JP5629695B2 - ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば薄膜リチウム二次電池の正極の作製に供されるＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲットに関する。

近年、薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。薄膜リチウム二次電池は、固体電解質を正極と負極とで挟み込んだ構成を有している。例えば、固体電解質にはＬｉＰＯＮ（リン酸リチウム窒化物）膜が、正極にはＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）膜が、そして負極には金属Ｌｉ膜がそれぞれ用いられている。

ＬｉＣｏＯ_２膜の形成方法として、ＬｉＣｏＯ_２を含むターゲットをスパッタリングし、基板上にＬｉＣｏＯ_２膜を形成する方法が知られている。下記特許文献１には、３〜１０ｋΩ・ｃｍの抵抗率を有するＬｉＣｏＯ_２ターゲットをＤＣパルス放電によりスパッタすることで基板上にＬｉＣｏＯ_２膜を形成する方法が記載されているが、ＬｉＣｏＯ_２ターゲットの詳しい製造方法については記載がない。

一般的に、スパッタリングターゲットの製造方法には、材料を溶解して鋳造する方法と、原料粉末の成形体を焼結する方法とがある。また、スパッタリングターゲットに要求される品質として、第１に純度が制御されていること、第２に結晶組織が微細であり結晶粒径の分布が狭いこと、第３に組成分布が均一であること、第４に、粉末を原料とする場合は焼結体の相対密度が高いこと、が挙げられる。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度と、それと同一組成の材料で気孔のない状態における密度との比をいう。

特開２００８−４５２１３号公報

原料粉末の焼結体でスパッタリングターゲットを構成する場合、上記第１から第３の材料組織的な要件は、原料粉末の調整によって比較的容易に満たすことができる。しかし、第４の要件である高密度化には、材料固有の物性（物理的性質、化学的性質）が大きく影響するため、容易に達成できないのが現状である。特にＬｉＣｏＯ_２結晶は層状構造を有し、層間で剥離し易いため、焼結体の作製時および作製後に割れやすく、高密度な焼結体を安定に製造することができないという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高密度な焼結体を安定して製造することができるＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲットを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ_２粉末を型に充填する工程を含む。上記型内は減圧される。上記ＬｉＣｏＯ_２粉末は、上記型内で８００℃以上８８０℃以下の温度で加圧焼結される。

本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、ＬｉＣｏＯ_２焼結体からなり、９５％以上の相対密度と、１０μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径とを有する。

本発明の一実施形態において説明する、ＬｉＣｏＯ_２粉末の示差熱分析結果を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態において説明する、ＬｉＣｏＯ_２粉末の昇温脱離ガス分析結果を概略的に示す図である。 典型的な真空ホットプレス装置の概略構成図である。 典型的な熱間静水圧プレス装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体作製時の温度及び荷重のプロファイルを示す図である。 上記焼結体サンプルの焼結温度と相対密度との関係を示す図である。 図５のプロファイルで処理された真空ホットプレス装置内の圧力変化の様子を示す図である。

本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ_２粉末を型に充填する工程を含む。上記型内は減圧される。上記ＬｉＣｏＯ_２粉末は、上記型内で８００℃以上８８０℃以下の温度で加圧焼結される。

上記製造方法によれば、相対密度が９５％以上の高密度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

上記ＬｉＣｏＯ_２粉末を加圧焼結する工程は、上記ＬｉＣｏＯ_２粉末を上記型内において２００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧することができる。これにより、相対密度９５％以上の高密度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

上記ＬｉＣｏＯ_２粉末を加圧焼結する工程は、真空ホットプレス法が採用されてもよいし、熱間静水圧プレス法が採用されてもよい。いずれの方法においても、相対密度９５％以上の高密度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ＬｉＣｏＯ_２焼結体からなり、９５％以上の相対密度と、１０μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径とを有する。
これにより、パーティクルの発生を抑制でき、直流電力と高周波電力との重畳放電による安定したスパッタリングが可能となる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

本実施形態では、均一な結晶組織、高い相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）焼結体を製造するために、真空ホットプレス法あるいは熱間静水圧プレス法等の加圧焼結法が採用される。酸化物粉末の物性が焼結方法、焼結条件に及ぼす影響が大きいと考えられるため、ここでは先ず、ＬｉＣｏＯ_２粉末の加熱による挙動について説明する。

［予備検討１：加熱による状態変化］
図１は、市販（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）のＬｉＣｏＯ_２粉末をＡｒ雰囲気中で加熱したときの状態変化を概略的に示す一実験結果である。測定装置には、アルバック理工社製示差熱分析装置「TGD-9600」を用いた。Ａｒ気流中で一定の昇温速度（２０℃／min.）で加熱した際のサンプルの熱重量（ＴＧ：thermogravimetry）の変化を調べたところ、図１に示すように、１０５０℃程度までは僅かな重量減少があり、それより高温になると急激な重量減少が生じることが確認された。１０５０℃までの緩やかな重量減少は、サンプルからのガス放出と考えられ、また、１１００℃程度で吸熱反応が示されていることから、この温度付近で融解が生じることが確認された。

［予備検討２：昇温脱離特性］
他方、図２は、上記市販のＬｉＣｏＯ_２粉末を真空雰囲気下で加熱したときの圧力変化及び放出ガスを概略的に示す一実験結果である。測定装置には、アルバック理工社製昇温脱離ガス分析装置「TDS-M202P」を用いた。図２に示すように、８００℃を超える温度領域で全圧の上昇が始まり、９００℃近傍からではその変化が顕著となった。全圧の変化は酸素原子のイオン強度と強く対応しており、ＬｉＣｏＯ_２の解離が生じて酸素ガスを放出していると判断できる。なお図示は省略されているが、２００℃、５００℃、９００℃近傍で、水分、メタン、アンモニアの放出が確認された。

［予備検討結果］
以上のように、Ａｒ気流中および真空雰囲気下でのＬｉＣｏＯ_２原材料粉末の挙動を調べた結果、真空下では、８００℃を超える温度領域からＬｉＣｏＯ_２の解離が生じることが明らかとなった。このことから、Ａｒ気流中、すなわち圧力的には減圧ではない条件下とは顕著に異なる現象が確認された。これらの結果はＬｉＣｏＯ_２の特性に基づくものであり、他の異なる市販材料でも同様の現象を示すと考えられる。

［製造方法の検討］
次に、焼結体の製造方法について検討する。粉末の焼結手法としては、粉末を圧縮成形した後、常圧で焼成する方法と、加圧と加熱を同時に施す加圧焼結法とが知られている。前者は、Press＆Sintering法と称され、後者には、ホットプレス（ＨＰ：Hot Press）法や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ：Hot Isostatic Press）法がある。一般的に、加圧焼結法は、高融点金属などの微細均一結晶組織、高い相対密度を有する焼結体を得る場合に適用され、ＬｉＣｏＯ_２のように酸化物で比較的低い温度で解離が生じる粉末の焼結法としては適さないと考えられている。

本発明者らは、粉末物性の予備的実験を鋭意検討し、より高い相対密度を達成する目的で加圧焼結法を適用する場合の最適条件範囲の解明を目指した。予備実験結果から、解離を懸念した場合、温度の上限は９００℃と判断される。また、結晶性の向上と焼結の進行を考慮すると、最適な焼結温度は８００℃から９００℃の範囲にあると推定される。本発明者らの実験によれば、焼結温度８４０℃、焼結荷重３００ｋｇ／ｃｍ^２の条件でＬｉＣｏＯ_２粉末を焼結したところ、９６．１％の相対密度を有する焼結体が得られた。この焼結体の平均結晶粒径は２０μｍ程度であった。

上記焼結荷重の大きさは、ＨＰ法では特に高い値というわけではなく、ＨＩＰ法ではかなり小さい値である。したがって、当該焼結荷重で焼結体を試作すれば、ＨＩＰにおける焼結荷重条件を十分満足する。また、減圧下で粉末を焼結する場合、上記焼結温度範囲ではホットプレスチャンバ内の圧力上昇が生じ始めるが、このガス放出起因の圧力上昇は、成形荷重に比してはるかに小さい圧力であるため、焼結時の荷重によって十分に抑制できる。

以上の検討結果を踏まえて、以下、本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法について説明する。

［真空ホットプレス（ＨＰ）法による焼結体の製造方法］
本実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ_２粉末を型に充填する工程と、上記型内を減圧する工程と、ＬｉＣｏＯ_２粉末を型内で加圧焼結する工程とを有する。

原料粉末としては、平均粒径（Ｄ_５０）が例えば２０μｍ以下のＬｉＣｏＯ_２粉末が用いられる。ＬｉＣｏＯ_２粉末は、市販の粉末でもよいし、湿式法あるいは乾式法によって作製されてもよい。市販の原料粉末としては、例えば、日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」、或いは、「セルシード（登録商標）C-5H」が挙げられる。

図３は、真空ホットプレス装置の概略構成図である。真空ホットプレス装置１０は、チャンバ１１と、チャンバ１１内に設置された型１２と、型１２内に充填された原料粉末を圧縮するパンチ１３と、ヒータを内蔵しパンチ１３を加圧するラム１４と、チャンバ１１の内部を排気する真空ポンプ１５とを含む。ホットプレス法は、原料粉末をカーボン（黒鉛）製または金属製の型１２中に充填し所定温度で加圧することにより焼結を進行させ、焼結体Ｓを得る方法である。真空ホットプレス法は、真空ポンプ１５を用いて形成された減圧雰囲気下で焼結処理が行われる。

チャンバ１１内の圧力は、大気圧よりも低い圧力であれば特に限定されず、例えば０．１３Ｐａ〜０．００１３Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ〜１×１０^−５Ｔｏｒｒ）とされ、本実施形態では、０．０１３Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）程度とされる。ラム１４の加圧力も特に限定されず、例えば２００ｋｇ／ｃｍ^２以上とされ、本実施形態では、３００ｋｇ／ｃｍ^２とされる。なお、加圧力の上限は、使用するプレス機の性能によって定まり、例えば１０００ｋｇ／ｃｍ^２とされる。

焼結体Ｓの焼結温度は、８００℃以上８８０℃以下とされる。これにより、９５％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して得ることができる。焼結温度が８００℃未満の場合および焼結温度が８８０℃を超える場合、９５％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができない。また、焼結温度が８８０℃を超える場合、原料粉末の解離による組成変動、及び、結晶粒の粗大化が懸念されるため、好ましくない。

焼結温度における保持時間は、例えば１時間〜４時間であり、本実施形態では１時間である。室温から所定の焼結温度まで連続的に昇温することも勿論可能であるが、原料粉末からのガスの放出、あるいは型１２内の残留ガスの除去を促進するため、焼結温度よりも低い任意の温度を所定時間保持してもかまわない。昇温速度も特に限定されず、例えば、２℃／min.〜１０℃／min.である。

焼結工程における加圧力は、所定の焼結温度にて負荷される。原料粉末が焼結温度に達した時点で加圧を開始してもよいし、焼結温度に達してから所定時間経過した後に加圧を開始してもよい。また、型１２内のガスの放出を目的として、焼結温度に達する前に少なくとも１回、原料粉末を所定の圧力で予備加圧してもよい。予備加圧温度及び予備加圧力は特に限定されず、例えば、予備加圧温度を４５０℃〜５００℃、予備加圧力を１５０ｋｇ／ｃｍ^２とすることができる。

上記製造方法によれば、９５％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。これにより、焼結体の強度が向上し、取り扱い性が改善されるため、ターゲット形状に安定に機械加工することができる。また、高電力の印加時にも耐久性が得られるため、スパッタレートの向上に対する要求にも十分に応えることが可能となる。

一方、焼結体の平均粒径は、焼結体の相対密度及び機械的強度と強い相関をもつ。焼結体の相対密度を高めるためには、ＬｉＣｏＯ_２結晶が成長しやすい温度で焼結することが好ましい。焼結が進行して平均粒径が大きくなるに従い、相対密度が増大し機械的強度も上昇するが、他方では「硬いが脆い」という特性が顕著となり、耐衝撃性が低下する。本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。

得られた焼結体は、所定の形状に機械加工されることで、スパッタリングターゲットとして供される。焼結体の機械加工には、旋盤を用いた外周加工及び表面加工が含まれる。スパッタリングターゲットとして用いる上で、焼結体をバッキングプレートへ接合する必要がある。その接合には、溶融Ｉｎ（インジウム）を焼結体の接合面へ塗布してもよいし、焼結体の接合面にあらかじめＣｕ（銅）薄膜を形成し、その上に溶融Ｉｎを塗布してもよい。ボンディング後、ターゲットおよびバッキングプレートはドライな環境にて洗浄される。

［熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法による焼結体の製造方法］
本実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法もまた、ＬｉＣｏＯ_２粉末を型に充填する工程と、上記型内を減圧する工程と、ＬｉＣｏＯ_２粉末を型内で加圧焼結する工程とを有する。

図４は、熱間静水圧プレス装置の概略構成図である。熱間静水圧プレス装置２０は、チャンバ２１と、チャンバ２１内に設置されたキャニング材（金属の薄板、箔を用いた容器）２２とを含む。熱間静水圧プレス法では、原料粉末がキャニング材２２中に充填され、脱ガスされた後、キャニング材２２が密閉される。その後、ガス導入口２３を介してチャンバ２１の内部に、所定温度に加熱されたガス（アルゴンなど）が所定の圧力で導入される。これにより、原料粉末の加圧焼結体Ｓが得られる。

熱間静水圧プレス法によるＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、上述の真空ホットプレス法によるＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法と同様の圧力、温度条件を用いて焼結体Ｓを作製する。すなわち、焼結時におけるチャンバ１１内の圧力は、所定の例えば２００ｋｇ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２とされ、本実施形態では、３００ｋｇ／ｃｍ^２とされる。また、焼結体Ｓの焼結温度は、８００℃以上８８０℃以下とされる。これにより、９５％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１）
平均粒径（Ｄ_５０、以下同じ。）５〜６μｍの所定量のＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を型内にムラなく充填し、型ごと真空ホットプレス装置のチャンバ内に設置した。その後、チャンバ内を０．０１３Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）まで減圧した。目的とする真空度に到達後、図５に示す温度−荷重プロファイルにて原料粉末の加熱を開始した。すなわち、室温から６℃／min.の昇温速度で４５０℃まで加熱した後、その温度に１０分間保持した。その後、３℃／min.の昇温速度で設定焼結温度（８００℃）まで加熱した。このとき、温度５００℃に到達した時点で原料粉末を１０分間、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧した。原料粉末を８００℃で１時間保持し、その保持時間のうち後半３０分間、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で原料粉末を加圧することで、焼結体を作製した。その後、チャンバ内で焼結体を室温にまで冷却した。

得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９５．４％、平均粒径は１０μｍ程度であった。

なお、相対密度は、焼結体の見掛け密度と理論密度（５．１６ｇ／ｃｍ^３）との比を計算により求めた。見掛け密度は、得られた焼結体を機械加工して外周及び厚みの寸法をノギス、マイクロメータ或いは３次元測定器を用いて測定して体積を求め、次に、電子天秤にて重量を測定し、（重量／体積）の式から求めた。
平均粒径の測定は、焼結体の断面ＳＥＭ写真を用い、「ＡＳＴＭ(American Society for Testing and Materials)Ｅ１１２」（ＪＩＳ(Japanese Industrial Standards) Ｇ０５５１）の粒度表に基づく目視判断とした。

（実施例２）
設定焼結温度を８２０℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９５．９％、平均粒径は１５μｍ程度であった。

（実施例３）
設定焼結温度を８４０℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９７％、平均粒径は２０μｍ程度であった。

（実施例４）
設定焼結温度を８６０℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９６．１％、平均粒径は３０μｍ以下であった。

（実施例５）
設定焼結温度を８８０℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９５．３％、平均粒径は３０μｍ以下であった。

（比較例１）
設定焼結温度を７８０℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９３．８％、平均粒径は１０μｍ以下であった。

（比較例２）
設定焼結温度を９００℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９４．４％、平均粒径は３０μｍ超であった。

（比較例３）
設定焼結温度を９８０℃としたこと以外は、上述の実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度、平均粒径を測定したところ、相対密度は９０．１％、平均粒径は３０μｍ超であった。

実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。

図６は、設定された加圧焼結温度と、得られた焼結体の相対密度との関係を示す図である。表１及び図６に示すように、焼結温度が８００℃以上８８０℃以下の範囲（実施例１〜４）で、９５％以上という高い相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を得られることが確認された。特に、焼結温度が８４０℃のときに、９６％を超える非常に高い相対密度が得られることが確認された。また、焼結温度が８００℃以上８８０℃以下の範囲で、１０μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を得られることが確認された。

一方、焼結温度が上記温度範囲を外れている比較例１〜３に係る焼結体の相対密度は、いずれも９５％未満であった。比較例１の場合は温度が低いために平均粒径は小さいが、逆に、焼結による緻密化が進行しない。他方、比較例２、３の場合には温度が高すぎるために結晶粒成長は生じるが、解離が生じて緻密化が進行しない。

図７は、実施例１、実施例３、実施例４及び比較例３の各焼結体サンプルの作製時における、加熱時間とチャンバ内の圧力との関係を示す図である。加熱開始（圧力０．０１３Ｐａ）からの時間の経過に伴って圧力が変化している様子がわかる。この圧力変化は、主として、原料粉末からの放出ガスに由来する。実施例１、３、４の条件では、真空度が温度上昇とともに悪くなり、保持温度（焼結温度）が高いほど最高圧力が高くなる結果であったが、０．２５Ｐａが最高値であった。他方、比較例３の条件では、真空度の劣化が著しく、最高値は２０Ｐａに到達した。この結果は、粉末の昇温脱離を調査した結果（図２）と完全に一致するものであった。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、加圧焼結時の圧力を３００ｋｇ／ｃｍ^２としたが、これに限られず、さらに高い圧力を付与してもよい。また、昇温速度、加圧焼結温度の保持時間なども同様であり、焼結体の大きさや生産性等を考慮して適宜変更することが可能である。昇温速度に関して、上記実施例１では設定焼結温度までの昇温速度を３℃／min.としたが、昇温速度が２℃／min.〜４℃／min.の条件下で実施例１と同様な効果を得られることが確認されている。

また本発明で明らかにした加圧焼結条件下で、原材料粉末の平均粒径が１〜３μｍ程度、或いはそれ以下であった場合には、加圧焼結後の平均粒径は、５〜６μｍの原材料で得た「１０μｍ以上３０μｍ以下」と言う結果より小さな、例えば「３μｍ以上１０μｍ以下」のように変化する。

ＤＴＡ…示差熱分析
ＴＧ…熱重量分析
ＤＴＧ…熱重量の変化率
１０…真空ホットプレス装置
２０…熱間静水圧プレス装置
Ｓ…焼結体

Claims (5)

1. ＬｉＣｏＯ_２粉末を型に充填し、
   前記型内を減圧し、
   前記ＬｉＣｏＯ _２ 粉末を前記型内で４５０℃以上５００℃以下の温度で予備加圧し、
   前記ＬｉＣｏＯ_２粉末を前記型内で８００℃以上８８０℃以下の温度で加圧焼結する
   ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
2. 請求項１に記載のＬｉＣｏＯ _２ 焼結体の製造方法であって、
   前記加圧焼結の温度は、８２０℃以上８８０℃以下である
   ＬｉＣｏＯ _２ 焼結体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、
   前記ＬｉＣｏＯ_２粉末を加圧焼結する工程は、前記ＬｉＣｏＯ_２粉末を前記型内において２００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧することを含む
   ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
4. 請求項３に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、
   前記ＬｉＣｏＯ_２粉末は、真空ホットプレス法で加圧焼結される
   ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
5. 請求項３に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、
   前記ＬｉＣｏＯ_２粉末は、熱間静水圧プレス法で加圧焼結される
   ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。

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