JPH09260139A - 磁気抵抗効果型素子とその製造方法 - Google Patents

磁気抵抗効果型素子とその製造方法

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JPH09260139A
JPH09260139A JP8094660A JP9466096A JPH09260139A JP H09260139 A JPH09260139 A JP H09260139A JP 8094660 A JP8094660 A JP 8094660A JP 9466096 A JP9466096 A JP 9466096A JP H09260139 A JPH09260139 A JP H09260139A
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JP
Japan
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magnetoresistive effect
thin film
general formula
effect element
magnetoresistive
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JP8094660A
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English (en)
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Hideki Takeda
英樹 竹田
Toshikiyo Kaku
俊清 郭
Noriaki Kazama
典昭 風間
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YKK Corp
Original Assignee
YKK Corp
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/40Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials of magnetic semiconductor materials, e.g. CdCr2S4
    • H01F1/401Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials of magnetic semiconductor materials, e.g. CdCr2S4 diluted
    • H01F1/407Diluted non-magnetic ions in a magnetic cation-sublattice, e.g. perovskites, La1-x(Ba,Sr)xMnO3

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Thin Magnetic Films (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁気媒体より信号を読みとる磁気センサに
用いる磁気抵抗効果型素子を提供する。 【解決手段】 LaとMnと酸素を主たる元素としたペ
ロブスカイト構造La1-xxMnO3(A:K,Rb,
Cs,Ca,Sr,Ba,Pbの元素のうち少なくとも
一種の元素、0.05≦x<0.5、2.7≦z≦3.
15)をもつ酸化物で、Mn/(La+A)<1である
もので、例えば下記一般式で示される。 一般式:La1-xxMnyz (ただし、0.7≦y<1.0、A,x,zは上記と同
じ) 又、上記酸化物が得られる組成のターゲットを用い、
0.1〜2Torrの酸化性雰囲気下で蒸着法により薄
膜を形成し、ついで該薄膜を500〜1000℃で熱処
理する製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気媒体より信号
を読みとる磁気センサに用いる磁気抵抗効果型素子およ
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】磁気抵抗効果を有する磁気抵抗効果型素
子は、高感度で、比較的大きな出力が得られるため、磁
気センサー、磁気ヘッドとして広く利用されている。こ
のような磁気センサ、磁気ヘッドにおいては、感度を高
めるためおよび線形応答に近づけるためにバイアスとし
て直流磁界を印加している。従来、磁気抵抗効果型素子
には2%程度の磁気抵抗変化率を示し、膜の磁化のし易
さの目安となる異方性磁界が5Oe程度と小さく、バイ
アスがかかり易いパーマロイ合金薄膜が広く用いられて
いる。又、磁気抵抗の変化を大きくする方法として、非
磁性体/強磁性体の人工格子膜(多層膜、積層膜)が報
告されているが、抵抗変化が100%程度と小さく、増
幅の信号処理が必要となるため高価で複雑なシステムが
必要となる問題を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、電
気抵抗の変化率が大きく、その作製が容易に行えると共
に、信号処理が簡単となる磁気抵抗効果型素子及びその
製造方法を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第1発明は、L
aとMnと酸素を主たる元素としたペロブスカイト構造
La1-xxMnOz(A:K,Rb,Cs,Ca,S
r,Ba,Pbの元素のうち少なくとも一種の元素、
0.05≦x<0.5、2.7≦z≦3.15)をもつ
酸化物で、Mnと(La+A)の組成比がMn/(La
+A)<1であることを特徴とする磁気抵抗効果型素子
である。
【0005】上記化合物は下記一般式に示すものであ
る。 一般式:La1-xxMnyz (ただし、0.7≦y<1.0)
【0006】Mnの欠損のないLa1-xxMnO3でも
同様に磁気抵抗効果は得られることは公知の事実である
が、Mnの欠損により更に大きな磁気抵抗効果が得られ
る。ここでMnの欠損とは、Mnサイトの空隙だけでな
く、他の遷移金属との置換も含まれる。さらに酸素の欠
損も、磁気抵抗効果を大きくする。
【0007】ここで、磁気抵抗効果の点から、結晶のサ
イズは10nm〜100μmであることが好ましく、1
0nm未満の結晶サイズでは結晶粒界の電気抵抗が無視
できなくなり、100μmを超えると基板の熱膨脹、た
わみの影響を受けやすく、安定した磁気抵抗効果が得ら
れにくい。
【0008】ここでMn欠損型ペロブスカイト化合物
は、Mnの価数が磁気抵抗効果化合物の中で+3価と+
4価の2つの価数をとり得る元素で、このときMn元素
における+4価の比率と、磁気転移(磁気的に規則←→
磁気的に不規則)により、高い磁気抵抗効果を生じさせ
る点から下記(1)、(2)に示される組成のものが望
ましい。
【0009】(1)一般式:La1-xxMnyz(ただ
し、AはK,Rb,Cs,Ca,Sr,Ba,Pbの元
素のうち少なくとも一種の元素、0.05≦x<0.
5、0.7≦y<1.0、2.7≦z≦3.15) (2)上記一般式におけるMnサイトの0.3以下を各
遷移元素(TM:Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,
Cu,Znの少なくとも1種の元素)で置換してなる組
成。なお、上記割合は原子量比(原子割合)である。
【0010】上記(1)の一般式におけるxの値が0.
05未満であると、磁気転移温度が液体窒素以下で磁気
抵抗効果が得られ難く、また、xの値が0.5以上でも
磁気転移温度が低く、電気抵抗も高くなるため磁気抵抗
効果が小さい。より好ましい値は、xの値が0.1〜
0.4の範囲がよい。又、上記(1)、(2)のyは1
以上であれば磁気抵抗効果は小さく、0.7未満ではM
n間の酸素を介した相互作用が少なくなるため磁気抵抗
効果は小さくなる。より好ましい値はyの値が0.75
以上0.02以下の範囲がよい。
【0011】本発明において、上記酸化物のペロブスカ
イト構造および歪を受けたペロブスカイト構造の格子定
数が平衡状態の格子定数よりも0.2%から2.5%以
上大きいことがよい。すなわち、平衡状態(大気中12
00℃で熱処理したもの)では磁気抵抗効果は得られる
が、その大きさは数百%に止まり、上記格子定数をもっ
た非平衡状態ではより高い磁気抵抗効果が得られる。
【0012】本発明におけるA元素は価数が+1価およ
び+2価の元素である必要がある。これは+3価のLa
に対し、+1価もしくは+2価の元素を置換することで
一部のMnの価数を+3価から+4価に変えることで、
磁気抵抗効果を生じさせることができるためである。
【0013】本発明は又、前記一般式の酸化物が得られ
るように、La、A、Mnを主として含む所定割合のタ
ーゲットあるいはさらに遷移元素を含むターゲットを用
い、0.1〜2Torrの酸化性雰囲気下で蒸着法によ
り薄膜を形成し、ついで該薄膜を500〜1000℃で
熱処理することを特徴とする磁気抵抗効果型素子の製造
方法である。
【0014】ペロブスカイト化合物を作製する手段とし
ては、焼結法、溶融法、蒸着法などの手段があるが、酸
化性雰囲気で酸素濃度を制御可能な蒸着法特にスパッタ
法、レーザー蒸着法で柱状晶の上記磁気抵抗効果型素子
薄膜を容易に作製できる。本発明はこれらの蒸着法を用
いて薄膜を作製することにより、次工程である熱処理
で、薄膜内の歪みを低減、結晶性を高めると共に、酸素
の組成比を制御することができる。
【0015】蒸着においては、酸化性雰囲気を0.1〜
2Torrとすることにより、柱状晶となり、次工程で
の熱処理における熱膨脹、たわみを避けることができ
る。また、基板を単結晶とすることにより柱状晶ではあ
るが、膜全体としては結晶方位の揃った高品質の薄膜と
なる。さらに次工程で500℃〜1000℃の熱処理を
することにより、結晶性の改善がなされ、酸素量も最適
化される。ここで500℃未満では構造緩和の改善、酸
素の制御が困難で、1000℃を超えると拡散を生じて
Mnの有効な欠損が得られなくなり、本発明の目的であ
る大きな磁気抵抗効果が得られない。
【0016】
【発明の実施の形態】次に実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。表1に示す組成(原子比)の焼結体
もしくはLa、A、Mn、TMの元素を含む酸化物(L
23,MnO2,Fe34,TiO2)、炭酸化物(C
aCO3,SrCO3,BaCO3,K2CO3)を厚さ5
mm直径20mmペレットに成形して蒸発源として用い
た。
【0017】◇
【表1】
【0018】薄膜は図1に示すようなレーザーアブレー
ション法により作製した。成膜条件は酸素ガス圧を10
-7Torrから1Torrの範囲で、レーザー密度は約
1J/cm2とした。基板は単結晶LaAlO3の(10
0)面、および単結晶MgO(100)面、単結晶Si
(100)面を用い、基板温度は650℃、700℃、
750℃、800℃とした。成膜終了後、基板温度を速
やかに下げたのち、大気中および大気圧の酸素中で熱処
理を900℃で約1時間行った。
【0019】成膜したそれぞれの薄膜をX線回折法によ
って構造分析を行い、抵抗は4端子法により30Kから
室温まで行った。印加磁場は5.5Tまで調べた。磁気
抵抗効果のガス圧依存性を図2に示す。ここで用いてい
る磁気抵抗比(MR比)を以下に定義する。 MR比=(ρ0−ρH)/ρH(×100%) ρ0:磁界ゼロの電気抵抗率、ρH:磁界Hの電気抵抗
【0020】これらの各基板温度で100%以上の磁気
抵抗効果が得られ、酸素ガス圧が変化する。900℃で
1時間という熱処理条件では750℃の基板温度で70
0mTorrの成膜条件が最も磁気抵抗効果が大きくな
り、電気抵抗が磁界により4万分の1にまで低下した。
図3に示すように、作成した薄膜の格子定数と磁気抵抗
効果との間の明確な相関が認められ、格子定数が平衡状
態よりも0.2%〜2.5%大きい薄膜で磁気抵抗効果
が高い。ここで横軸は各薄膜を1200℃で熱処理した
ときの格子定数を1と規格化して表現している。さらに
結晶構造は酸素ガス圧が高いにもかかわらず、ペロブス
カイト構造で、図4に示すようにエピタキシャル成長し
ており、結晶性が非常に高いことがわかる。さらに組織
は図5のような柱状晶を呈していることから、基板と膜
の熱膨張の差を吸収し、割れを防ぐため、再現性の高い
磁気抵抗効果を示す。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、絶縁体から導電体もし
くはそれに近い電気抵抗の変化を示すために、磁気電気
変換素子として増幅が必要のない簡単な構成となる。こ
れにより低コストのセンサーシステムまたはデバイスを
提供できる。又、本発明の製造方法によれば、機械的に
変形が可能であり、複雑な部位および変形する部位にも
用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】薄膜製造の説明図である。
【図2】磁気抵抗効果のガス圧依存性を示すグラフであ
る。
【図3】格子定数と磁気抵抗効果の関係を示すグラフで
ある。
【図4】実施例の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図5】実施例の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 LaとMnと酸素を主たる元素としたペ
    ロブスカイト構造La1-xxMnOz(A:K,Rb,
    Cs,Ca,Sr,Ba,Pbの元素のうち少なくとも
    一種の元素、0.05≦x<0.5、2.7≦z≦3.
    15)をもつ酸化物で、Mnと(La+A)の組成比が
    Mn/(La+A)<1であることを特徴とする磁気抵
    抗効果型素子。
  2. 【請求項2】 化合物が下記一般式で示される組成をも
    つ請求項1記載の磁気抵抗効果型素子。 一般式:La1-xxMnyz (ただし、0.7≦y≦1.0)
  3. 【請求項3】 上記一般式におけるMnサイトの0.3
    以下をTi,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Zn
    のうち少なくとも1種からなる遷移金属元素で置換して
    なる請求項1又は2記載の磁気抵抗効果型素子。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3記載の一般式でペロブ
    スカイト構造を持つ化合物の格子定数が大気中1200
    ℃で熱処理した平衡状態の薄膜の格子定数よりも0.2
    %から2.5%大きいことを特徴とする請求項1ないし
    3のいずれかに記載の磁気抵抗効果型素子。
  5. 【請求項5】 一般式:La1-xxMnyz (ただし、AはK,Rb,Cs,Ca,Sr,Ba,P
    bの元素のうち少なくとも一種の元素、0.1≦x<
    0.4、0.7<y<1.0、2.7≦z≦3.15)
    の酸化物が得られるように、La、A、Mnを主として
    含む所定割合のターゲットあるいはさらに遷移元素を含
    むターゲットを用い、0.1〜2Torrの酸化性雰囲
    気下で蒸着法により薄膜を形成し、ついで該薄膜を50
    0〜1000℃で熱処理することを特徴とする磁気抵抗
    効果型素子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005024091A1 (ja) * 2003-09-03 2005-03-17 Nikko Materials Co., Ltd. スパッタリング用ターゲット

Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005024091A1 (ja) * 2003-09-03 2005-03-17 Nikko Materials Co., Ltd. スパッタリング用ターゲット

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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040108