JP2021088732A - スパッタリングターゲット材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＣスパッタリングが可能で、これにより、従来に比して成膜コストを抑制し且つ成膜時間を短縮できる、Ａｌ系窒素含有材料からなるスパッタリングターゲット材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】スパッタリングターゲット材は、Ｍ元素（ＭはＡｌ以外の金属元素を表す）を含むＡｌＮからなる。スパッタリングターゲット材には、１モルのＡｌに対してＭ元素が０．１０モル以上１．００モル以下含まれる。スパッタリングターゲット材は、相対密度が８５％以上１００％以下で、バルク抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以下であることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法は、ＡｌＮ粒子と金属Ｍ粒子とをＡｌＮの量１モルに対しＭ元素の量が０．１０モル以上１．００モル以下となる比率で混合し、含窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で焼成する。【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲット材及びその製造方法に関する。

Ａｌ系窒素含有材料からなる薄膜はエレクトロニクス分野をはじめとした各分野で幅広く用いられている。例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、高熱伝導性、高絶縁性、低誘電率を有し、更に曲げ強度等の機械的強度にも優れているという特性を構成する材料として知られ、高い放熱性が要求される半導体実装用の絶縁基板材料のほか、誘電体膜等として用いられている。またＳｃを含むＡｌ系窒素含有薄膜は電子光学素子を用いる表示装置の画素間に配置される反射防止膜等の光学薄膜や、更には通信機器などにおけるバルク弾性波（ＢＡＷ）、表面波（ＳＡＷ）などの高周波のフィルタに用いられつつある。

Ｓｃを含む窒化アルミニウム薄膜については、ＡｌとＳｃとの合金からなるスパッタリングターゲットを、窒素を含むガス中でスパッタリングさせる、反応性スパッタリングが知られている（特許文献１及び２）。

特開２０１５−０９６６４７号公報 国際公開第２０１７／２１３１８５号パンフレット 特開２０００−０３０３０９号公報

特許文献１及び２に記載されている反応性のスパッタリングによれば、スパッタ雰囲気中で雰囲気中の原子とターゲット材料とを反応させるため、そのような反応を不要とする通常の高周波スパッタリングに比して成膜速度が遅く、工程に要する時間が長い上に、反応性スパッタリング用の装置が複雑な機構を必要とするため、成膜コストが高い。

したがって本発明の課題は、Ａｌ系窒素含有材料からなるスパッタリングターゲット材の改良にあり、更に詳しくは、低抵抗化することで、ＤＣスパッタリングが可能で、これにより、従来に比して成膜コストを抑制し且つ成膜時間を短縮できる、Ａｌ系窒素含有材料からなるスパッタリングターゲット材を提供することにある。

本発明は、Ｍ元素（ＭはＡｌ以外の金属元素を表す）を含むＡｌＮのスパッタリングターゲット材であって、
１モルのＡｌに対してＭ元素が０．１０モル以上１．００モル以下含まれるスパッタリングターゲット材を提供することによって前記の課題を解決したものである。

また本発明は、前記のスパッタリングターゲット材の好適な製造方法として、ＡｌＮ粒子とＭ元素の粒子とをＡｌＮの量１モルに対しＭ元素の量が０．１０モル以上１．００モル以下となる比率で混合し、含窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で焼成する、スパッタリングターゲット材の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記スパッタリングターゲット材を備えたスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリングする、ＡｌＮ含有膜の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、ＤＣスパッタリング可能なＡｌ系窒素含有材料を含むスパッタリングターゲット材を提供することができる。また、本発明によれば、本発明のスパッタリングターゲット材を工業的に有利な方法で製造できるスパッタリングターゲット材の製造方法を提供できる。また本発明によれば、従来に比して成膜コストを抑制し且つ成膜時間を短縮できるＡｌＮ含有膜の製造方法を提供できる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のスパッタリングターゲット材（以下、単に「ターゲット材」ともいう。）は、Ｍ元素及び不可避不純物を含むＡｌ系窒素含有材料（主としてＡｌＮ）から構成されている。ＡｌＮは実質的に非導電性であることから、ＡｌＮを母材とするターゲット材をＤＣスパッタリングに供することは困難である。そこで本発明においては、ターゲット材の母材であるＡｌＮにＭ元素を添加することで、ターゲット材に導電性を付与している。

本発明のターゲット材において、前記のＭ元素は、Ａｌ以外の金属元素を表し、ＡｌＮを母材とするターゲット材に導電性を付与し得るものが用いられる。本発明のターゲット材中においてＭ元素は金属単体の状態で存在し得るか、又は化合物の状態で存在し得る。Ｍ元素が化合物の状態で存在する場合には、該化合物が導電性又は少なくとも半導体性を有することが好ましい。後述する方法に従い本発明のターゲット材を製造する場合には、窒素雰囲気下での焼成工程を経ることから、窒化物が導電性又は少なくとも半導体性を有する元素をＭ元素して用いることが好ましい。尤も、窒化物以外の化合物が導電性又は少なくとも半導体性を有している限り、Ｍ元素は窒化物以外の状態でターゲット材中に存在していてもよい。窒化物が導電性又は少なくとも半導体性を示す元素としては例えばＳｃ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の元素が挙げられる。これらの元素は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明のターゲット材において前記のＭ元素が窒化物の状態で存在する場合について説明する。
まず、Ｍ元素が、Ｓｃの場合は、ＳｃＮ（原子比が１：１）が基本であるが、Ｓｃ_ｘＮ_ｙと一般化できる。ここで、ｘは好ましくは０．８以上１．２以下であり、ｙは好ましくは０．８以上１．２以下である。ＩＣＤＤデータでは、例えばＳｃＮ_０．９８やＳｃＮ_０．８７が報告されているが、これらに限られない。
次に、Ｚｒの場合は、例えばＺｒＮが典型的なものとして挙げられるが、このほかに、ＩＣＤＤデータでは、例えばＺｒ_２Ｎ、Ｚｒ_３Ｎ_４、ＺｒＮ_２、ＺｒＮ_０．２８、ＺｒＮ_０．９９が報告されている。
また、Ｎｂの場合は、ＮｂＮのほかに、ＩＣＤＤデータでは、Ｎｂ_２Ｎ、Ｎｂ_２Ｎ_３、Ｎｂ_４Ｎ_３、Ｎｂ_４Ｎ_５、Ｎｂ_５Ｎ_６、ＮｂＮ_０．９５、Ｎｂ_４．６２Ｎ_２．１４、Ｎｂ_４Ｎ_３．９２、ＮｂＮ_１．６４、ＮｂＮ_{１．３３４}、ＮｂＮ_{１．５１２}、Ｎｂ_０．７７Ｎ_{０．３５７}、ＮｂＮ_０．６４、ＮｂＮ_０．９、ＮｂＮ_０．７７、ＮｂＮ_{０．８０１}、Ｎｂ_{０．９８７５}Ｎ_０．１１、Ｎｂ_４Ｎ_２．６２、（Ｎｂ_３Ｎ_２）_１１．６、Ｎｂ_０．８４Ｎ、ＮｂＮ_０．８８、ＮｂＮ_０．５８、Ｎｂ_{０．９８７}Ｎ、ＮｂＮ_０．８５、ＮｂＮ_０．８４、Ｎｂ_４Ｎ_３．４、ＮｂＮ_{０．８４４}、Ｎ_６．８０Ｎｂ_８、Ｎ_３．９２Ｎｂ_４、Ｎ_２．１４Ｎｂ_４．６２、Ｎ_３．３８Ｎｂ_４、Ｎ_０．９Ｎｂ、Ｎｂ_１．５４Ｎ_０．７１が報告されている。
更に、Ｔｉの場合は、例えばＴｉＮが典型的なものとして挙げられるが、このほかに、ＩＣＤＤデータでは、例えばＴｉ_２Ｎ、Ｔｉ_４Ｎ_３、ＴｉＮ_０．２６、ＴｉＮ_０．３、ＴｉＮ_０．９、Ｔｉ４Ｎ_{２．３３３}、Ｔｉ_０．８３Ｎ_０．１７、ＴｉＮ_０．６１、Ｔｉ_２Ｎ_０．８、ＴｉＮ０_．１７、ＴｉＮ_{０．１７６}、Ｔｉ_３Ｎ_１．２９、Ｔｉ_０．７６Ｎが報告されている。

前記の窒化物は、いずれも導電性又は少なくとも半導体性を有し、これを絶縁体であるＡｌＮに含有させることで、好ましくは、ＡｌＮの粒界に前記Ｍ元素の窒化物が微細に存在することにより、ターゲット材全体が導電性を獲得し、低抵抗化したターゲット材が得られる。その結果、本発明のターゲット材はＤＣスパッタリングが可能となる。Ｍ元素は、ＡｌＮの粒界に窒化物の状態で存在していることが、ターゲット材への導電性の付与の観点から好ましいが、ターゲット材全体の性能に影響を与えない限りにおいて、窒化物に加えて金属単体として存在していてもよい。同様に、Ｍ元素は、ＡｌＮ又は不可避不純物との複合化合物として存在していてもよい。

本発明のターゲット材において、Ａｌの量１モルに対し、Ｍ元素の量が０．１０モル以上であることでターゲット材の抵抗が低下し、ＤＣスパッタリングが可能となる。またＡｌの量１モルに対し、Ｍ元素の量を１．００モル以下とすることで、Ａｌに由来する高熱伝導性、高絶縁性、低誘電率、又は優れた機械的強度などの諸特性を具備しつつ、更に、ターゲット材の製造時に溶融したＭ元素の金属が型に固着して脱型が困難になることを抑制できる。これらの観点から、本発明のターゲット材において、１モルのＡｌに対し、Ｍ元素が０．１０モル以上１．００モル以下であることが好ましく、０．１０モル以上０．６０モル以下であることがより好ましく、０．１０モル以上０．３０モル以下であることが更に好ましい。

本発明のターゲット材に含まれるＡｌ及びＭ元素の濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって求めることができる。また、窒化物の濃度は、Ａｌ及びＭ元素の量を前記の方法で測定するとともに、窒素の濃度を酸素・窒素分析装置（例えば日立ハイテクサイエンスのＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）によって測定することによって求めることができる。この測定においては、Ｎの全量がＡｌＮ及びＭ元素の窒化物を構成するＮと見なして、Ｎのモル数をＡｌＮ及びＭ元素の窒化物のモル数の総数とする。

本発明のターゲット材において、Ｍ元素が窒化物の状態で存在する場合には、ＡｌＮ及びＭ元素の窒化物がいずれも結晶質であることが、高い圧電性を具備する点から好ましい。ＡｌＮ及びＭ元素の窒化物が結晶質であることは、Ｘ線回折測定において、ＡｌＮ及びＭ元素の窒化物に由来するピークを観察することによって確認できる。例えば、線源をＣｕＫαとするＸ線回折測定において、ＡｌＮのピークは、２θ＝３２°以上３４°以下、３６°以上３８°以下、５８°以上６０°以下から選ばれる１又は２以上の範囲に観察されることが好ましく、これらの各範囲にいずれも観察されることがより好ましい。また、同じ線源のＸ線回折測定においてＭ元素の窒化物のピークは、Ｍ元素ごとに固有のピーク範囲で観察され、例えば、ＳｃＮのピークは、２θ＝３４°以上３６°以下、３８°以上４２°以下、５７°以上５９°以下から選ばれる１又は２以上の範囲に観察されることが好ましく、これらの各範囲にいずれも観察されることがより好ましい。

本発明のターゲット材において、Ｍ元素が窒化物の状態で存在する場合には、該ターゲット材の表面には、１．０×１０^−３ｍｍ^２あたり５０個以上のＭ元素の窒化物が観察され、且つその表面におけるＭ元素の窒化物の面積率が１０％以上であることが好ましい。前記窒化物の個数及び面積率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡を使い、任意の３視野を観察することによって求めることができる。観察した３視野においてその個数が１．０×１０^−３ｍｍ^２あたり５０個以上であれば、М元素を介した導電パスを形成することで電流が流れやすくなる、すなわちターゲット材に導電性を得られる点から好ましく、より好ましくは、６０個以上であり、更に好ましくは７０個以上である。また、その個数が１１０個を超えると隣接するМ元素同士が焼成中に凝集する傾向があるので、１１０個以下が好ましく、より好ましくは１００個以下である。また、前記窒化物の面積率が１０％以上であれば、М元素を介した導電パスを形成することで電流が流れやすくなる、すなわちターゲット材に導電性を得られる点から好ましく、より好ましくは、２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。また、その面積率が５０％を超えると隣接するМ元素同士が焼成中に凝集する傾向があるので、５０％以下が好ましく、より好ましくは、４０％以下である。

本発明のターゲット材は、Ａｌ及びＭ元素を前述のモル比とし、残部が不可避不純物からなる構成とすることにより、ＤＣスパッタリングが可能となる。ここで、不可避不純物としては、原料であるＡｌＮ粒子及びＭ元素（金属Ｍ）粒子に含有されている不純物や、製造時の焼結型に由来する不純物、焼結時に雰囲気中から混入する不純物などが挙げられる。例えば、金属元素である不可避不純物としては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｈｆ等が挙げられる。半金属元素である不可避不純物としては、Ｓｉ等が挙げられる。金属又は半金属元素以外の不可避不純物としてはＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）が挙げられる。

本発明のターゲット材において、不可避不純物の量は、上述したように原料であるＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子に含有されている不純物や、製造時の焼結型に由来する不純物、焼結時に雰囲気中から混入する不純物といったように、意図した添加によらずに、製造工程において不可避的に含まれる範囲の量である。例えば、前記の各金属不純物元素、各半金属不純物元素、酸素、炭素及び硫黄の合計量は、本発明のターゲット材中、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。不純物量が前記上限値以下であることは継続的なＤＣスパッタリングをより一層確実にするのみならず、ＡｌＮ及びＭ元素の窒化物の圧電性を高める点からも好ましい。不純物量の下限値に特に制限はないが、原料の得やすさや工程の管理の点から１０００ｐｐｍ以上が好ましい。

不可避的な不純物の量を前記範囲内とするためには、後述する本発明のターゲット材の好適な製造方法を採用し、その製造方法において、原料となるＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子として後述する高純度のものを用いればよい。例えば、先に述べた特許文献３には、大電力によるスパッタリングで成膜速度を向上させることを目的とし、ＣａやＹ等の金属化合物からなる焼結助剤を添加して焼結体としてのＡｌＮスパッタリングターゲットを緻密化していると記載されている。これに対し本発明のターゲット材は、このようなＡｌＮの特性を損ねる添加物を含有することなく高速成膜が容易なＤＣスパッタリングを可能とするものである。本発明のターゲット材において前記のＣａ及びＹの元素はターゲット材全体に対する質量基準で、それぞれ１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明のターゲット材に含まれる不可避不純物としてのＭｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｓｉの濃度は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定できる。

本発明のターゲット材に含まれる酸素の濃度は、例えば酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯジャパンのＯＮＨ８３６）によって測定できる。また、酸素の濃度の単位である「ｐｐｍ」はターゲット材全体に含まれる酸素の質量基準であり、このことは、炭素及び硫黄の濃度の単位である「ｐｐｍ」についても同様である。

本発明のターゲット材に含まれる炭素及び硫黄の濃度は、例えば炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所のＥＭＩＡ９２０Ｖ）によって測定できる。

本発明のターゲット材は、ＡｌＮのほかには、Ｍ元素及び上述した不可避不純物元素以外の元素を含まないことが好ましい。尤も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記で挙げた不可避不純物元素以外に意図しない不可避不純物がターゲット材中に含有されることは妨げられない。

本発明のターゲット材は、その相対密度が高いことが好ましい。相対密度とは、スパッタリングターゲット材の実測密度を理論密度（計算密度ともいう）で除し、１００を乗じた値である。Ｍ元素が窒化物である場合には、理論密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、上述した誘導結合プラズマ発光分光分析装置及び酸素・窒素分析装置による測定に基づくＡｌＮ及びＭ元素の窒化物の割合並びにそれらの密度から算出する。具体的には、下記の式に基づき算出する。
ρ＝｛（Ｃ_１／１００）／ρ_１＋（Ｃ_２／１００）／ρ_２｝^−１
式中のＣ_１及びＣ_２及びρ_１及びρ_２は、それぞれ以下の値を示す。
・Ｃ_１：ターゲット材中のＡｌＮの質量％
・ρ_１：ＡｌＮの密度（３．２６ｇ／ｃｍ^３）
・Ｃ_２：ターゲット材中のＭ元素の窒化物の質量％
・ρ_２：Ｍ元素の窒化物の密度
ターゲット材の実測密度はアルキメデス法で測定される。
前記窒化物がＳｃＮである場合の密度は４．４ｇ／ｃｍ^３であり、ＺｒＮである場合の密度は７．１ｇ／ｃｍ^３であり、ＮｂＮである場合の密度は８．５ｇ／ｃｍ^３であり、ＴｉＮである場合の密度は５．４ｇ／ｃｍ^３である。

上述の方法で測定される本発明のターゲット材の相対密度は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが一層好ましい。相対密度の上限値は１００％に近ければ近いほど好ましく、最も高い場合では１００％である。本発明のターゲット材がこのような相対密度を有することによって、ＡｌＮ中の粒界に存在するＭ元素の窒化物の粒子同士が結合しやすく、導電パスが密に形成されて抵抗が一層低いものとなり、より確実に継続的なＤＣスパッタリングが可能となる。またスパッタリング時にアーキングが発生しにくい。更に、空隙が減ることにより圧電性が向上しやすい。

前記の相対密度を得るためには、後述する本発明のターゲット材の好ましい製造方法において、後述する好ましい粒径のＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子を用いるとともに、焼結工程において後述する好ましい焼成温度条件を採用すればよい。

本発明のターゲット材は、抵抗が一定以下であることが、より一層確実に継続的なＤＣスパッタリングが可能である点で好ましい。具体的には、本発明のターゲット材は、バルク抵抗率が１×１０^−１Ωｃｍ以下であることが好ましく、５．０×１０⁻²Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０⁻²Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。ターゲット材のバルク抵抗率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。バルク抵抗率は、低い方がＤＣスパッタリングしやすいという点で好ましいが１．０×１０⁻⁸Ωｃｍ以上であることが、工業的に効率良く生産可能とする観点から好ましい。

ターゲット材のバルク抵抗率を前記の上限値以下とするためには、後述する本発明のターゲット材の好ましい製造方法において、後述する好ましい粒径及び平均アスペクト比のＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子を用いるとともに、焼結工程において、後述する好ましい焼成温度条件を採用すればよい。

本発明のターゲット材は、表面粗さＲａ値（ＪＩＳＢ０６０１）が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。表面粗さＲａ値が前記の上限値以下であることで、スパッタリング時のパーティクルの発生を効果的に防止することができる。表面粗さＲａ値の下限値としては、０．１μｍ以上であることが、ターゲット材の製造しやすさの点で好ましい。ターゲット材の表面粗さ値を前記上限値以下とするには、ターゲット材表面を公知の平面研削機で研削すればよい。平面研削機は旋盤式及びマシニング式のいずれであってもよい。

本発明において、ターゲット材は、ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子を原料として焼結法で作製している。焼結法は金属を溶かして作製する溶融法などに比べ、得られる成形体の組成、密度むらが生じにくいため、大型のターゲットが作製しやすいというメリットがある。
本発明のターゲット材の面積は、１００ｃｍ^２以上であることが、組成、密度の均一なスパッタリング膜を得られる点で好ましく、２００ｃｍ^２以上であることがより好ましい。ここでいうターゲット材の面積とは、ターゲット材が平板状の場合はその平板の板面の表面積の合計であり、ターゲット材が円筒状の場合は、その筒状の外表面の面積である。ターゲット材の厚みは、ターゲット材の利用効率及びターゲット材の製造しやすさ等の点から、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましい。

本発明においてスパッタリングターゲット材及びターゲット材とは、平面研削やボンディング等のターゲット材仕上工程前の状態も包含する。ターゲット材の形状は、平板に限定されず、円筒形状のものも含まれる。また本発明においてスパッタリングターゲットとは、こうした単数又は複数のターゲット材をバッキングプレート等にボンディングしたものであって、一体としてスパッタリングに供されるものをいう。

次に、本発明のターゲット材の好適な製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ＡｌＮ粒子と金属Ｍ粒子とを、ＡｌＮの量１モルに対しＭ元素を０．１０モル以上１．００モル以下の比率となるように混合し、含窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で焼成する。ＡｌＮ粒子と金属Ｍ粒子とのより好ましい混合比率は、０．１０モル以上０．６０モル以下であり、更に好ましい混合比率は０．１０モル以上０．３０モル以下である。

ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子としては、いずれも純度が９９質量％以上であるものを用いることが、得られるターゲット材において、不可避不純物量を前記範囲内とする点で好ましく、９９．９質量％以上であるものを用いることが特に好ましい。原料粉末に有機化合物が多い場合はターゲット材のコンタミネーションを低減するため脱脂処理を行う。ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子の不純物としては、前述のとおり、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｈｆが挙げられる。

ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子は球状又は粒状であることが、針状などの特定の方向に長い粒子に比して、焼成後の収縮がスムーズでターゲット材を緻密にしやすい点で好ましい。この観点から、ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子の平均アスペクト比がそれぞれ独立に１以上５以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが特に好ましい。

アスペクト比の測定は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた拡大観察を行い、視野内で１００個の粒子を任意に選択する。選択された各粒子の長径及び短径を測定して、個々の粒子のアスペクト比を計算する。より具体的には、対象とする粒子を、その外形をすべて含み、且つ該粒子の外形の線の少なくとも２点が重複する楕円形に近似し、得られた楕円形の長軸の長さを測定し、これを長径とするとともに、長軸と直交する方向を短軸とし、一つの粒子の長径／短径の比を求める。同様にして求めた１００個の粒子の、長径／短径の値の平均値を求め、測定対象である種類の粒子についての平均アスペクト比とする。

ＡｌＮ粒子は、平均粒子径が３０μｍ以下であることがパッキング性を低くしない点で好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。ＡｌＮ粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが、焼結駆動力を高くする点で好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。

金属Ｍ粒子は、平均粒子径が１０００μｍ以下であることが得られるターゲット材においてＡｌＮ粒子の周囲を取り囲むＭ元素の窒化物の粒子による導電ネットワークを形成しやすい点で好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。金属Ｍ粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが、ターゲット材製造時の成形密度を向上させやすい点で好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。

なお、本明細書において、ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子の平均粒子径の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０をいう。

ＡｌＮ粒子及び金属Ｍ粒子は互いに混合されて混合粉となる。混合粉における各原料粉の割合は、目的とするターゲット材に含まれる各元素の割合となるように調整される。混合には公知の混合装置、例えばビーズミル、サンドミル、アトライタ（登録商標）及びボールミルなどの媒体攪拌型ミルなどを用いることができる。媒体攪拌型ミルを用いるときのメディアの直径は０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。メディアの材質は、例えばジルコニアやアルミナなどが好ましい。各原料粉の混合は大気雰囲気中で行うことができる。大気中での混合時間は、１０分以上１４４０分以下であることが好ましく、３０分以上７２０分以下であることが更に好ましく、６０分以上１８０分以下であることが一層好ましい。

混合粉の焼結は、該混合粉を加圧しながら又は常圧にて加熱することにて行う。詳細には、混合粉を所定の形状の成形凹部を有する焼結ダイ内に充填する。焼結ダイとしては例えばグラファイト製のものを用いることができるが、この材質に限られない。焼結ダイに混合粉を充填したら、該混合粉を例えばホットプレス焼結法（以下「ＨＰ法」と略称する。）に付すことができる。あるいは放電プラズマ焼結法（以下「ＳＰＳ法」と略称する。）に付すことができる。あるいは、混合粉は、金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成形法、押し出し成形法、鋳込み成形法等で成形した後に常圧焼結してもよい。

焼結雰囲気は、窒素ガスを含む含窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気とする。窒素ガスを使用する理由は、Ｍ元素と反応させ、ＡｌＮの粒界にＭ元素の窒化物が分布した状態とするためである。酸化雰囲気を用いないことで、ＡｌＮ及びＭ元素の窒化物の酸化を防止できる。含窒素雰囲気としては、窒素ガスそのもの及び窒素ガスと不活性ガスとの混合ガスなどが挙げられる。一方、不活性ガスとしてはアルゴン等の周期表の第１８族に属する希ガスが挙げられる。窒素を含まない不活性ガス雰囲気で焼成してもＭ元素が窒化物となるのは、焼成中に溶融したＭ元素がＡｌＮの解離により生成した窒素と反応したことによるものと推察される。

焼成温度は、高い程、焼結体が高密度化しやすくなるが、あまり高いとＡｌＮやＭ元素の窒化物が分解したり、ターゲット材中の焼結組織が肥大化して割れやすくなったりする。したがって、焼成温度の上限は、ＡｌＮが溶融しない条件が好ましい。ＡｌＮの融点は、常圧では２２００℃であるが、前述のＨＰ法などの加圧条件下では、融点は下がるので、２０００℃以下がより好ましく、１９００℃以下が更に好ましい。焼成温度の下限は、高密度化した焼結体を生成するために、金属Ｍが溶解する温度以上の条件が好ましい。Ｍ元素がＳｃの場合、その融点は常圧では、１５４１℃であるので、１６００℃以上がより好ましく、１７００℃以上が更に好ましい。

焼成時間は、得られるターゲット材の一層の高密度化、及び前記の焼結組織の肥大化による割れの防止の観点から、焼成温度が前記範囲であることを要件として、１時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましく、１時間以上１０時間以下が特に好ましい。

混合粉を焼結させるときの昇温速度は、１時間あたりの温度変化が１００℃／時間以上８００℃／時間以下であることが、熱効率の点やターゲット材を高密度化させる点で好ましく、１００℃／時間以上５００℃／時間以下であることが更に好ましい。

焼成後の降温速度は１００℃／時間以下であることがＡｌＮ及びＭ元素の窒化物の熱応力差による割れが起こりにくい点で好ましく、５０℃／時間以下であることがより好ましく、３０℃／時間以下であることが特に好ましい。降温速度は１０℃／時間より小さくしても前記の熱応力差は変わらないため、生産効率の点から１０℃／時間以上であることが好ましい。

焼成温度は、放射温度計（チノー社製、ＩＲ−ＡＨＳ０）を使用して、焼結ダイの表面温度を計測することで得ることができる。

加圧焼結を行う場合にはターゲット材をより一層緻密化する観点及び焼結体の破損を防止する観点等から、焼結時の加圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。圧力保持時間は、焼結温度及び圧力が上述の範囲であることを条件として、前記焼結温度において、３０分以上６００分以下であることが好ましく、６０分以上１８０分以下であることが更に好ましい。

以上の条件によりターゲット材が得られたら、その表面を研削加工により平滑にした後に、バッキングプレート又はバッキングチューブ等の基材に貼り付ける。研削加工は、アーキングの発生を抑制する観点から、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、一層好ましくは０．５μｍ以下となるように行う。一方、ターゲット材の角のＲ面取りはＲの半径を大きくするほど、研削加工時に割れがしやすくなり、また加工に要する時間は長くなるため、生産性の観点からは、半径を３ｍｍ以下とすることが好ましい。これらの観点から、ターゲット材の角のＲ面取り（曲面取り）は、加工部を断面視したときに曲率半径１ｍｍ以上３ｍｍ以下の円弧を描くようにＲ面取りすることが好ましく、曲率半径２ｍｍ以上３ｍｍ以下の円弧を描くようにＲ面取りすることがより好ましく、曲率半径３ｍｍの円弧を描くようにＲ面取りすることが最も好ましい。

バッキングプレートへの貼り付けにはインジウムなどのボンディング材を用いることができる。バッキングプレートとしては例えば無酸素銅を用いることができる。バッキングプレートに複数のターゲット材を貼り付けする場合、ターゲット材の間隔は、アーキングの発生しにくさやターゲット材の熱膨張に起因する変形防止の点から０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。

このようにして得られたターゲットは、例えばＤＣスパッタリングのターゲットとして好適に用いられる。ＤＣスパッタリングの条件は特に限定されないが、放電ガスとしては、例えば、アルゴン、アルゴン及び窒素の混合ガスが挙げられる。ガス全圧としては０．１Ｐａ〜１．０Ｐａとすることが一般的である。投入電力は例えば０．５Ｗ／ｃｍ^２〜５．０Ｗ／ｃｍ^２とすることができる。ＤＣスパッタリングによる得られる薄膜の組成としては、ターゲット材と同様の組成が挙げられ、ＡｌＮ及びＭ元素を含有するものである。
本発明のターゲット材を有するターゲットを用いてスパッタリングを行うことで、例えば通信機器のＳＡＷ、ＢＡＷ等の高周波フィルタを構成する薄膜を首尾よく形成できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
＜第１工程＞
ＡｌＮ粒子（平均アスペクト比＝１．３、Ｄ_５０＝１μｍ、純度９９．９質量％）及び金属Ｍ粒子として金属Ｓｃの粒子（平均アスペクト比＝１．１、Ｄ_５０＝５０μｍ、純度９９．９質量％）を用い、各粒子をそれぞれ秤量した後に、大気中にてジルコニアボール（半径１０ｍｍ）入りのボールミルを用いて１２０分にわたり混合し混合粉を得た。各粉の混合は、混合粉における１モルのＡｌＮに対するＳｃのモル数が０．１７モルとなるように行った。

＜第２工程＞
混合粉をグラファイト製の焼結ダイ内に充填した。焼結ダイの直径は２１０ｍｍであった。次いでホットプレス法によって混合粉の焼結を行った。ホットプレス法の実施条件は以下のとおりとした。このようにして、円盤状のターゲット材（直径２１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。上述の方法で元素分析を行ったところ、このターゲット材に含まれる不純物は、質量基準で酸素が７５００ｐｐｍ、炭素が４９００ｐｐｍであった。更に、ターゲット材の表面におけるＳｃＮの１．０×１０^−３ｍｍ^２あたりの個数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意の３視野を観察し、且つＳｃＮの面積率を求めた。その後、このターゲット材の表面を研削して表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）を０．５μｍにし、角のエッジを曲率半径３ｍｍの曲面となるように面取りした。無酸素銅からなるバッキングプレート（面積３２４ｃｍ^２）のボンディング面にインジウムはんだを下塗りした、ボンディング面にターゲット材を密着させてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
・焼結雰囲気：アルゴン雰囲気
・昇温速度：３００℃／時間
・焼成温度：１８００℃
・圧力：３０ＭＰａ
・前記焼成温度、前記圧力での保持時間：２時間
・降温速度：５０℃／時間
・昇温開始と同時に加圧開始

〔実施例２〜７及び比較例１〜３〕
第１工程において、各原料粉の混合比率若しくは粒径又は焼結温度を以下の表１に示す値となるように変更した。これ以外は実施例１と同様にしてターゲット材及びスパッタリングターゲットを得た。実施例２〜７及び比較例１〜３のターゲット材中の不純物は、実施例１と同様の種類の不可避不純物のみであった。

〔測定〕
実施例及び比較例で得られたターゲット材について、上述の方法で元素分析を行い、下記表１と同じＡｌＮ：ＳｃＮのモル比を有することを確認した。また、実施例及び比較例で得られたターゲット材について下記条件にてＸ線回折測定を行いＡｌＮ及びＳｃＮの結晶性を確認した。それらの結果を表１に示す。表１において各実施例のターゲット材について、下記条件のＸ線回折測定にて、ＡｌＮのピークが、２θ＝３２°以上３４°以下、３６°以上３８°以下、５８°以上６０°以下の各範囲に観察されること、及び、ＳｃＮのピークが、２θ＝３４°以上３６°以下、３８°以上４２°以下、５７°以上５９°以下の各範囲に観察されることを確認した。金属Ｓｃのピークは観察されなかった。

＜Ｘ線回折測定＞
・装置：Smartlab（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・スキャン速度：５°／ｍｉｎ
・ステップ：０．１°
・スキャン範囲：２θ＝２０°〜８０°

〔評価〕
実施例１ないし７及び比較例１ないし３で得られたターゲット材について、下記の方法で割れの有無を評価した。その結果、割れが観察されなかった実施例１ないし７及び比較例１及び２のターゲット材について、前述の方法で相対密度の測定を行ったほか、下記の方法でバルク抵抗率の測定を行った。また、以下の条件でＤＣスパッタリングを行い、ＤＣスパッタリングが可能か否かを評価した。それらの結果を表１に示す。

＜ターゲット材の割れの有無＞
目視により、ターゲット材の割れが観察されたものを「あり」、観察されないものを「なし」として評価した。

＜バルク抵抗率の測定＞
三菱ケミカルアナリテック社の抵抗率計（４端子法）を用い測定した。測定に際し、まず試料の表面に金属製の探針４本を一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求めた。求めた抵抗に試料厚さ、補正係数ＲＣＦ(Resistivity Correction Factor)をかけて、体積抵抗率（バルク抵抗率）を算出した。バルク抵抗率は、ターゲット材のスパッタ面を等間隔に３点以上を測定し、その平均値を算出した。各測定点の距離は２０ｍｍ以上とした。

＜ＤＣスパッタリングの可否＞
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いてスパッタ試験を行った。スパッタ条件はそれぞれ、到達真空度：１×１０^−５Ｐａ、投入電力：ＤＣ１．９Ｗ／ｃｍ^２、ガス全圧：０．４Ｐａ、放電ガス：Ａｒ＋Ｎ_２、Ａｒの体積比：５０／（５０＋５０）×１００＝５０％、スパッタ時間：１６０分、膜厚２００００Å、基板温度２００℃とした。ＤＣスパッタリングを継続して可能な場合について、「可」を、放電が起こらない場合を「不可」とした。その結果を、表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１〜７で得られたスパッタリングターゲット材は、バルク抵抗率が低く、ＤＣスパッタリングが可能であることがわかる。これに対し、比較例１〜２で得られたスパッタリングターゲット材は、バルク抵抗率が高く、ＤＣスパッタリングができなかった。また比較例３では溶融したＡｌが金型に固着し、脱型時に割れて所望のサンプルが得られなかった。

Claims (14)

1. Ｍ元素（ＭはＡｌ以外の金属元素を表す）を含むＡｌＮのスパッタリングターゲット材であって、
   １モルのＡｌに対してＭ元素が０．１０モル以上１．００モル以下含まれるスパッタリングターゲット材。
2. Ｍ元素が窒化物の状態で含まれている、請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
3. ＡｌＮ及び前記窒化物がいずれも結晶質である、請求項２に記載のスパッタリングターゲット材。
4. 前記スパッタリングターゲット材の表面に１．０×１０^−３ｍｍ^２あたり５０個以上の前記窒化物が観察され且つ該表面における前記窒化物の面積率が１０％以上である、請求項２又は３に記載のスパッタリングターゲット材。
5. 相対密度が８５％以上１００％以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材。
6. バルク抵抗率が１×１０^−１Ωｃｍ以下である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材。
7. 表面粗さＲａ値（ＪＩＳＢ０６０１）が３μｍ以下である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材。
8. ＡｌＮ粒子とＭ元素（ＭはＡｌ以外の金属元素を表す）の粒子とをＡｌＮの量１モルに対しＭ元素の量が０．１０モル以上１．００モル以下となる比率で混合し、含窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気で焼成する、スパッタリングターゲット材の製造方法。
9. 金属Ｍが溶融し且つＡｌＮが溶融しない条件下で焼成する、請求項８に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
10. 焼成温度が１６００℃以上２０００℃以下である、請求項８又は９に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
11. 前記ＡｌＮ粒子の平均アスペクト比が１以上５以下である、請求項８ないし１０のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
12. 前記ＡｌＮ粒子は、その平均粒子径が０．０５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項８ないし１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
13. 前記Ｍ元素の粒子は、その平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項８ないし１２のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
14. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材を備えたスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリングする、ＡｌＮ含有膜の製造方法。