 발생하고 있었다. 또한 파티클 수도 100개 이상이었다.

이상에서, 본 발명의 0＜ x ≤0.5의 조건은 극히 중요한 것을 알았다.

본 발명의 Ra_1-xA_xBO_3-α(Ra : Y, Sc 및 란타노이드로 이루어진 희토류원소, A : Ca, Mg, Ba, Sr, B : Mn, Fe, Ni, Co, Cr 등의 천이금속원소)의 화학식으로 표현 되는 페로브스카이트형 산화물계 세라믹스 재료는, 전기저항이 낮은 산화물재료로써 유용하며, 고체 전해질형 연료전지(固體電解質型燃料電池)의 산소극 전극(酸素極電極) 이나 반도체 메모리의 전극재료로써 이용 가능하다.

또한, 이 계(系)는 저온에서 거대 자기저항효과(CMR)을 나타내며, 이 특성을 이용한 자기센서로써, 혹은 최근 주목이 집중되고 있는 RRAM으로써의 이용도 가능하다. 이상의 성막 재료로써 본 발명의 고밀도의 스퍼터링용 타겟트는 극히 중요하다.

Claims

Ra_1-xA_XBO_3-α(Ra : Y, Sc 및 란타노이드로 이루어진 희토류원소(希土類元素), A : Ca, Mg, Ba, Sr, B : Mn, Fe, Ni, Co, Cr 등의 천이금속원소, 0＜x≤0.5)의 화학식으로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물로써, 상대밀도가 95%이상, 순도가 3N 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟트
제1항에 있어서, 평균결정 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 타겟트
제1항 또는 제2항에 있어서, 비저항이 10 Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 타겟트