JP5160602B2

JP5160602B2 - スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜

Info

Publication number: JP5160602B2
Application number: JP2010196597A
Authority: JP
Inventors: 英生高見; 政隆矢作; 篤志中村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: JP2011038184A

Description

本発明は、スパッタリングターゲットの強度が高いため割れ難く、スパッタ膜の非晶質性が安定であり、青色波長領域で透過率が高く、また屈折率も高い膜を形成できるスパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜に関する。

従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるZnS-SiO₂は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。
しかし、今日Blue-Rayに代表される書き換え型DVDは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。

次世代青色レーザーの光ディスク用保護層材料として、透過率が高く、また屈折率の高い材料が必要とされている。また、光ディスク用保護層の形成工程において、使用するターゲット材に亀裂が入り、場合によっては割れてしまうこともある。
このような脆弱なターゲットは、成膜の品質を低下させ、場合によっては製造を中断することもある。これは生産性を低下させる原因となる。このようなことから、強度が高く、成膜時に割れ等の発生しないターゲットが望まれている。
以上のようなことから、下記に示すように光ディスク用保護層を形成する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらはターゲットが脆弱である、あるいは光学特性及び非晶質性が劣るという問題があった。

特開平０１−３１７１６７号公報特開２０００−９０７４５号公報特開２００３−１６６０５２号公報

本発明は、スパッタリングターゲットの強度が高く、スパッタ膜の非晶質性が安定であり、青色波長領域で透過率が高く、また屈折率も高い膜を形成できるスパッタリングターゲット及び光情報記録媒体用薄膜を得ることを課題とし、これによって、光情報記録媒体の特性の向上及び薄膜の品質を大幅に改善しかつ安定化することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記に示すターゲット材が、従来の保護層材であるZnS-SiO₂と同等又はそれ以上の光学特性及び非晶質安定性を確保することができ、またターゲットの強度が高く成膜中の割れを防止することが可能であり、光情報記録媒体の特性の改善と、生産性の向上が可能であるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、
１）ZnSを主成分とし、ZrO₂とY₂O₃を含み、ZnS：50〜95mol%、ZrO₂：4〜49mol%、Y₂O₃：0.1〜10mol%であることを特徴とするZnSを主成分とするスパッタリングターゲット。
２）さらに、Al₂O₃：0.1〜10mol%含有することを特徴とする上記１）記載のZnSを主成分とするスパッタリングターゲット
３）Y₂O₃がZrO₂に固溶し、かつモル比Y₂O₃／ZrO₂＝0.02〜0.25であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリングターゲット
４）XRD測定において、Y₂O₃の(222)ピーク強度Ｉｙと立方晶ZrO₂のピーク強度Ｉｚ(111)の強度比Iy/Iz≦0.1であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
５）ZnSを主成分とし、ZrO₂とMgO及び又はCaOを含み、ZnS：50〜95mol%、ZrO₂：4〜49mol%、MgO及び又はCaO：0.1〜10mol%であることを特徴とするZnSを主成分とするスパッタリングターゲット
６）相対密度が70%以上であり、平均結晶粒径が10μm以下であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。

また、本発明は、
７）上記１）〜８）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して形成した、波長380〜420nm付近における薄膜の屈折率が2.3を超え、同波長領域における透過率が80%以上であることを特徴とする非晶質安定な光情報記録媒体用薄膜、を提供する。

上記によって、スパッタリングターゲットの強度が高く、スパッタ成膜中に割れが発生することがないので、安定した品質の成膜が可能となり、生産性を向上させることができる。また、スパッタ膜の非晶質性が安定であり、青色波長領域で透過率が高く、また屈折率も高い膜を形成できるという優れた効果を有し、光情報記録媒体の特性を著しく向上させることができる。

本発明の大きな特徴の一つは、ZnSを主成分とするスパッタリングターゲットにおいて、ZrO₂とY₂O₃を含むことである。これによって、薄膜状態で非晶質安定であり、また青色波長領域で透過率が高く、また屈折率も高いスパッタ膜を形成することができる。ZnS量が上記の範囲よりも少ない場合、又は逆に多すぎる場合には、非晶質が安定しなくなるので前記の範囲とすることが必要である。
同様に、ZrO₂量はZnS量との関係で、その量を調整することが必要であり、いずれも非晶質安定性、青色波長領域での透過率及び屈折率に影響を与えるので、相補的に調整することが必要である。

Y₂O₃の添加は、ZrO₂相の結晶粒を微細化する効果があり、相変態による割れ防止効果がある。すなわちY₂O₃の少量の添加は、ZrO₂相の安定化に大きな影響を与え、またスパッタリング用ターゲットの強度を著しく向上させることが可能となり、成膜時のターゲットの割れを防止することができる効果がある。また、薄膜の非晶質安定性を向上させることが可能となる。
その量的関係は、ZnS：50〜95mol%、ZrO₂：4〜49mol%、Y₂O₃：0.1〜10mol%であることが最適である。ZnS 量が多すぎる場合には、非晶質安定性が劣化し、逆にZnS 量が少なすぎると、成膜速度が低下するので好ましくない。したがって、上記の数値範囲とするのが最適である。ZrO₂とY₂O₃の間においては、モル比Y₂O₃／ZrO₂＝0.02〜0.25であり、Y₂O₃がZrO₂に固溶している方がターゲットの均一性が向上し、強度も向上する。
Y₂O₃の添加量が少ない場合には、強度向上及び非晶質安定性の効果が小さく十分でない。また、過剰の添加は屈折率が低下するとともに、ターゲット密度も低下するので避けなければならない。また、上記の理由から、XRD測定において、Y₂O₃の(222)ピーク強度Iyと立方晶ZrO₂(111)のピーク強度Izの強度比Iy/Iz≦0.1であることが望ましいと言える。

上記において、Al₂O₃：0.1〜10mol%含有させることによって、さらに膜中のZrO₂相の安定化に効果があり、ターゲットの強度を増すことができる。Al₂O₃もまた少量の添加で効果があり、同様に光学特性への影響を抑制するためにZrO₂に固溶していることが望ましい。Al₂O₃の多量の添加は膜の屈折率を低下させるので、その量は上記の範囲にすることが必要である。
このAl₂O₃の添加は、記録媒体用薄膜及び膜形成用ターゲット材として、必須の要件ではないことを知るべきである。すなわち、光学的特性及び膜の強度との関係から必要に応じて、任意に選択できるものである。

さらに本願発明は、ZnSを主成分とするスパッタリングターゲットは、ZrO₂とMgO又はCaOを含み、ZnS：50〜95mol%、ZrO₂：4〜49mol%、MgO及び又はCaO：0.1〜10mol%とすることができる。
MgO及び又はCaOの添加は、上記Y₂O₃の添加と同様にZrO₂相の結晶粒を微細化する効果があり、相変態による割れ防止効果がある。すなわちMgO及び又はCaO の少量の添加は、録媒体薄膜中のZrO₂相の安定化に影響を与える。また、スパッタリング用ターゲットの強度を向上させることが可能となり、成膜時のターゲットの割れを防止することができる効果がある。

MgO及び又はCaO の添加量が少ない場合には、強度向上の効果が小さく十分でない。また、過剰の添加は屈折率が低下するとともに、ターゲット密度も低下するので避けなければならない。なお、このMgO及び又はCaO の添加は、Y₂O₃の添加に比べると、ターゲットの強度向上及び膜の非晶質安定性並びに屈折率と透過率の光学的特性等、総合的に見て劣るので、必ずしも優位性がある材料とは言えない。しかし、通常の使用では、特に問題となるものではないので、製品の要求又は目的に応じて任意に採用される材料であるとも言える。

さらに、本発明のスパッタリングターゲット相対密度が70％以上、平均結晶粒径が10μm以下であることが望ましい。密度及び結晶粒径の微細化は、スパッタリング成膜時のパーティクルの発生を抑制し、またターゲットの割れの防止にも効果がある。これは保護層の品質にも少なからず影響を与える問題でもある。
したがって、好ましくは相対密度が70%以上、平均結晶粒径が10μm以下であるターゲットを使用することが望ましい。しかし、この数値条件は、必須の要件でないことを知るべきである。上記数値範囲外でも使用可能であり、必ずしも上記に制限されるものではない。

以上から、本材料は、光学特性及び膜の非晶質性が安定しており、相変化型光記録媒体の保護層材に適している。成膜には、高周波スパッタリングを使用する。
本材料は、上記の通り非晶質性が安定し、透過率を向上させることが出来るため、書換え速度の速い相変化記録媒体や青色レーザー系の相変化記録媒体用保護層材に特に適する。
また、上記の通り、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度を70%以上とすることが可能である。密度の向上は、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。

上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体用保護膜を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、例えば平均粒径が5μm以下である各構成元素の酸化物粉末と同じく5μm以下のZnS粉を混合して、常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造することができる。これによって、相対密度が70％以上を有するスパッタリングターゲットが得られる。
この製造方法は、通常の製造方法の一例を述べたもので、他の製造方法を採用できることは当然である。特別な製造方法に限定されるものではない。
使用する酸化物原料粉末は、化学量論的酸化物を使用する。すなわち酸素量の少ない酸化物粉末又は酸化物粉末に同種元素（金属）粉末を混合して、全体として酸素量を少なくする等の手法は採らない。また、添加物のY₂O₃、Al₂O₃ 、MgO、CaOは予めZrO₂に固溶させた原料であることが望ましい。
これによって、密度の高い均一なターゲットとすることができる。また、スパッタリング時に酸素量を常時調節する等の煩雑な工程を不要とし、さらに酸化膜の組成変動や面内バラツキが防止できるという著しい利点がある。密度の高く均一なターゲットは、スパッタ時に下記に示すパーティクル発生防止効果を有する。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−９）
純度が4Nであり、粒径が５μｍ以下の、ZnS粉、ZrO₂粉、Y₂O₃粉、Al₂O₃粉、MgO粉、CaO粉を準備した。ZrO₂粉とY₂O₃粉、Al₂O₃粉、MgO粉、CaO粉は予め所定量を調合した後、混合して1000〜1200°Cで仮焼し、さらにこれらを平均粒径１μｍまでボールミルで湿式微粉砕した。
その後、ZnSと混合し、ホットプレスを用いて、不活性雰囲気で、900〜1100°C、面圧200〜300kgt/cm²で焼結体を作製した。この焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。ターゲットの成分組成を表１に示す。

上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、RFスパッタ、スパッタパワー1000W、Arガス圧0.5Paとし、目標膜厚1500Åで成膜した。
成膜サンプルの透過率（波長405nm）%、屈折率（波長405nm）、非晶質性（成膜サンプルのアニール処理（600°C×30min、Ar雰囲気）を施した。また、XRD（Cu-Kα、40kV、30mA）による測定における2θ=20-60°の範囲の未成膜ガラス基板に対する最大ピーク強度で表した）の測定した結果等を、まとめて表１に示す。

以上の結果、実施例１−９のスパッタリングターゲットは、相対密度は71%以上に達し、安定したRFスパッタができた。
また、スパッタ膜の透過率は、81〜93%(405nm)に達し、屈折率は2.4〜2.8であり、また特定の結晶ピークは見られず、安定した非晶質性(1.0〜1.8)を有していた。
さらに、本実施例のターゲットは、後述する比較例に比べて、成膜サンプルの透過率、屈折率、非晶質の安定性が、いずれも良好な値を示し、総合的にみて優れた結果が得られた。

（比較例１−５）
表１に示すように、本願発明の条件とは異なる原料粉の成分及び組成比の材料を準備し、これを実施例と同様の条件で、ターゲットを作製し、かつこのターゲットを用いてスパッタ膜を形成した。
この結果を、同様に表１に示す。

本発明の組成比から逸脱する比較例の成分・組成、例えば比較例１では、成分Y₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaOの添加がないために、ターゲットの強度が低下し、割れの発生が見られた。比較例２については、Y₂O₃の添加が多すぎ、密度が低下し、屈折率も低下した。したがって、過剰な添加は好ましくないことが分かる。
比較例３については、ZnSが少ないため、密度が低く割れが発生した。比較例４については、ZnSが多すぎるため、透過率、屈折率及び非晶質性が悪くなるという問題があった。したがって、ZnS量は適度な範囲が存在することが確認できた。比較例５は、XRD測定におけるY₂O₃の(222)ピーク強度Iyと立方晶ZrO₂(111)のピーク強度Izの強度比Iy/Izが0.1を超えているために、割れが発生した。

本発明のスパッタリングターゲットは強度が高く、スパッタ成膜中に割れが発生することがないので、安定した品質の成膜が可能となり、生産性を向上させることができる。また、スパッタ膜の非晶質性が安定であり、青色波長領域で透過率が高く、また屈折率も高い膜を形成できるという優れた効果を有し、光情報記録媒体の特性を著しく向上させることができるという優れた効果を有する。
さらに、非晶質性が安定化するとともにターゲットに導電性が付与され、相対密度を70%以上の高密度化によって、安定したRFスパッタ成膜を可能とする。また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。したがって、光ディスク光情報記録媒体用薄膜形成用スパッタリングターゲットとして、またそれによって得られた光情報記録媒体用薄膜として有用である。

Claims

ZnSを主成分とし、ZrO₂とMgO及び又はCaOを含み、ZnS：50〜95mol%、ZrO₂：4〜49mol%、MgO及び又はCaO：0.1〜10mol%であることを特徴とするZnSを主成分とするスパッタリングターゲット。
相対密度が70%以上であり、平均結晶粒径が10μm以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
請求項１又は２記載のスパッタリングターゲットを使用して形成した、波長380〜420nm付近における薄膜の屈折率が2.3を超え、同波長領域における透過率が80%以上であることを特徴とする非晶質安定な光情報記録媒体用薄膜。