JP3217632B2 - 改善された磁気抵抗材料を含む製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁気抵抗材料及びその材
料を含む製品（たとえば磁界プローブ又は記録ヘッド）
に係る。
料を含む製品（たとえば磁界プローブ又は記録ヘッド）
に係る。
【０００２】
【従来の技術】材料の“磁気抵抗”（ＭＲ）は、磁界
（Ｈ）を印加したときの材料の抵抗ρ（Ｈ）から、印加
磁界が存在しないときの材料の抵抗ρ0 を、差し引いた
ものである。この差Δρは典型的な場合（たとえばρ
（Ｈ）で割ることによって）規格化され、パーセント単
位での磁気抵抗比として、表わされる。
（Ｈ）を印加したときの材料の抵抗ρ（Ｈ）から、印加
磁界が存在しないときの材料の抵抗ρ0 を、差し引いた
ものである。この差Δρは典型的な場合（たとえばρ
（Ｈ）で割ることによって）規格化され、パーセント単
位での磁気抵抗比として、表わされる。
【０００３】最近、混合された金属酸化物において、大
きなＭＲ比が観察された。ケイ・チャハラ（Ｋ．Ｃｈａ
ｈａｒａ）ら、アプライド・フィジックス・レターズ
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）
第６３（１４）巻、１９９０−１９９２頁（１９９３）
は、２００Ｋにおける、Ｌａ0.72Ｃａ0.25ＭｎＯｘでの
約−１１０％の（Δρ／ρ（Ｈ））を、明らかにしてい
る。この材料は、室温では本質的にゼロＭＲを示した。
きなＭＲ比が観察された。ケイ・チャハラ（Ｋ．Ｃｈａ
ｈａｒａ）ら、アプライド・フィジックス・レターズ
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）
第６３（１４）巻、１９９０−１９９２頁（１９９３）
は、２００Ｋにおける、Ｌａ0.72Ｃａ0.25ＭｎＯｘでの
約−１１０％の（Δρ／ρ（Ｈ））を、明らかにしてい
る。この材料は、室温では本質的にゼロＭＲを示した。
【０００４】アール・ホン・ヘルモルト（Ｒ ｖｏｎ
Ｈｅｌｍｏｌｔ）ら、フィジカル・レビュー・レターズ
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第７１（１４）巻、２３３１−２３３３頁（１９
９３）は、ペロブスカイト状Ｌａ0.67Ｂａ0.33ＭｎＯｘ
の薄膜において、約−１５０％の室温ＭＲ比を、観測し
たことを、報告している。堆積したままの薄膜は常磁性
であったが、熱処理（９００℃、空気、１２時間）後、
試料は強磁性曲線を示した。その組成のバルク試料は、
金属強磁性で、キューリー温度は３４３Ｋであるが、Ｍ
Ｒ比は小さいことが、知られている。
Ｈｅｌｍｏｌｔ）ら、フィジカル・レビュー・レターズ
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第７１（１４）巻、２３３１−２３３３頁（１９
９３）は、ペロブスカイト状Ｌａ0.67Ｂａ0.33ＭｎＯｘ
の薄膜において、約−１５０％の室温ＭＲ比を、観測し
たことを、報告している。堆積したままの薄膜は常磁性
であったが、熱処理（９００℃、空気、１２時間）後、
試料は強磁性曲線を示した。その組成のバルク試料は、
金属強磁性で、キューリー温度は３４３Ｋであるが、Ｍ
Ｒ比は小さいことが、知られている。
【０００５】エス・ジン（Ｓ．Ｊｉｎ）らにより、１９
９３年１１月１８日に出願された米国特許出願第０８／
１５４，７６６号は、室温において、２００％又はそれ
以上（絶対値で）のＭＲ比を示すことのできる混合金属
酸化物を、明らかにしている。これらの非常に高いＭＲ
比は、典型的な場合、比較的高い磁界、たとえば６テス
ラにおいて得られた。従来の出願はまた、そのような材
料の作製も、明らかにしている。
９３年１１月１８日に出願された米国特許出願第０８／
１５４，７６６号は、室温において、２００％又はそれ
以上（絶対値で）のＭＲ比を示すことのできる混合金属
酸化物を、明らかにしている。これらの非常に高いＭＲ
比は、典型的な場合、比較的高い磁界、たとえば６テス
ラにおいて得られた。従来の出願はまた、そのような材
料の作製も、明らかにしている。
【０００６】高いＭＲ比は一般に、磁気抵抗材料の望ま
しい特性であるが、可能性のある多くの用途に対して
は、材料はたとえば０．０５テスラ（すなわち５００Ｏ
ｅ）又はそれ以下といった印加磁界の低い値において、
印加磁界の変化に応答して、著しい抵抗の変化を示すこ
とが、望ましい。なぜなら、そのような磁界は安価で簡
単な手段により、容易に形成できるからである。更に、
材料が室温（２５℃又は２９８Ｋ）において、著しい抵
抗の変化を示し、それによって高価で不便な冷却装置の
必要性がなくなることは、非常に望ましい。本明細書
は、そのような材料を、明らかにする。
しい特性であるが、可能性のある多くの用途に対して
は、材料はたとえば０．０５テスラ（すなわち５００Ｏ
ｅ）又はそれ以下といった印加磁界の低い値において、
印加磁界の変化に応答して、著しい抵抗の変化を示すこ
とが、望ましい。なぜなら、そのような磁界は安価で簡
単な手段により、容易に形成できるからである。更に、
材料が室温（２５℃又は２９８Ｋ）において、著しい抵
抗の変化を示し、それによって高価で不便な冷却装置の
必要性がなくなることは、非常に望ましい。本明細書
は、そのような材料を、明らかにする。
【０００７】〔本発明〕本発明は、特許請求の範囲によ
り、規定される。本出願人は、Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏに
Ｓｒ及び／又はＢａを比較的少量加えることにより、類
似のＬａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ材料の同じ温度及び同じ磁界
における値より本質的に大きな（典型的な場合少くとも
２倍）｜ｄρ／ｄＨ｜の値を、室温及び小さな印加磁界
（たとえばＨ＜０．０５Ｔ）において得られることを、
発見した。従って、広義には、本発明は比較的小さな印
加磁界に対し、２５℃において、印加磁界の関数とし
て、抵抗の比較的大きな変化を示しうる磁気抵抗材料を
含む製品において、実施される。
り、規定される。本出願人は、Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏに
Ｓｒ及び／又はＢａを比較的少量加えることにより、類
似のＬａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ材料の同じ温度及び同じ磁界
における値より本質的に大きな（典型的な場合少くとも
２倍）｜ｄρ／ｄＨ｜の値を、室温及び小さな印加磁界
（たとえばＨ＜０．０５Ｔ）において得られることを、
発見した。従って、広義には、本発明は比較的小さな印
加磁界に対し、２５℃において、印加磁界の関数とし
て、抵抗の比較的大きな変化を示しうる磁気抵抗材料を
含む製品において、実施される。
【０００８】より具体的には、磁気抵抗を示し、Ｌａ、
Ｃａ、Ｍｎ及び酸素を含む第１の材料を含む製品（たと
えば、磁気抵抗センサ手段を含む製品）において、具体
化される。第１の材料には、与えられた値の印加磁界Ｈ
及び温度Ｔにおける微係数｜ｄρ／ｄＨ｜が付随する。
ここで、ρは与えられた値のＨ及びＴにおける第１の材
料の電気的抵抗率である。棒は絶対値を意味する。
Ｃａ、Ｍｎ及び酸素を含む第１の材料を含む製品（たと
えば、磁気抵抗センサ手段を含む製品）において、具体
化される。第１の材料には、与えられた値の印加磁界Ｈ
及び温度Ｔにおける微係数｜ｄρ／ｄＨ｜が付随する。
ここで、ρは与えられた値のＨ及びＴにおける第１の材
料の電気的抵抗率である。棒は絶対値を意味する。
【０００９】重要なことは、第１の材料は更に、Ｓｒ、
Ｂａ及びＳｒとＢａから選択された成分を含むことであ
る。第１の材料に存在する前記成分の量は、“第２の”
材料とよぶべき比較の材料における前記微係数の絶対値
の、少くとも２倍の｜ｄρ／ｄＨ｜の値を有する第１の
材料が得られるよう、選択される。第２の材料は、それ
が前記成分を更に含まないことを除いて、第１の材料と
同一である。比較は印加磁界＜０．０５テスラ及び２５
℃の温度で、行うべきである。たとえば、第１の材料は
少くとも０．１％、好ましくは少くとも０．３％の｜ｄ
ρ／ｄ（Ｈ）｜を、Ｈ＝０．０５テスラ及びＴ＝２５℃
において示し、少くとも０．８×１０-2の｜ｄρ／ｄＨ
｜、好ましくは少くとも２．４×１０-2μΩ・ｃｍ／Ｏ
ｅ、少くとも２×１０-6、好ましくは少くとも６×１０
-6／Ｏｅのρ-1｜ｄρ／ｄＨ｜を示す。周知のように、
1 テスラ＝１０4 エルステッドである。
Ｂａ及びＳｒとＢａから選択された成分を含むことであ
る。第１の材料に存在する前記成分の量は、“第２の”
材料とよぶべき比較の材料における前記微係数の絶対値
の、少くとも２倍の｜ｄρ／ｄＨ｜の値を有する第１の
材料が得られるよう、選択される。第２の材料は、それ
が前記成分を更に含まないことを除いて、第１の材料と
同一である。比較は印加磁界＜０．０５テスラ及び２５
℃の温度で、行うべきである。たとえば、第１の材料は
少くとも０．１％、好ましくは少くとも０．３％の｜ｄ
ρ／ｄ（Ｈ）｜を、Ｈ＝０．０５テスラ及びＴ＝２５℃
において示し、少くとも０．８×１０-2の｜ｄρ／ｄＨ
｜、好ましくは少くとも２．４×１０-2μΩ・ｃｍ／Ｏ
ｅ、少くとも２×１０-6、好ましくは少くとも６×１０
-6／Ｏｅのρ-1｜ｄρ／ｄＨ｜を示す。周知のように、
1 テスラ＝１０4 エルステッドである。
【００１０】図１は名目組成Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯx
（ｘ〜３）の材料の試料（約１００ｎｍ厚の薄膜）の、
それぞれＴ＝２６０（曲線１０）、２８０（曲線１１）
及び２９８Ｋ（曲線１２）における印加磁界Ｈの関数と
しての抵抗（抵抗率ρに比例する）を示す。“名目組
成”というのは、与えられた任意の成分金属元素に対
し、引用した組成から、せいぜい±１０％しかずれない
組成を意味する。
（ｘ〜３）の材料の試料（約１００ｎｍ厚の薄膜）の、
それぞれＴ＝２６０（曲線１０）、２８０（曲線１１）
及び２９８Ｋ（曲線１２）における印加磁界Ｈの関数と
しての抵抗（抵抗率ρに比例する）を示す。“名目組
成”というのは、与えられた任意の成分金属元素に対
し、引用した組成から、せいぜい±１０％しかずれない
組成を意味する。
【００１１】図１からわかるように、（本発明に従う材
料ではない）材料は、２６０Ｋ、０．０５テスラにおい
て、比較的大きな｜ｄρ／ｄＨ｜の値をもち、２８０Ｋ
で微係数の適度な値をもつち、室温（２９８Ｋ）におい
て非常に小さな値をもつ。温度の関数としての｜ｄρ／
ｄＨ｜の変化は、実際驚くほど大きい。この材料は２８
０Ｋ（たとえば２６０Ｋ）以下の温度範囲では、センサ
の目的に用途がある。しかし、低磁界で｜ｄρ／ｄＨ｜
の値が小さいため、せいぜい室温での用途が限界であ
る。２６０、２８０及び２９８Ｋにおいて、この材料は
１．７５テスラの磁界中で、それぞれ１０５、３６及び
１１％のＭＲ比をもつ。与えられた磁界におけるＭＲ比
は、その磁界における｜ｄρ／ｄＨ｜に、正確に比例は
しないが、ＭＲ比及び微係数は典型的な場合、ともに増
加するか減少する。
料ではない）材料は、２６０Ｋ、０．０５テスラにおい
て、比較的大きな｜ｄρ／ｄＨ｜の値をもち、２８０Ｋ
で微係数の適度な値をもつち、室温（２９８Ｋ）におい
て非常に小さな値をもつ。温度の関数としての｜ｄρ／
ｄＨ｜の変化は、実際驚くほど大きい。この材料は２８
０Ｋ（たとえば２６０Ｋ）以下の温度範囲では、センサ
の目的に用途がある。しかし、低磁界で｜ｄρ／ｄＨ｜
の値が小さいため、せいぜい室温での用途が限界であ
る。２６０、２８０及び２９８Ｋにおいて、この材料は
１．７５テスラの磁界中で、それぞれ１０５、３６及び
１１％のＭＲ比をもつ。与えられた磁界におけるＭＲ比
は、その磁界における｜ｄρ／ｄＨ｜に、正確に比例は
しないが、ＭＲ比及び微係数は典型的な場合、ともに増
加するか減少する。
【００１２】図２は本発明に従う材料、すなわち各自組
成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx の薄膜について
の、同様のデータを示す。曲線２０〜２３はそれぞれ２
８０、２９８、３１３及び３２３Ｋでとられたもので、
２８０及び３２３Ｋにおいて、材料は適度な｜ｄρ／ｄ
Ｈ｜の値を示し、室温を含む温度範囲で、本質的に大き
な値をもつことを示している。２８０、２９８、３１３
及び３２３Ｋにおいて、１．７５テスラの磁界中で、こ
の材料はそれぞれ１３、３９、５１及び２９％のＭＲ比
をもつ。
成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx の薄膜について
の、同様のデータを示す。曲線２０〜２３はそれぞれ２
８０、２９８、３１３及び３２３Ｋでとられたもので、
２８０及び３２３Ｋにおいて、材料は適度な｜ｄρ／ｄ
Ｈ｜の値を示し、室温を含む温度範囲で、本質的に大き
な値をもつことを示している。２８０、２９８、３１３
及び３２３Ｋにおいて、１．７５テスラの磁界中で、こ
の材料はそれぞれ１３、３９、５１及び２９％のＭＲ比
をもつ。
【００１３】図３は更に、本発明に従う材料と、追加成
分を含まない比較材料の間の違いの例である。曲線３０
は名目組成Ｌａ0.57Ｃａ0.33ＭｎＯx の材料についての
もので、曲線３１は名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08
ＭｎＯx の材料についてのものである。両方の材料が薄
膜（約１００ｎｍの厚さ）の形をとり、レーザ削摩によ
り、（００１）ＬａＡｌＯ3 基板上に堆積させ、続いて
熱処理（９５０℃、３気圧のＯ2 中３時間）した。曲線
３０の材料は、０．０５テスラ及び２９８Ｋにおいて
０．０３％のＭＲ比を有し、一方本発明に従う材料（曲
線３１）は、同じ条件下で１．２５％のＭＲ比、すなわ
ち比較材料の約４０倍の値を有する。本発明に従う材料
のｄρ／ｄＨの絶対値は同様に、たとえばＨ＜０．０５
テスラといった比較的低いＨの値及び室温又はその近く
の温度において、比較材料のそれより何倍も大きい。
分を含まない比較材料の間の違いの例である。曲線３０
は名目組成Ｌａ0.57Ｃａ0.33ＭｎＯx の材料についての
もので、曲線３１は名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08
ＭｎＯx の材料についてのものである。両方の材料が薄
膜（約１００ｎｍの厚さ）の形をとり、レーザ削摩によ
り、（００１）ＬａＡｌＯ3 基板上に堆積させ、続いて
熱処理（９５０℃、３気圧のＯ2 中３時間）した。曲線
３０の材料は、０．０５テスラ及び２９８Ｋにおいて
０．０３％のＭＲ比を有し、一方本発明に従う材料（曲
線３１）は、同じ条件下で１．２５％のＭＲ比、すなわ
ち比較材料の約４０倍の値を有する。本発明に従う材料
のｄρ／ｄＨの絶対値は同様に、たとえばＨ＜０．０５
テスラといった比較的低いＨの値及び室温又はその近く
の温度において、比較材料のそれより何倍も大きい。
【００１４】たとえば、本発明に従う材料の３ｍｍ×２
ｍｍ×１００ｎｍの薄膜は、２９８Ｋにおいて約６００
Ωのゼロ磁場抵抗（Ｒ0 ）を有し、約４ｍΩ・ｃｍのρ
0 に対応した。通常の４点プローブ構成で、薄膜中の１
ｍＡの電流によって生じる電圧降下を、測定した。０．
０５テスラの磁界に対応する電圧の変化は、室温におい
て７．５ｍＶ（１５μＶ／Ｏｅに対応する）であった。
同じ条件下で、図３の本発明に従わない材料（本質的に
同じＲ0 をもつ）は、わずか０．１８ｍＶ（０．３６μ
Ｖ／Ｏｅに対応する）の信号を生じた。
ｍｍ×１００ｎｍの薄膜は、２９８Ｋにおいて約６００
Ωのゼロ磁場抵抗（Ｒ0 ）を有し、約４ｍΩ・ｃｍのρ
0 に対応した。通常の４点プローブ構成で、薄膜中の１
ｍＡの電流によって生じる電圧降下を、測定した。０．
０５テスラの磁界に対応する電圧の変化は、室温におい
て７．５ｍＶ（１５μＶ／Ｏｅに対応する）であった。
同じ条件下で、図３の本発明に従わない材料（本質的に
同じＲ0 をもつ）は、わずか０．１８ｍＶ（０．３６μ
Ｖ／Ｏｅに対応する）の信号を生じた。
【００１５】｜ｄρ／ｄＨ｜が比較材料の２倍であるこ
とは、市販用として重要と考えられるが、本発明に従う
好ましい材料は、比較材料に比べ、２５℃及び比較的小
さなＨにおいて、｜ｄρ／ｄＨ｜が少くとも５倍、より
好ましくは少くとも１０倍増加することを示す。
とは、市販用として重要と考えられるが、本発明に従う
好ましい材料は、比較材料に比べ、２５℃及び比較的小
さなＨにおいて、｜ｄρ／ｄＨ｜が少くとも５倍、より
好ましくは少くとも１０倍増加することを示す。
【００１６】本発明に従う材料のρ及びＨ（Ｈの低い値
において）の間の本質的に直線的な関係（曲線３１参
照）は、新しい材料の非常に有利な特徴で、それにより
特に磁界センサ用の材料として使用することが、容易に
なる。本発明の好ましい実施例において、室温における
｜ｄρ／ｄＨ｜は０−０．０５テスラの範囲で、多けれ
ば３０％、より好ましくて、多い場合１０％変化する。
において）の間の本質的に直線的な関係（曲線３１参
照）は、新しい材料の非常に有利な特徴で、それにより
特に磁界センサ用の材料として使用することが、容易に
なる。本発明の好ましい実施例において、室温における
｜ｄρ／ｄＨ｜は０−０．０５テスラの範囲で、多けれ
ば３０％、より好ましくて、多い場合１０％変化する。
【００１７】本発明に従う材料の更に有利な特徴は、ゼ
ロ磁界におけるその比較的高い抵抗率（ρ0 ）にある。
これにより、比較的小さな電流又はより小さなセンサ信
号増幅器の使用が、容易になる。たとえば、周知の従来
技術の磁気センサ材料（パーマロイ、たとえば８０Ｎｉ
−２０Ｆｅ合金で、典型的な場合約３％に及ぶＭＲ比を
示す）は、わずか０．０４ｍΩ・ｃｍのρ0 をもつ。従
って、同じセンサ電流に対し、パーマロイを基本とする
磁界センサ中の電圧出力は、２９８Ｋにおいて、典型的
な場合０．５−１００ｍΩの範囲のρ0 をもつ本発明に
従う材料を用いた類似のセンサからの出力より、何桁も
小さくなるであろう。
ロ磁界におけるその比較的高い抵抗率（ρ0 ）にある。
これにより、比較的小さな電流又はより小さなセンサ信
号増幅器の使用が、容易になる。たとえば、周知の従来
技術の磁気センサ材料（パーマロイ、たとえば８０Ｎｉ
−２０Ｆｅ合金で、典型的な場合約３％に及ぶＭＲ比を
示す）は、わずか０．０４ｍΩ・ｃｍのρ0 をもつ。従
って、同じセンサ電流に対し、パーマロイを基本とする
磁界センサ中の電圧出力は、２９８Ｋにおいて、典型的
な場合０．５−１００ｍΩの範囲のρ0 をもつ本発明に
従う材料を用いた類似のセンサからの出力より、何桁も
小さくなるであろう。
【００１８】図４は名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.33-zＳｒz
ＭｎＯx の本発明に従う材料中のＳｒ含有量（ｚ）に対
するＨ＝０．０５テスラにおけるＭＲ比のデータの例に
示す。容易にわかるように、ＭＲ比（従って｜ｄρ／ｄ
Ｈ｜）は存在するＳｒの量に強く依存し、非常に少量の
Ｓｒを添加することにより、材料のＭＲ比は、２倍にで
きる。同様な結果は、Ｂａ又はＢａ及びＳｒを成分とし
て添加したとしても、期待される。典型的な場合、Ｚ＜
０．０１及びＺ＜０．２の場合、ＭＲ比の改善は、市販
用として、非常に重要と考えられ、そのような組成は、
現在好ましい。
ＭｎＯx の本発明に従う材料中のＳｒ含有量（ｚ）に対
するＨ＝０．０５テスラにおけるＭＲ比のデータの例に
示す。容易にわかるように、ＭＲ比（従って｜ｄρ／ｄ
Ｈ｜）は存在するＳｒの量に強く依存し、非常に少量の
Ｓｒを添加することにより、材料のＭＲ比は、２倍にで
きる。同様な結果は、Ｂａ又はＢａ及びＳｒを成分とし
て添加したとしても、期待される。典型的な場合、Ｚ＜
０．０１及びＺ＜０．２の場合、ＭＲ比の改善は、市販
用として、非常に重要と考えられ、そのような組成は、
現在好ましい。
【００１９】好ましい実施例において、本発明に従う材
料は名目組成Ｌａw Ｃａy-z Ｚz Ｍｎv Ｏx を有する。
ここで、ＺはＳｒ、Ｂａ又はＳｒとＢａ、ｗは０．４５
−０．８５、Ｚ＝０．０１−０．２０、Ｖは０．７−
１．３、Ｘは２．３−３．５、ｙ−ｚは０．１−０．４
５である。より好ましくは、ｗは０．５０−０．７５、
Ｚは０．０１−０．１６、Ｖは０．８−１．２、Ｘは
２．７−３．２、ｙ−ｚは０．１５−０．４である。更
に好ましくは、Ｗは０．５０−０．６８、Ｚは０．０１
−０．１２、Ｖは０．８−１．２、Ｘは２．７−３．
２、ｙ−ｚは０．２−０．３５である。
料は名目組成Ｌａw Ｃａy-z Ｚz Ｍｎv Ｏx を有する。
ここで、ＺはＳｒ、Ｂａ又はＳｒとＢａ、ｗは０．４５
−０．８５、Ｚ＝０．０１−０．２０、Ｖは０．７−
１．３、Ｘは２．３−３．５、ｙ−ｚは０．１−０．４
５である。より好ましくは、ｗは０．５０−０．７５、
Ｚは０．０１−０．１６、Ｖは０．８−１．２、Ｘは
２．７−３．２、ｙ−ｚは０．１５−０．４である。更
に好ましくは、Ｗは０．５０−０．６８、Ｚは０．０１
−０．１２、Ｖは０．８−１．２、Ｘは２．７−３．
２、ｙ−ｚは０．２−０．３５である。
【００２０】本発明に従う材料は、薄膜、好ましくは適
当な基板とエピタキシャルな薄膜の形にできるが、多結
晶（構造をもつもの又は持たないもの）も除外されな
い。また、それはバルク多結晶材料又は単結晶にもでき
る。
当な基板とエピタキシャルな薄膜の形にできるが、多結
晶（構造をもつもの又は持たないもの）も除外されな
い。また、それはバルク多結晶材料又は単結晶にもでき
る。
【００２１】基板材料の例は、ＬａＡｌＯ3 、ＭｇＯ、
ＳｒＴｉＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｉのような半
導体、又は適当な金属又は金属合金である。基板は本発
明の材料を用いるデバイスの集積化した一部にできる
が、必要ということではない。エピタキシャル成長を促
進するか、薄膜と導電性基板間の電気的分離をするため
に、バッファ層を用いることが、考えられる。
ＳｒＴｉＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｉのような半
導体、又は適当な金属又は金属合金である。基板は本発
明の材料を用いるデバイスの集積化した一部にできる
が、必要ということではない。エピタキシャル成長を促
進するか、薄膜と導電性基板間の電気的分離をするため
に、バッファ層を用いることが、考えられる。
【００２２】本発明に従う材料の薄膜は、たとえばスパ
ッタリング、レーザ削摩、蒸着、分子線エピタキシー、
化学気相堆積、電解メッキ、無電解メッキ及びプラズマ
スプレー堆積といった。適当な物理的又は化学的堆積技
術により形成でき、典型的な場合、酸化工程を続ける。
レーザ削摩及び軸をずらしたスパッタリングは、現在好
ましい堆積技術である。当業者にはよく知られているよ
うに、これらのプロセスによれば、ターゲットと本質的
に同じ組成をもつ堆積物が、容易に得られる。
ッタリング、レーザ削摩、蒸着、分子線エピタキシー、
化学気相堆積、電解メッキ、無電解メッキ及びプラズマ
スプレー堆積といった。適当な物理的又は化学的堆積技
術により形成でき、典型的な場合、酸化工程を続ける。
レーザ削摩及び軸をずらしたスパッタリングは、現在好
ましい堆積技術である。当業者にはよく知られているよ
うに、これらのプロセスによれば、ターゲットと本質的
に同じ組成をもつ堆積物が、容易に得られる。
【００２３】堆積させた。薄膜は、典型的な場合７００
−１１００℃の範囲で０．１−１００時間、好ましくは
８００−１０００℃の範囲で０．５−２０時間、一般的
に熱処理される。
−１１００℃の範囲で０．１−１００時間、好ましくは
８００−１０００℃の範囲で０．５−２０時間、一般的
に熱処理される。
【００２４】本発明に従うバルク材料は、各種の方法で
形成できる。たとえば、所望の組成の粉末は、Ｌａ、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａ及びＭｎの酸化物の化学量論的組成の
量を混合し、混合したものを、酸素を含む雰囲気中で高
温（たとえば、９００−１４００℃）に長時間（たとえ
ば、１−２０時間）保ち、得られた焼成材料を室温まで
冷却し、焼成材料を粉砕することを含むプロセスによっ
て、形成される。必要に応じて、焼成及び粉砕工程は、
一度ないし複数回くり返す。このように生成された粉末
は所望の形に加圧され、典型的な場合８００−１５００
℃の範囲で０．５−１０００時間、好ましくは９００−
１３００℃で１−１００時間シンタする。粉末はまたペ
ースト又はスラリーを形成するため、キャリヤ（たとえ
ば、ポリビニルアルコール及び必要に応じた有機結合
剤）と混合し、たとえばドクターブレード、スクリーン
印刷又はスプレー被覆によって、混合物を基板に供給し
てもよい。キャリヤの熱分解後、本発明に従う残った材
料は、バルク材料について述べたように、熱処理され
る。
形成できる。たとえば、所望の組成の粉末は、Ｌａ、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａ及びＭｎの酸化物の化学量論的組成の
量を混合し、混合したものを、酸素を含む雰囲気中で高
温（たとえば、９００−１４００℃）に長時間（たとえ
ば、１−２０時間）保ち、得られた焼成材料を室温まで
冷却し、焼成材料を粉砕することを含むプロセスによっ
て、形成される。必要に応じて、焼成及び粉砕工程は、
一度ないし複数回くり返す。このように生成された粉末
は所望の形に加圧され、典型的な場合８００−１５００
℃の範囲で０．５−１０００時間、好ましくは９００−
１３００℃で１−１００時間シンタする。粉末はまたペ
ースト又はスラリーを形成するため、キャリヤ（たとえ
ば、ポリビニルアルコール及び必要に応じた有機結合
剤）と混合し、たとえばドクターブレード、スクリーン
印刷又はスプレー被覆によって、混合物を基板に供給し
てもよい。キャリヤの熱分解後、本発明に従う残った材
料は、バルク材料について述べたように、熱処理され
る。
【００２５】本発明に従う材料の熱処理は、一般に酸素
を含む雰囲気、典型的な場合０．２気圧以上のＯ2 分圧
を含む雰囲気中での加熱を含む。ＭＲ比及びρ0 のよう
な材料パラメータの値は、典型的な場合、少くともある
程度、熱処理の詳細に依存する。与えられたパラメータ
の所望の値を生じる条件は、典型的な場合、あらかじめ
特定できないが、典型的な場合、容易に決められる。そ
のような決定は、当業者には、簡単な事柄である。
を含む雰囲気、典型的な場合０．２気圧以上のＯ2 分圧
を含む雰囲気中での加熱を含む。ＭＲ比及びρ0 のよう
な材料パラメータの値は、典型的な場合、少くともある
程度、熱処理の詳細に依存する。与えられたパラメータ
の所望の値を生じる条件は、典型的な場合、あらかじめ
特定できないが、典型的な場合、容易に決められる。そ
のような決定は、当業者には、簡単な事柄である。
【００２６】図５は本発明に従う装置５０の例、すなわ
ち磁気テープ５１中の磁気の変化を感じ、応答電圧信号
を供給する装置を、概略的に示す。磁気テープはセンサ
ヘッド５２を通過するように動き、後者は基体５３及び
本発明の材料の薄膜５４を、その上に含む。矢印は磁気
テープ中の磁化方向を示す。手段５５は薄膜５４にＤＣ
電流を供給する。薄膜には導電体５７が接触し、電圧応
答手段５６は磁気抵抗層５４にかかる電圧に応答する。
ジェイ・ヘレマンズ（Ｊ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ）（上で引
用）及びユー・ディバーン（Ｕ．Ｄｉｂｂｅｒｎ）ら、
エレクトロニクス・コンポーネント・アンド・アプリケ
ーションズ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｍｐｏｎｅｎ
ｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）第５（３）
巻、１４８頁（１９８３年６月）は、磁気抵抗センサの
背景を、述べている。
ち磁気テープ５１中の磁気の変化を感じ、応答電圧信号
を供給する装置を、概略的に示す。磁気テープはセンサ
ヘッド５２を通過するように動き、後者は基体５３及び
本発明の材料の薄膜５４を、その上に含む。矢印は磁気
テープ中の磁化方向を示す。手段５５は薄膜５４にＤＣ
電流を供給する。薄膜には導電体５７が接触し、電圧応
答手段５６は磁気抵抗層５４にかかる電圧に応答する。
ジェイ・ヘレマンズ（Ｊ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ）（上で引
用）及びユー・ディバーン（Ｕ．Ｄｉｂｂｅｒｎ）ら、
エレクトロニクス・コンポーネント・アンド・アプリケ
ーションズ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｍｐｏｎｅｎ
ｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）第５（３）
巻、１４８頁（１９８３年６月）は、磁気抵抗センサの
背景を、述べている。
【００２７】〔実施例１〕名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓ
ｒ0.08ＭｎＯx のセラミックレーザ削摩ターゲットを、
以下のように作成した。化学量論的量のＬａ、Ｃａ、Ｓ
ｒ及びＭｎの酸化物粉末を、混合した。混合物を、１２
００−１３００℃の範囲の温度において、３−１２時間
の範囲の時間、酸素中で焼成し、通常の粉砕を続けた。
このプロセスを、もう一度くり返した。得られた粉末
を、従来の手段で、１インチ径×０．２インチ厚の円盤
に加圧し、続いて円盤を１３００℃において１６時間、
酸素中でシンタした。得られたシンタされた円盤をター
ゲットとして用い、従来のレーザ削摩により、１００ｍ
ＴｏｒｒＯ2 分圧中で、ＬａＡｌＯ3 基板上に、名目組
成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx の薄膜（約１００
ｎｍ厚）を堆積させた。基板温度は７００℃であった。
堆積が完了した後、薄膜を９５０℃において３時間、約
３気圧の酸素中で、加熱した。２×３ｍｍの適切な寸法
の試料を作成し、Ｈの関数としての材料の抵抗率を、従
来の４点プローブ法により、測定した。０．０１−１０
ｍＡの範囲の電流を用いた。ＭＲ比は本質的に、印加し
たＤＣ電流の大きさには、依存しなかった。ＭＲ比もま
た、薄膜の面内のＨの方法には、本質的に依存しないこ
とがわかった。測定結果は、本質的に図２−３に示され
るようであった。
ｒ0.08ＭｎＯx のセラミックレーザ削摩ターゲットを、
以下のように作成した。化学量論的量のＬａ、Ｃａ、Ｓ
ｒ及びＭｎの酸化物粉末を、混合した。混合物を、１２
００−１３００℃の範囲の温度において、３−１２時間
の範囲の時間、酸素中で焼成し、通常の粉砕を続けた。
このプロセスを、もう一度くり返した。得られた粉末
を、従来の手段で、１インチ径×０．２インチ厚の円盤
に加圧し、続いて円盤を１３００℃において１６時間、
酸素中でシンタした。得られたシンタされた円盤をター
ゲットとして用い、従来のレーザ削摩により、１００ｍ
ＴｏｒｒＯ2 分圧中で、ＬａＡｌＯ3 基板上に、名目組
成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx の薄膜（約１００
ｎｍ厚）を堆積させた。基板温度は７００℃であった。
堆積が完了した後、薄膜を９５０℃において３時間、約
３気圧の酸素中で、加熱した。２×３ｍｍの適切な寸法
の試料を作成し、Ｈの関数としての材料の抵抗率を、従
来の４点プローブ法により、測定した。０．０１−１０
ｍＡの範囲の電流を用いた。ＭＲ比は本質的に、印加し
たＤＣ電流の大きさには、依存しなかった。ＭＲ比もま
た、薄膜の面内のＨの方法には、本質的に依存しないこ
とがわかった。測定結果は、本質的に図２−３に示され
るようであった。
【００２８】〔実施例２〕約３×４×２ｍｍの試料を、
名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx のシンタさ
れた棒から、切り出した。シンタされた棒は、例のター
ゲット円盤と、本質的に同様に作成した。試料は０．０
５Ｔ及び２５℃において、約１％のＭＲ比を示した。
名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ0.08ＭｎＯx のシンタさ
れた棒から、切り出した。シンタされた棒は、例のター
ゲット円盤と、本質的に同様に作成した。試料は０．０
５Ｔ及び２５℃において、約１％のＭＲ比を示した。
【図１】名目組成Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯx （ｘ〜３）
の材料についての印加磁界Ｈの関数としての抵抗を示す
図である。
の材料についての印加磁界Ｈの関数としての抵抗を示す
図である。
【図２】本発明に従う名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.25Ｓｒ
0.08ＭｎＯx の薄膜についての印加磁界Ｈの関数として
の抵抗を示す図である。
0.08ＭｎＯx の薄膜についての印加磁界Ｈの関数として
の抵抗を示す図である。
【図３】本発明に従う材料と追加成分を含まない材料の
違いを示す印加磁界Ｈの関数としての抵抗を示す図であ
る。
違いを示す印加磁界Ｈの関数としての抵抗を示す図であ
る。
【図４】本発明に従う名目組成Ｌａ0.55Ｃａ0.33-zＳｒ
z ＭｎＯx をもつ材料のＳｒ含有量（ｚ）に対するＭＲ
比のデータを示す図である。
z ＭｎＯx をもつ材料のＳｒ含有量（ｚ）に対するＭＲ
比のデータを示す図である。
【図５】本発明に従う装置の例を示す図である。
１０、１１、１２ 曲線 ２０、２１、２２、２３ 曲線 ３０、３１ 曲線 ５０ 装置 ５１ 磁気テープ ５２ センサヘッド ５３ 基体 ５４ 薄膜、磁気抵抗層 ５５ 手段 ５６ 電圧応答手段 ５７ 導電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク トーマス マッコーマック アメリカ合衆国 07901 ニュージャー シィ，サミット，ニューイングランド アヴェニュー 96 (72)発明者 トーマス ヘンリー ティエフェル アメリカ合衆国 07060 ニュージャー シィ，ノース プレインフィールド，タ フト アヴェニュー 758 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G11B 5/39 G01R 33/09 H01L 43/08
Claims (8)
- 【請求項１】 ある与えられた印加磁界Ｈおよび温度Ｔ
での微係数｜ｄρ／ｄＨ｜（ρはＨおよびＴの与えられ
た値での材料の電気抵抗率）に関連した磁気抵抗を示
し、Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎおよび酸素からなる第一の材料を
含む製品において、 第一の材料がさらにＳｒ，Ｂａ，およびＳｒとＢａから
なるグループから選択された成分を含み、 第一の材料に加えるために選択された成分の量は、０．
０５Ｔと等しいかそれより大きい与えられた値の印加磁
界Ｈおよび２５度の温度Ｔにおいて、第一の材料の｜ｄ
ρ／ｄＨ｜が、第二の材料（Ｓｒ，Ｂａ，およびＳｒと
Ｂａからなるグループから選択された成分を含まないと
言う点以外では実質的に第一の材料と同じ組成である）
の｜ｄρ／ｄＨ｜に比べて少なくとも２倍になるように
選択されていることを特徴とする製品。 - 【請求項２】 第１の材料の｜ｄρ／ｄＨ｜は、Ｈ及び
Ｔの与えられた値において、少くとも０．８×１０−２
μΩ・ｃｍ／Ｏｅである請求項１記載の製品。 - 【請求項３】 第１の材料は組成Ｌａｗ Ｃａｙ−ｚ Ｚ
ｚ Ｍｎｖ Ｏｘを有し、ＺはＳｒ及びＢａの一方又は両
方で、０．４５＜ｗ＜０．８５、０．０１＜ｚ＜０．２
０、０．７＜ｖ＜１．３、２．３＜ｘ＜３．５及び０．
１＜ｙ−ｚ＜０．４５である請求項１記載の製品。 - 【請求項４】 第１の材料は基板上に配置された第１の
材料の薄膜である請求項１記載の製品。 - 【請求項５】 第１の材料は焼結された第１の材料の粉
末である請求項１記載の製品。 - 【請求項６】 製品は更に前記第１の材料の貫いて、電
流を流す手段を含み、更に前記第１の材料の少くとも一
部にかかる電圧の変化に応答する手段を含む請求項１記
載の製品。 - 【請求項７】 第１の材料はゼロ磁界中で、２９８Ｋに
おいて少くとも０．５ｍΩ・ｃｍの抵抗を有する請求項
１記載の製品。 - 【請求項８】 Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及び酸素を含む磁気抵
抗を示す材料を含み、材料には印加磁界Ｈの与えられた
値及び温度Ｔにおいて、微係数｜ｄρ／ｄＨ｜が付随
し、ρは電気抵抗率である製品において、 ａ） 材料は組成Ｌａｗ Ｃａｙ−ｚ Ｚｚ Ｍｎｖ Ｏｘ
を有し、ＺはＳｒ及びＢａの一方又は両方で、０．４
５＜ｗ＜０．８５、０．０１＜ｚ＜０．２０、０．７＜
ｖ＜１．３、２．３＜ｘ＜３．５及び０．１＜ｙ−ｚ＜
０．４５で、 ｂ） ｜ｄρ／ｄＨ｜はＴ＝２５℃及びＨ＜０．０５テ
スラにおいて、少くとも０．８×１０−２μΩ・ｃｍで
あることを特徴とする製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US187668 | 1988-04-28 | ||
| US08/187,668 US5411814A (en) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Article comprising magnetoresistive oxide of La, Ca, Mn additionally containing either of both of Sr and Ba |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235022A JPH07235022A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3217632B2 true JP3217632B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=22689947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01068195A Expired - Fee Related JP3217632B2 (ja) | 1994-01-26 | 1995-01-26 | 改善された磁気抵抗材料を含む製品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5411814A (ja) |
| EP (1) | EP0665601B1 (ja) |
| JP (1) | JP3217632B2 (ja) |
| DE (1) | DE69501795T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5834709A (en) * | 1994-01-26 | 1998-11-10 | Lucent Technologies Inc. | Position sensing systems including magnetoresistive elements |
| US5538800A (en) * | 1994-09-29 | 1996-07-23 | At&T Corp. | Magnetoresistive oxide material and articles comprising the material |
| JP2776352B2 (ja) * | 1995-07-20 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | 化合物磁気抵抗効果材料およびその製造方法 |
| US5835003A (en) * | 1995-09-29 | 1998-11-10 | Hewlett-Packard Company | Colossal magnetoresistance sensor |
| US5721654A (en) * | 1995-11-30 | 1998-02-24 | Nec Corporation | Magnetometric sensor magnetically isolated two regions formed of spin-polarized material and magnetic head using the same |
| US5792569A (en) * | 1996-03-19 | 1998-08-11 | International Business Machines Corporation | Magnetic devices and sensors based on perovskite manganese oxide materials |
| US6337991B1 (en) * | 1996-11-05 | 2002-01-08 | Corning Applied Technologies Corp. | Large temperature coefficient of resistance material |
| JP3325478B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2002-09-17 | ワイケイケイ株式会社 | 磁気抵抗効果素子および磁気検出器並びにその使用方法 |
| US6117571A (en) * | 1997-03-28 | 2000-09-12 | Advanced Technology Materials, Inc. | Compositions and method for forming doped A-site deficient thin-film manganate layers on a substrate |
| DE10110292C1 (de) * | 2001-02-26 | 2002-10-02 | Dresden Ev Inst Festkoerper | Stromabhängiges resistives Bauelement |
| US7048890B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-05-23 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Sensor and method for measuring the areal density of magnetic nanoparticles on a micro-array |
| JP2004271323A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Delta Tooling Co Ltd | 漏洩磁場検出装置 |
| ES2276615B1 (es) * | 2005-10-28 | 2008-04-16 | Universidad Complutense De Madrid | Dispositivo para la medida de campos magneticos continuos basado en oxidos mixtos de manganeso con estructura tipo perovskita. |
| CN116120049B (zh) * | 2023-02-17 | 2024-01-19 | 矿冶科技集团有限公司 | 钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2721205B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1998-03-04 | 株式会社東芝 | 非晶質酸化物磁性体及び磁心及び磁気記録媒体 |
| TW269058B (ja) * | 1992-04-29 | 1996-01-21 | Westinghouse Electric Corp |
-
1994
- 1994-01-26 US US08/187,668 patent/US5411814A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-18 DE DE69501795T patent/DE69501795T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-18 EP EP95300284A patent/EP0665601B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 JP JP01068195A patent/JP3217632B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| US5411814A (en) | 1995-05-02 |
| EP0665601A1 (en) | 1995-08-02 |
| DE69501795D1 (de) | 1998-04-23 |
| DE69501795T2 (de) | 1998-07-16 |
| JPH07235022A (ja) | 1995-09-05 |
| EP0665601B1 (en) | 1998-03-18 |
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