KR20180030933A - 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물 및 이의 제조방법 Download PDF

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코야타 타카하시
료 키쿠치
테츠오 시부타미
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토소가부시키가이샤
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Abstract

특수한 장치를 이용하는 일 없이, 고밀도이고 저산소량의 질화갈륨 소결체 또는 질화갈륨 성형체를 제공한다. 제1형태에 따르면, 밀도가 2.5g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 미만이며, X선 회절 측정에 의한 질화갈륨의 (002)면의 피크에 대한 산화갈륨의 (002)면의 피크 강도비가 3% 미만인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체를 얻을 수 있다. 제2형태에 따르면, 별도의 상으로서 존재하는 질화갈륨 상 및 금속 갈륨 상을 포함하고, Ga/(Ga+N)의 몰비가 55% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물이 얻어진다.

Description

금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물 및 이의 제조방법{GALLIUM NITRIDE MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 질화갈륨 소결체 또는 질화갈륨 성형물 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
질화갈륨은, 청색 발광 다이오드(LED)의 발광층이나 청색 레이저 다이오드(LD)의 원료로서 주목받고, 최근에는 박막이나 기판의 형태에서 백색 LED나 청색 LD 등의 여러 가지 용도로 이용되고 있고, 또 장래에는 파워 디바이스 등의 용도의 재료로서도 주목받고 있다. 현재, 질화갈륨 박막은 유기금속 화학 기상성장(MOCVD)법에 의해서 제조되는 것이 일반적이다. MOCVD법은, 캐리어 가스(carrier gas)에 원료의 증기를 함유시켜서 기판 표면에 운반하고, 가열된 기판과의 반응으로 원료를 분해시킴으로써 결정을 성장시키는 방법이다.
MOCVD법 이외의 박막 제작 방법으로서 스퍼터링법을 들 수 있다. 이 스퍼터링법은 음극에 설치한 타겟에 Ar 이온 등의 양 이온을 물리적으로 충돌시켜, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜서, 대향면에 설치한 기판 상에 타겟 재료와 거의 동일 조성의 막을 퇴적시키는 방법으로, 직류 스퍼터링법(DC 스퍼터링법)과 고주파 스퍼터링법(RF 스퍼터링법)이 있다.
지금까지, 스퍼터링법에서 질화갈륨 박막을 성막하는 방법으로서, 금속 갈륨 타겟이 이용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 금속 갈륨 타겟을 이용할 경우에는, 금속 갈륨의 융점이 약 29.8℃이므로, 스퍼터링 시 용해될 수 있으므로, 그것을 방지하기 위해서는, 고가인 냉각 장치를 부착하고, 또 저파워로 성막할 필요가 있으므로, 생산성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또, 질화갈륨을 주성분으로 하는 스퍼터링 타겟을 이용한 질화갈륨 박막(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있지만, 질화갈륨 타겟의 밀도나 물성에 대한 검토는 없고, 또 Tb 등을 첨가한 계를 스퍼터링 타겟으로서 제작하고 있어, 질화갈륨 단체 또는 질소 및 갈륨만의 계에 대한 검토는 행해지지 않았다.
또한, 질화갈륨의 고밀도의 소결체(예를 들어, 특허문헌 3 참조)가 제안되어 있다. 58Kbar(5.8㎬)에서는 치밀화되어 있지만, 이러한 압력을 가하는 장치는 대단히 고가인 장치인 바, 대형의 소결체를 제작하는 데는 적합하지 않다.
JPH11-172424 A JPH01-301850 A JP 2005-508822 A
Transactions of The Materials Research Society of Japan 29[6] 2781-2784(2004)
스퍼터링 타겟 등에 이용될 수 있는 질화갈륨의 과제로 되는 것은 이하의 점이다.
제1과제는 질화갈륨의 고밀도 소결체를 얻기 위하여 대규모인 장치가 필요한 점이다. 질화갈륨은 상압 하에서는 1000℃ 부근에서 갈륨과 질소가 분해되어 버려, 소성이 진행되지 않는다. 또, 확산 계수도 낮아, 통상의 소성에서는 1000℃ 부근에 있어서도 밀도는 거의 향상되지 않는다. 그래서, 대규모인 장치를 필요로 하지 않고 소결체의 밀도를 향상시키기 위한 검토가 행해지고 있으며, 예를 들어, 핫 프레스(hot press)법이 이용되고 있지만(예를 들어, 비특허문헌 1 참조), 그 밀도는 상대밀도로 48%(2.9g/㎤) 정도인 바, 스퍼터링 타겟으로서는 상당히 낮은 밀도밖에 얻을 수 없다. 이러한 저밀도의 소결체는, 기공(pore)을 많이 포함하므로 스퍼터링 시의 방전이 안정적이지 못하고, 또한, 열전도율도 낮아 스퍼터링 시 표면 측에 열이 몰려, 균열을 발생시키기 쉽다.
제2과제는 함유 산소량의 존재이다. 산소를 많이 함유하는 질화갈륨을 스퍼터링 타겟으로서 이용하면, 박막에도 산소가 많이 함유되어 버려, 요구되는 질화갈륨 박막을 순도 양호하게 얻는 것이 가능하지 않다. 그리고, 단순히 특허문헌 2와 같이 질화갈륨 타겟의 밀도를 향상시킨 경우, 질화갈륨 분말에는 산소가 어느 정도 함유되어 있으므로, 산소가 많이 혼입된 소결체밖에 얻을 수 없다. 또한, 치밀한 소결체를 작성한 경우, 소결체의 내부에 산화물이 도입됨으로써 산소를 제거하는 것이 곤란해진다.
제3과제는 높은 성막속도를 얻는 것이 곤란한 점이다. 비도핑 질화갈륨 타겟은 전기 저항이 크고 전기가 흐르기 어렵기 때문에, 고주파 스퍼터링(RF)법밖에 이용할 수 없고, 고속 성막이 가능하게 되는 직류 스퍼터링(DC)법을 이용하는 것은 가능하지 않다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결할 수 있는 질화갈륨 소결체 또는 질화갈륨 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1형태(이하, 제1형태)는, 밀도가 2.5g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 미만이고, 또한 분말 X선 회절 측정에 의한 질화갈륨의 (002)면으로부터의 피크 강도에 대한 산화갈륨의 (002)면으로부터의 피크 강도비가 3% 미만인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체이다.
제1형태의 질화갈륨 소결체는 분말 X선 회절 측정에 의한 질화갈륨의 (002)면으로부터의 피크 강도에 대한 산화갈륨의 (002)면으로부터의 피크 강도비가 3% 미만인 것을 특징으로 한다. 분말 X선 회절 측정의 피크 강도비는, 질화갈륨의 (002)면의 피크와 산화갈륨의 (002)면의 피크의 강도비로부터 측정할 수 있다.
종래, 질화갈륨 소결체 중에는 산화갈륨이 함유될 수 있지만, 이러한 산화갈륨이 함유되는 스퍼터링 타겟을 이용하면, 스퍼터링한 박막에도 산소가 많이 함유되어 버려, 순도가 좋은 질화갈륨 박막을 얻는 것이 어려웠다.
질화갈륨 소결체 내의 산화갈륨량을 저감시키기 위해서는, 원료인 질화갈륨 분말 중의 산화갈륨량을 저감시키는 것이 고려된다. 그러나, 원료인 질화갈륨 분말에는 분말 X선 회절에 의해서는 검출될 수 없는 바와 같은 산화갈륨 등의 산화물 상(相)이 존재할 수 있다. 이러한 질화갈륨 분말을 준비해서, 소성에 의해 질화갈륨 소결체를 얻은 경우, 예를 들어, 분말 X선 회절에 의해서 얻어진 질화갈륨 소결체를 측정하면, 산화갈륨의 피크가 검출될 수 있을만큼, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 산화갈륨 상이 함유될 수 있다. 이것은 질화갈륨 분말의 표층이 산화되기 쉬운 것을 주된 원인으로서 들 수 있고, 또한, 질화갈륨 분말의 합성 시 산소 함유량이 적은 분말을 제작할 수 있었다고 해도, 보관 조건, 소성 등의 여러 가지 주위 환경의 영향을 받기 쉬워, 질화갈륨 분말로부터 질화갈륨 소결체까지의 프로세스에 있어서, 저산소량을 유지하는 것이 어려웠다.
그래서, 본 발명자는 저산소량의 질화갈륨 소결체를 얻기 위하여 예의 연구한 바, 본 발명의 제1형태로서, 암모니아를 함유하는 분위기에서 소성 후의 질화갈륨 소결체의 가열 처리를 행하고, 상기 소결체 내의 산화갈륨의 상태에 있는 개소를 질화시킴으로써, X선 회절 측정에 의한 (002)면에 있어서의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비가 3% 미만인 질화갈륨 소결체가 얻어진 것을 찾아내었다. 바람직하게는, (002)면에 있어서의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비는 1% 이하이다.
제1형태에 있어서, 질화갈륨 소결체의 산소 함유량은 11원자% 이하인 것이 바람직하고, 5원자% 이하인 것이 보다 바람직하다. 소결체의 산소 함유량은 산소·질소분석 장치에 의해 측정할 수 있다.
제1형태에 있어서, 질화갈륨 소결체는 2.5g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 미만의 밀도를 지닌다. 질화갈륨 소결체의 밀도는, 바람직하게는 3.0g/㎤ 이상 4.5g/㎤ 이하이다. 여기에서 말하고 있는 질화갈륨 소결체의 밀도는, 개방 기공도 포함시킨 밀도를 가리키고, 소결체의 형상으로부터 구한 체적과 중량으로부터 측정한 값이거나, 또는 JIS R1634(파인세라믹스의 소결체 밀도·개방 기공률의 측정 방법)에 의한 부피 밀도의 측정값을 가리킨다. 질화갈륨 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용하기 위하여는 소망의 강도가 필요하고, 그러한 소결체 강도를 얻기 위하여는 소결체의 밀도는 2.5g/㎤ 이상이 바람직하다. 또, 산화갈륨량을 저감시키기 위해서 암모니아 분위기에 의한 질화갈륨 소결체의 질화처리를 행할 때, 소결체 내부의 기공까지 암모니아 분위기를 침투시켜서 내부를 포함시킨 소결체 전체의 질화를 행하기 위해서는, 소결체의 밀도는 5.0g/㎤ 미만이 바람직하다.
질화갈륨 소결체에 내재하는 기공은 폐쇄 기공과 개방 기공으로 나뉜다. 폐쇄 기공은 소결체 내부에 고립된 기공이고, 개방 기공은 외표면과 연결되어 있는 기공으로 된다. 그 측정은 JIS R1634에 있어서의, 측정 용매의 밀도 ρ1, 건조 중량 W1, 수중 중량 W2, 포수(飽水) 중량 W3 및 질화갈륨의 참밀도 ρ=6.087g/㎤를 이용해서, 이하의 식으로 구해진다:
개방 기공 체적 V0 = (W3-W1)/ρ1
폐쇄 기공 체적 VC = (W1-W2)/ρ1-W1/ρ
전체 기공에 대한 개방 기공률 = V0/(V0+VC)
제1형태에 있어서, 질화갈륨 소결체는, 질화갈륨 소결체 내에 존재하는 공극(기공) 중 70체적% 이상이 개방 기공인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 소결체를 환원 처리할 때, 개방 기공을 통해서 환원 물질이 침투해서 이행하므로, 개방 기공이 많이 존재하는 쪽이 소결체 전체의 환원에 유리하기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 개방 기공의 비율(개방 기공률)은 90체적% 이상이다.
이하에, 제1형태에 있어서의 질화갈륨 소결체의 제조방법에 대해서 설명한다.
제1형태에 있어서는, 원료분말의 비표면적(BET), 경장 부피 밀도 및 안식각이라고 하는 여러 물성치와 소결체 강도의 관계를 상세히 검토한 결과, 질화갈륨 분말의 상기 여러 물성치를 제어함으로써 불순물의 산소 혼입을 저감할 수 있고 또한 강도가 강한 소결체를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 경장 부피 밀도란, 일정한 용적을 지니는 용기에 진동 등의 부하를 주지 않고 분말을 충전시키고, 충전된 분말의 중량을 용기의 용적으로 나누어서 구해지는 값이다.
즉, 제1형태에 있어서, 원료로 되는 질화갈륨 분말은, 비표면적(BET)이 0.4㎡/g 이상 15㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 불순물로서의 산소의 혼입을 저감시키고 스퍼터링에 의해 높은 결정성의 막을 얻기 위하여, 비표면적(BET)은 15㎡/g 이하가 바람직하다. 또한, 질화갈륨 분말의 소결성을 향상시켜 충분한 강도의 소결체를 얻기 위하여 0.4㎡/g 이상이 바람직하다.
경장 부피 밀도는 0.4g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 질화갈륨 소결체의 소결을 진행시키기 쉽게 해서 스퍼터링 타겟으로서 충분한 강도를 가진 소결체를 얻기 위하여, 경장 부피 밀도는 0.4g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
안식각은 40°이하인 것이 바람직하다. 질화갈륨 소결체의 소결을 진행하기 쉽게 해서 스퍼터링 타겟으로서 충분한 강도를 가진 소결체를 얻기 위하여, 안식각은 40°이하인 것이 바람직하다.
또, 제1형태에 있어서, 높은 결정성을 지니는 스퍼터링 막을 얻는 것이나, 원소를 첨가하는 것에 의해 스퍼터링 막의 소망의 반도체특성의 변화를 얻기 위하여, 원료로 되는 질화갈륨 분말은 불순물을 극력 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 질화갈륨 분말은 조립(造粒)된 것이다.
또한, 제1형태에 있어서, 원료로 되는 질화갈륨 분말로서, 산화갈륨 분말을 암모니아 분위기 하에 1000 내지 1100℃에서 질화처리를 행해서 얻어진 질화갈륨 분말을 이용해도 된다. 질화온도를 1000℃ 이상으로 함으로써 산화갈륨 분말의 질화를 충분히 진행시킬 수 있고, 또한, 질화온도를 1100℃ 이하로 함으로써 소망의 비표면적을 지니는 질화갈륨 분말을 얻을 수 있다.
소성 방법은, 상압 소결, 가압 소결 등 여러 가지 방법을 이용하는 것이 가능하다. 소성 분위기는, 질화갈륨의 산화를 방지하기 위하여, 산소 농도가 낮거나 또는 산소를 포함하지 않는 분위기, 예를 들어, 진공 소성, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기를 들 수 있다. 소성 방법은 여러 가지 소성 방법이 이용될 수 있지만, 핫 프레스법(HP) 또는 열간 등방압 가압법(HIP)이 바람직하다.
핫 프레스법은 분말을 가압하면서 온도를 부여함으로써 시료의 소결을 진행시키는 방법이며, 가열 시 1축 가압을 행함으로써 소성 시의 물질 확산을 보조할 수 있고, 확산 계수가 낮아 소결되기 어려운 재료의 소결을 촉진할 수 있는 소성법이다. 위에서 말한 질화갈륨 분말을 이용해서, 이러한 소성 방법으로 소성을 행함으로써 종래보다도 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
열간 등방압 가압법은, 시료를 등방으로 가압하면서 열을 부여할 수 있는 방법이다. 열간 등방압 가압법은, 핫 프레스법과 마찬가지로 소성 시의 물질 확산을 보조하는 효과가 있고, 핫 프레스법보다도 고압조건 하에서 소결할 수 있으므로 고밀도의 소결체가 얻어지는 특징이 있다.
제1형태에 있어서, 핫 프레스법을 이용한 경우, 소성 온도는 900℃ 이상 1050℃ 이하가 바람직하다. 질화갈륨의 소결을 진행시키기 위하여 900℃ 이상이 바람직하고, 질화갈륨의 질소 및 금속 갈륨에의 분해를 억제하기 위하여 1050℃ 이하가 바람직하다. 또한, 소결체의 밀도를 향상시키기 위하여 소성 시의 압력을 10㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 핫 프레스에 일반적으로 이용되는 카본제의 금형의 파손을 방지하는 관점에서 소성 시의 압력은 100㎫ 이하가 바람직하다.
또, 열간 등방압 가압법을 이용한 경우에는, 소성 온도는 핫 프레스법과 같이 900℃ 이상 1050℃ 이하가 바람직하고, 소성 시의 압력은 10㎫ 이상 300㎫ 이하인 것이 바람직하다. 소결체의 밀도를 향상시키기 위하여 10㎫ 이상의 압력이 바람직하다. 또한, 이 후에 행하는 소결체의 질화에 있어서 소결체 내부의 질화를 행하여 저산소의 질화갈륨 소결체를 얻기 위하여, 소결체의 개방 기공률이 큰 것이 바람직하고, 바람직하게는 개방 기공 및 폐쇄 기공으로 이루어진 공극의 전체 체적 중 70체적% 이상의 개방 기공률을 얻기 위하여, 300㎫ 이하의 압력이 바람직하다.
얻어진 소결체는, 스퍼터링 타겟 등의 용도에 따라서 소정의 치수로 가공해도 된다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 평면 연마법, 회전 연마법 또는 원통 연마법 등이 이용될 수 있다.
제1형태에 있어서, 상기 방법으로 제작한 질화갈륨 소결체는, 산화갈륨을 함유한 것으로 되어 있기 때문에, 소결체 중에 함유되는 산화갈륨을 질화시키기 위하여 소결체의 질화를 행한다. 소결체의 질화방법은, 소결체 중에 함유되는 산화갈륨을 질화시킬 수 있는 임의의 방법으로 행해질 수 있지만, 산화갈륨을 확실히 질화시키기 위하여, 암모니아를 포함하는 분위기에서 소결체를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 암모니아 분위기 처리를 행하는 장치는 밀폐계더라도 유통계더라도 무방하지만, 안전성과 반응성의 유지의 관점에서 유통계가 바람직하다. 암모니아 분위기 처리 시의 분위기 중의 암모니아량은, 투입하는 질화갈륨의 질량이나 소결체 내의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비에 따라, 그 적절한 양은 다르지만, 질화갈륨 소결체의 물질량과 같은 정도의 물질량의 암모니아 가스를 유통시키고 있으면 충분하다. 암모니아를 많이 흘려보낼수록, 암모니아와 산화갈륨의 반응성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 처리 온도는 산화갈륨의 질화가 개시되는 800℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하다. 암모니아와 산화갈륨의 반응성의 관점에서 900℃ 이상 1200℃ 이하가 특히 바람직하다. 이렇게 함으로써 질화갈륨 중에 존재하는 산화갈륨이 질화되어서, 질화갈륨 단상의 소결체가 얻어진다.
소결체의 내부를 포함한 전체를 질화시키기 위하여, 질화처리를 행하기 전의 소결체의 밀도는 5.0g/㎤ 미만이 바람직하고, 4.5g/㎤ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또, 질화처리를 행하기 전의 소결체의 전체 공극 체적에 대한 개방 기공률은 바람직하게는 70체적% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90체적% 이상이다. 암모니아 등의 환원 물질을 이용해서 소결체를 환원 처리할 때, 개방 기공을 통해서 환원 물질이 침투하므로, 소결체에 개방 기공이 많이 존재하는 쪽이 소결체 전체를 환원시키기 쉬워진다. 또한, 산화갈륨을 질화시킬 때, 소결체의 개방 기공부분의 존재에 의해, 산화갈륨의 질화에 의한 체적 변화나 결정 변화에 의한 왜곡이 흡수될 수 있다.
본 발명의 제2형태(이하, 제2형태)는, 질화갈륨 및 금속 갈륨이 성형물 중에서 별도의 상으로서 존재하고 있고, 또한 상기 성형물 전체에 있어서의 Ga/(Ga+N)의 몰비가 55% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물이다. Ga/(Ga+N)의 몰비란 Ga와 Ga+N의 몰비를 퍼센트로 나타낸 값이다.
제2형태에 있어서의 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 구조에 대해서, 도3을 이용해서 설명한다. 제2형태에 있어서, 성형물이란, 성형, 소성 등 여러 가지 방법으로 분말을 고형화한 것을 포함하는 성형체를 가리킨다. 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 스퍼터링 타겟으로서 이용할 경우, 타겟의 강도가 높을수록 사용 시 균열이 생기기 어려우므로, 성형물은, 소정의 밀도를 지니는 소결체를 포함하는 것이 바람직하지만, 전체로서 소정의 밀도를 지니는 성형물이면 된다.
도 3에 있어서, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물(11)은, 성형물 중에서 질화갈륨의 상(12)과 금속 갈륨의 상(13)이 별도로 존재하고, 또한 성형물 전체에 있어서의 Ga/(Ga+N)의 몰비가 55% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 한다. 성형물 중에 질화갈륨 및 금속 갈륨이 별도의 상으로서 존재하는 것은, X선 회절에 의한 구조 분석에 의한 동정에 의해 확인할 수 있고, 또 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저) 또는 EDS(에너지 분산형 X선 분석) 등의 분석 방법에 의해 분석 개소가 갈륨 단상인지 질소와 갈륨을 포함하는 상인지 확인할 수 있다. 또, 성형물을 150℃ 내지 250℃ 정도로 열처리해서 금속 갈륨을 용융시켜서 성형물로부터 배어나오게 하는 등, 금속 갈륨을 분리함으로써 금속 갈륨을 검출 및 정량할 수도 있다.
또, 성형물 전체에 있어서의 Ga/(Ga+N)의 몰비는, EPMA나 XPS(X선 광전자분광) 등의 원소분석에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 질화갈륨 성형물을 열분해시켜서 질소량을 열전도도법에 의해 측정(예를 들어 Leco사 제품, 산소, 질소분석장치)하고, 또한 ICP 발광 분광 측정 등의 원소분석을 이용해서 성형물 중의 갈륨 함유량을 측정하는 것에 의해 Ga/(Ga+N)의 몰비를 구하는 방법도 들 수 있다.
제2형태에 있어서, 소정량의 금속 갈륨을 함유함으로써 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 열전도율을 향상시키는 것이 가능하다. 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물에 대해서 소망의 도전성 향상 효과를 얻기 위하여, Ga/(Ga+N)의 몰비는 55% 이상이 바람직하다. 또한, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 스퍼터링 타겟으로서 사용할 경우에, 안정적인 성막을 행하기 위하여, Ga/(Ga+N)의 몰비는 80% 이하가 바람직하다. 금속 갈륨의 비율이 지나치게 높으면, 금속 갈륨이 용융해서 타겟의 표면에서부터 현저하게 배어나와서 성막에 영향을 미칠 수 있다. 더욱 안정된 도전성 및 열전도율을 얻기 위하여, Ga/(Ga+N)의 몰비는 60% 이상 80% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2형태에 있어서, 바람직하게는, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물 중의 공극의 전체 체적의 30체적% 이상이 금속 갈륨으로 채워져 있다. 본 명세서에 있어서, 공극이란 상기 성형물 중에 포함되는 기공을 가리키고, 기공은 개방되어 있는 것이어도, 폐쇄되어 있는 것이어도 된다.
금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물 중의 금속 갈륨의 침투량은, 예를 들어, EDS나 EPMA 등에 의해 성형물 중의 갈륨 및 질소에 대해서 매핑(mapping) 분석을 하는 것에 의해서 산출된다. 제2형태에 있어서의 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은, 갈륨:질소의 몰비가 약 50:50인 질화갈륨과 금속 갈륨을 함유하므로, 매핑 분석에 의해, 백그라운드(background)를 제외하고 질소가 검출된 부분을 질화갈륨(B)으로 하고, 백그라운드를 제외하고 갈륨이 검출된 부분을 전체 갈륨(A)으로 해서, 금속 갈륨(C)의 부분을 C=A-B로부터 얻을 수 있다. 공극(D)은, 갈륨 및 질소 중 어느 쪽도 검출되지 않는 개소, 또는 SEM(주사형 전자현미경)에 있어서 기공으로서 관찰되는 개소이다. 공극(D)에 대한 금속 갈륨 체적률(X)은, X = (A-B)/(A-B+D)라고 하는 식으로부터 계산된 수치의 퍼센트 표시이다.
제2형태에 있어서, 공극의 전체 체적의 30% 이상이 금속 갈륨으로 채워져 있는 질화갈륨 성형물은, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 내부까지 금속 갈륨이 침투하기 쉽게 되어, 금속 갈륨끼리 연속해서 존재할 수 있다. 이와 같이 해서, 질화갈륨의 표층이 기공의 세부까지 금속 갈륨으로 덮여서, 질화갈륨의 표층산화를 방지하기 쉬워진다. 또한, 성형물의 내부까지 금속 갈륨이 연속해서 존재함으로써, 성형물의 밀도 및 도전성을 향상시킬 수 있고, 질화갈륨 박막용 스퍼터링 타겟으로서 이용한 경우에, 안정적인 방전이 일어나기 쉬워진다.
또, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 공극 중에 함유되는 금속 갈륨의 양에 대해서 상한은 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터링 시 타겟 전체의 온도가 약간 오르는 것에 의한 금속 갈륨과 질화갈륨 소결체의 열팽창차에 의해 금속 갈륨이 돌출할 가능성이 있으므로, 금속 갈륨의 체적은 공극의 전체 체적의 90% 이하인 것이 바람직하다. 얻어진 박막의 결함(핀홀)이 발생하지 않아, 안정적으로 높은 수율을 유지할 수 있다.
제2형태에 있어서, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는, 3.20g/㎤ 이상 6.05g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도란, 외부에 대해서 개방된 공극을 성형물에 포함시키므로, 성형물의 형상으로부터 산출한 겉보기의 체적 및 질량으로부터 계산한 밀도이다. 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 스퍼터링 타겟으로서 이용할 경우, 스퍼터링 시의 이상방전을 일으키지 않도록, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 바람직하게는 3.20g/㎤ 이상이며, 보다 바람직하게는 4.00g/㎤ 이상이다. 또한, 밀도가 지나치게 높아도, 성형물의 내부까지 금속 갈륨이 침투하지 않는 것으로 될 수 있어, 이상방전의 원인이 될 수 있다. 내부까지 금속 갈륨을 침투시킨 성형물을 얻기 위하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 6.05g/㎤ 미만이 바람직하다.
제2형태에 있어서, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은, 1Ω·㎝ 이하의 저항치를 지니는 것이 바람직하다. 질화갈륨 타겟의 저항치가 높다면 DC 스퍼터링으로는 방전시키기 어렵고 RF 스퍼터링에 의해서밖에 방전시킬 수 없지만, 저항치가 1Ω·㎝ 이하인 경우, DC 스퍼터링으로도 성막하기 쉬워지므로, 막의 생산성이 보다 향상되어, 제조 설비도 보다 염가로 된다. 또 안정적으로 방전하기 쉽게 하기 위하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 저항치는 0.1Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하다.
또, 제2형태에 있어서, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은, 금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 성형물과 비교해서 높은 열전도율을 지닌다. 질화갈륨의 열전도율은 금속 갈륨의 열전도율보다도 낮기 때문에, 성형물 중의 금속 갈륨의 함유량이 많아질수록 성형물 전체의 열전도율은 높아진다. 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은 높은 열전도율을 지니므로, 스퍼터링 타겟으로서 이용할 경우, 고파워를 인가해도 열응력에 의한 균열이 생기기 어렵다. 따라서, 스퍼터링법에 의한 생산에 있어서 얻어진 박막의 핀홀 등의 결함이 적고 수율이 양호하여 장기간 타겟을 사용할 수 있다.
금속 갈륨 침투 전의 질화갈륨 성형물은 공극이 많이 포함되므로 열전도율은 3W/mK 이하이지만, 제2형태에 있어서의 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은 10W/mK 이상의 열전도율을 지닐 수 있다.
제2형태에 있어서, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물에 포함되는 산소량은 바람직하게는 11원자% 이하이다. 성형물 중의 산소량은, 예를 들어, 산소·질소분석 장치(LECO 제품)에 의해 측정될 수 있다. 또한, 분말 X선 회절에 의해 성형물을 측정하고, 질화갈륨의 (002)면으로부터의 피크에 대한 산화갈륨의 (002)면으로부터의 피크 강도비로부터, 산소량을 산출할 수도 있다. (002)면에 있어서의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비와 산소 함유량과의 관계를 상세히 검토한 결과, 피크 강도비가 3% 미만일 때, 산소 함유량이 11원자% 이하인 것을 발견하였다.
다음에, 제2형태 있어서의 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 질화갈륨 분말을 이용해서 질화갈륨 성형물을 제조한다. 사용하는 질화갈륨 분말은, 불순물을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하고, 4N 이상의 순도가 바람직하다. 질화갈륨 성형물의 형성 방법은 특별히 한정은 없고, 분말을 형성하는 방법, 성형체를 소결시키는 방법, 핫 프레스(HP)처리, 열간 등방압 가압(HIP)처리 등 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 100㎜φ 이상의 크기의 성형물을 간이하게 제작할 수 있는 방법이 바람직하다. 또한, 질화갈륨 성형물의 강도가 질화갈륨 성형물을 이용해서 제작되는 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물 기계 강도에 영향을 지니므로, 높은 강도를 갖는 성형물을 제작할 수 있는 방법이 바람직하다.
금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 성형물의 밀도는, 2.0g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 금속 갈륨을 침투시킬 때 성형물이 균열을 일으키지 않도록, 또한, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 스퍼터링 타겟으로서 이용할 경우에 충분한 강도를 얻기 위하여, 금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 성형물의 밀도는 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0g/㎤ 이상이다. 또한, 성형물의 내부까지 개방된 기공이 존재하여, 성형물의 내부에서 금속 갈륨을 연속해서 존재시켜서 성형물의 소망의 저항률을 얻기 위하여, 금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 성형물의 밀도는 바람직하게는 5.0g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5g/㎤ 이하이다.
제2형태에 있어서는, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 질화갈륨 성형물에 금속 갈륨을 침투시킨다. 상기 질화갈륨 성형물에 금속 갈륨을 침투시키는 방법으로서는, 다음에 나타낸 방법이 간편하고 실용적이지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또, 금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 성형물은 여러 가지 형상으로 가공된 것, 백킹 플레이트(backing plate)에 접착된 상태 등, 임의의 형상일 수 있다. 질화갈륨 성형물에 대해서 금속 갈륨을 침투시킬 경우, 질화갈륨과 금속 갈륨은 젖음성이 높지 않으므로, 단순히 질화갈륨을 금속 갈륨액 중에 침지시켰다고 해도, 침투시키는 것은 곤란하다.
도 4 내지 도 6을 참조해서, 질화갈륨 성형물에의 금속 갈륨의 침투 방법에 대해서 설명한다. 침투 방법은 이하의 공정으로 행해진다: (1) 질화갈륨 성형물 중에 포함되는 가스를 제거하는 공정(1)(도 4); (2) 금속 갈륨 및 상기 질화갈륨 성형물을 함께 진공상태로 포장하는 공정(2)(도 5); 및 (3) 액체 상태의 상기 금속 갈륨을, 소정의 압력을 가해서 상기 질화갈륨 중에 침투시키는 공정(3)(도 6). 이러한 공정을 거침으로써, 질화갈륨 성형물 중에 금속 갈륨을 균일하게 침투시킬 수 있다.
원료로서 사용하는 금속 갈륨에 함유되는 산소 함유량은 낮을수록 좋다. 금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 성형물에 함유되는 산소량이 많아도, 금속 갈륨의 산소 함유량이 적으면, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 산소 함유량을 저감시킬 수 있기 때문이다. 금속 갈륨의 산소량은, 1원자% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1원자% 이하이다. 금속 갈륨 중의 산소량을 저감시키기 위하여, 진공 오븐 중에서 금속 갈륨을 융점 이상의 온도에서 용융시켜 탈기 처리해도 된다.
또, 각각의 공정에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 공정(1)에 대해서 설명한다.
도 4에 나타낸 바와 같은 공극(14)을 가지는 질화갈륨 성형물(12)에 대해서, 공극(14)에 포함되어 있는 가스를 진공 배기시켜 제거하여, 금속 갈륨이 내부까지 침투할 수 있도록 한다. 성형물 중에 거의 완전히 금속 갈륨을 침투시키기 위해서, 성형물 내의 잔류 가스 압력은 바람직하게는 10000㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎩ 이하로 진공 배기된다.
다음에, 공정(2)에 대해서 설명한다. 도 5와 같이 진공 포장백(16) 속에 질화갈륨 성형물(12) 및 금속 갈륨(15)을 내포시킨 상태에서 진공 배기를 행한다. 금속 갈륨(15)의 상태는, 진공상태에 있어서 고체 또는 액체일 수 있다. 또, 진공 포장백(16) 내에 있어서의 금속 갈륨(15)의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 가급적 질화갈륨 성형물(12)의 주변에 균일하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 진공 포장백(16) 내로의 금속 갈륨의 투입량은, 질화갈륨 성형물(12)의 전체에 금속 갈륨을 균일하게 침투시키기 위해서, 질화갈륨 성형물의 공극 체적의 30% 이상의 양이 바람직하다. 그것보다 적을 경우, 질화갈륨 성형물(12)의 내부까지 금속 갈륨이 침투하지 않아, 균일한 조직을 지니는 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻기 어려워진다. 진공 포장백(16)의 재료는 특별히 한정되지 않고, 알루미늄 증착백, 나일론, 폴리에틸렌 등 일반적인 것이 사용될 수 있다.
다음에, 공정(3)에 대해서 설명한다. 도 6에 나타낸 바와 같이 외부에서부터 진공 포장백(16)마다 가압함으로써, 금속 갈륨을 질화갈륨 성형물 내에 침투시킨다. 금속 갈륨이 고체인 경우에는 액체로 되도록 가열 처리 등을 실시해둘 수 있다. 가압 방법은 1축 프레스, 냉간 등방압 가압법(CIP), 열간 등방압 가압법(HIP) 등 특별히 구애받지 않지만, 다양한 방향에서부터 침투되는 쪽이 바람직하기 때문에, 진공 포장백(16)의 외부에서부터 등방적으로 가압되는 방법이 바람직하다. 가압 시의 온도가 금속 갈륨 고형화 온도를 상회하도록 제어할 필요가 있다. 가압 후에, 진공 포장백(16)으로부터 금속 갈륨을 침투시킨 질화갈륨 성형물을 꺼내어, 성형물 주변에 남은 금속 갈륨을 제거한다.
얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은, 스퍼터링 타겟 등의 용도에 따라서 소정의 치수로 가공해도 된다. 가공 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 평면 연마법, 회전 연마법 또는 원통 연마법 등이 이용될 수 있다.
또, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 가열 처리해도 된다. 스퍼터링 등의 경우에 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물이 가열되면, 질화갈륨과 금속 갈륨 간의 열팽창차에 의해 금속 갈륨이 성형물의 외측으로 돌출할 가능성이 있다. 그래서 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을, 소정 온도에서 가열 처리함으로써, 미리 금속 갈륨을 돌출시켜 그 부분을 제거함으로써, 스퍼터링 등으로 가열된 때에 금속 갈륨의 돌출을 억제할 수 있다. 열처리 시, 금속 갈륨을 과잉으로 돌출시키면 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 상기 도전성이 저하할 수 있기 때문에, 성형물 중에 잔류하는 금속 갈륨량은, 공극의 전체 체적에 대해서 30체적% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3형태(이하, 제3형태)는, 제1형태와 제2형태를 조합시킨 것이다.
즉, 제3형태는, 2.5g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 미만의 밀도를 지니고, 또한 X선 회절 측정에 의한 (002)면에 있어서의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비가 3% 미만인 조성을 지니는 질화갈륨 소결체와, 금속 갈륨을 포함하는 성형물로서, 질화갈륨 및 금속 갈륨이 상기 성형물 중에서 별도의 상으로서 존재하고, 상기 성형물 전체에 있어서의 Ga/(Ga+N)의 몰비가 55% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물이다.
본 발명의 제3형태에 따른 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은, 제1형태인 질화갈륨 소결체를 이용해서, 전술한 제2형태의 제조방법을 적용함으로써 제조될 수 있다.
제3형태에 따르면, 제1형태에 따른 질화갈륨 소결체와 제2형태에 따른 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 특성을 겸비한 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻을 수 있다.
제1형태 내지 제3형태의 질화갈륨 소결체 또는 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물은, 필요에 따라서 평판 형상 또는 원통 형상의 지지체에 땜납 재료 등의 접착제에 의해 고정(본딩(bonding))해도 된다. 지지체의 재료는, 열전도율이 높고 성형물을 지지할 수 있는 강도를 지니는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 열전도율이 높고 강도가 높으므로 Cu, SUS 또는 Ti 등의 금속이 바람직하다. 지지체의 형상에 대해서는, 평판형상의 소결체 또는 성형물에는 평판형상의 지지체를 이용하고, 원통형상의 소결체 또는 성형물에는 원통형상의 지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 소결체 또는 성형물과 지지체를 접착하는 접착 재료(본딩재료)는, 소결체 또는 성형물을 지지체에 지지하기 위하여 충분한 접착 강도가 있으면 특별히 한정되지 않지만, 도전성 수지, 주석계 땜납 재료 또는 인듐계의 땜납 재료가 이용될 수 있다. 도전성, 열전도성이 높고, 또한 유연하고 변형되기 쉬운 인듐 땜납이 바람직하다. 질화갈륨 소결체 또는 성형물을 스퍼터링 타겟으로서 이용할 경우에, 인듐 땜납을 이용해서 지지체에 질화갈륨 소결체 또는 성형물을 접착시키면, 타겟 표면의 열을 효율적으로 냉각할 수 있고, 또한, 열팽창에 의해 발생한 소결체 또는 성형물과 지지체 사이의 응력을 흡수해서 소결체 또는 성형물의 균열을 방지할 수 있기 때문이다.
또, 인듐계의 땜납 재료를 사용할 경우에는, 질화갈륨 소결체 또는 성형물에 침투시킨 금속 갈륨과 땜납 재료가 반응하는 것을 방지하기 위하여, 소결체 또는 성형물과 땜납 재료 사이에, 갈륨과 반응성이 낮은 텅스텐 등의 배리어층을 형성해도 된다. 배리어층은 땜납 재료와의 계면 전체에 걸쳐서, 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 배리어층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터링, 증착, 도포 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제1형태에 따르면, 저산소 함유량의 질화갈륨 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2형태에 따르면, 저항률이 작고 열전도율이 큰 질화갈륨 성형물을 얻을 수 있다.
도 1은 제1형태의 실시예 1에서 제작한 질화갈륨 소결체의 X선 회절 스펙트럼;
도 2는 제1형태의 비교예 1에서 제작한 질화갈륨 소결체의 X선 회절 스펙트럼;
도 3은 제2형태에 의한 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 단면을 나타낸 모식도;
도 4는 제2형태에 있어서의, 가스를 제거한 질화갈륨 성형물의 단면을 나타낸 모식도;
도 5는 제2형태에 있어서의, 진공포장 용기 내에 포장된 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨의 단면을 나타낸 모식도;
도 6은 소정의 압력을 가해서 금속 갈륨을 침투시킨 질화갈륨 성형물의 단면을 나타낸 모식도;
도 7은 제2형태의 실시예 1에서 얻어진, 금속 갈륨을 침투시킨 질화갈륨 성형물의 분말 X선 회절 스펙트럼.
이하, 본 발명의 제1형태에 대해서 예를 들어 설명하지만, 제1형태는 이것으로 한정되는 되는 것은 아니다.
(밀도)
소결체의 밀도는 JIS R1634에 있어서의 부피밀도 측정의 방법에 준해서 측정하였다.
(산소 함유량)
소결체의 산소 함유량은 산소·질소분석 장치(LECO 제품)에 의해 측정하였다.
(안식각)
분말의 유동성의 파라미터인 안식각은, 파우더 테스터 PT-N형(호소카와미쿠론사 제품)을 이용해서 측정하였다.
(비표면적)
분말의 비표면적은, 마이크로메트릭스 트리스타(Micromertics Tristar)(시마즈사 제품)을 이용해서 측정하였다.
(경장 부피 밀도)
분말의 경장 부피 밀도는 JIS Z2504에 준거해서 측정하였다.
(제1형태-실시예 1)
비표면적(BET)이 14㎡/g이고, 경장 부피 밀도가 0.551g/㎤이며, 안식각이 39°인 질화갈륨 분말(순도 4N, 고순도화학연구소 제품)을 100g, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입해서 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1000℃까지 승온시키고, 1000℃ 유지 시 프레스 압력을 40㎫까지 상승시켜서, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서, 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시켜, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도는 2.75g/㎤이고, 개방 기공 및 폐쇄 기공의 전체체적에 대한 개방 기공의 체적률은 98%였다. 다음에, 76.2㎜φ×2.0㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 25.0g을 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 200㎖/min으로 유통시킨 암모니아 분위기 중에서, 1000℃까지 300℃/h로 승온시켜서 1000℃에서 2시간 유지시킴으로써, 소결체의 질화처리를 행하였다. 질화처리 후의 질화갈륨 소결체에 대해서 분말 X선 회절(XRD, RIGAKU 제품, RINT UltimaIII)에서 분석한 바, 도 1에 나타낸 X선 회절 스펙트럼이 얻어졌다. 도1에 가리키는 X선 회절 스펙트럼에는 산화갈륨의 피크가 보이지 않아, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 산화갈륨이 함유되어 있지 않거나 검출 하한 이하의 극미량의 산화갈륨밖에 함유되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도, 개방 기공률, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 질화갈륨 소결체의 본딩을 행하여, 질화갈륨 스퍼터링 타겟을 얻었다.
(제1형태-실시예 2)
실시예 1과 동일한 질화갈륨 분말(순도 4N)을 3g, 20㎜φ의 카본제의 금형에 투입해 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1000℃까지 온도를 증가시키고, 1000℃ 유지 시 프레스 압력을 100㎫까지 상승시켜서, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서, 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 다음에, 얻어진 소결체를 20.0㎜φ×2.0㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 2.5g을 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 100㎖/min으로 유통시킨 암모니아 분위기 중에서, 900℃까지 300℃/h로 승온시켜서 900℃에서 2시간 유지시킴으로써, 소결체의 질화처리를 행하였다. 질화처리 후의 질화갈륨 소결체에 대해서 XRD에서 분석한 바, X선 회절 스펙트럼에는 산화갈륨의 피크가 보이지 않아, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 산화갈륨이 함유되어 있지 않거나 검출 하한 이하의 극미량의 산화갈륨밖에 함유되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
(제1형태-실시예3)
산화갈륨 분말(순도 4N, 아시아물성재료 제품) 200g을, 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 400㎖/min으로 유통시킨 암모니아 분위기 중에서, 1050℃까지 600℃/h로 승온시키고, 1050℃에서 5시간, 암모니아 분위기 중에서 유지시킴으로써 질화시켜, 질화갈륨 분말을 얻었다. 이 질화갈륨 분말의 일부를 채취하여, 비표면적(BET), 경장 부피 밀도 및 안식각을 측정하였다. 얻어진 질화갈륨 분말의 물성치를 표 1에 나타낸다.
얻어진 질화갈륨 분말 100g을, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입해 핫 프레스에 투입하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1050℃까지 온도를 증가시키고, 1050℃ 유지 시 프레스 압력을 50㎫까지 상승시키고, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서, 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 다음에, 얻어진 소결체를 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 28.0g을 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 200㎖/min으로 유통시키면서 암모니아 분위기 중에서 1050℃까지 300℃/h로 승온시켜서, 1050℃로 2시간 유지시킴으로써, 소결체의 질화처리를 행하였다. 질화처리 후의 질화갈륨 소결체에 대해서 XRD에서 분석한 바, X선 회절 스펙트럼에는 산화갈륨의 피크가 보이지 않아, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 산화갈륨이 함유되어 있지 않거나 또는 검출 하한 이하의 극미량의 산화갈륨밖에 함유되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에 얻어진 질화갈륨 소결체의 본딩을 행하여, 균열 및 크랙이 없는 질화갈륨 스퍼터링 타겟을 얻었다.
(제1형태-실시예 4)
실시예 3과 동일한 산화갈륨 분말(순도 4N) 200g을, 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 400㎖/min으로 유통시킨 암모니아 분위기 중에서, 1000℃까지 600℃/h로 승온시켜, 1000℃에서 5시간, 암모니아 분위기 중에서 유지시킴으로써 질화시켜, 질화갈륨 분말을 얻었다. 이 질화갈륨 분말의 일부를 채취하여, 비표면적(BET), 경장 부피 밀도 및 안식각을 측정하였다. 얻어진 질화갈륨 분말의 물성치를 표 1에 나타낸다.
얻어진 질화갈륨 분말을, 실시예 3과 마찬가지 조건에서 핫 프레스 처리를 행한 후, 실시예 3과 마찬가지 조건에서 질화갈륨 소결체의 질화처리를 행하였다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
(제1형태-실시예 5)
실시예 3과 동일한 산화갈륨 분말(순도 4N) 200g을, 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 400㎖/min으로 유통시킨 암모니아 분위기 중에서, 1100℃까지 600℃/h로 승온시키고, 1100℃에서 5시간, 암모니아 분위기 중에서 유지시킴으로써 질화시켜, 질화갈륨 분말을 얻었다. 이 질화갈륨 분말의 일부를 채취하여, 비표면적(BET), 경장 부피 밀도 및 안식각을 측정하였다. 얻어진 질화갈륨 분말의 물성치를 표 1에 나타낸다.
얻어진 질화갈륨 분말을 실시예 3과 마찬가지 조건에서 핫 프레스 처리를 행한 후, 실시예 3과 마찬가지 조건에서 질화갈륨 소결체의 질화처리를 행하였다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
(제1형태-실시예 6)
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 질화갈륨 분말 100g을, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입해 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1050℃까지 온도를 증가시키고, 1050℃ 유지 시 프레스 압력을 100㎫까지 상승시켜서, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서, 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 다음에, 얻어진 소결체를 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 37.8g을 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 200㎖/min으로 유통시키면서 암모니아 분위기 중 에서 1050℃까지 300℃/h로 승온시키고, 1050℃로 2시간 유지시킴으로써, 소결체의 질화처리를 행하였다. 질화처리 후의 질화갈륨 소결체에 대해서 XRD에서 분석한 바, X선 회절 스펙트럼에는 산화갈륨의 피크가 보이지 않아, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 산화갈륨이 함유되어 있지 않거나 또는 검출 하한 이하의 극미량의 산화갈륨밖에 함유되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 얻어진 질화갈륨 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에 얻어진 질화갈륨 소결체의 본딩을 행하여, 균열 및 크랙이 없는 질화갈륨 스퍼터링 타겟을 얻었다.
(제1형태-실시예 7)
실시예 3과 마찬가지 방법으로 얻어진 질화갈륨 분말 100g을, 102㎜φ의 SUS제의 금형에 투입해서 열간 등방압 가압을 행하였다. 100℃/h로 승온시켜 최종적으로 1050℃까지 온도를 증가시키고, 1050℃ 유지 시 프레스 압력을 260㎫까지 상승시키고, 유지 시간을 1시간으로 한 조건에서 열간 등방압 가압 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 8시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 소결체의 회수를 행하였다. 다음에, 얻어진 소결체를 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 43.8g을 관형상 로에 투입하고, 암모니아 가스를 200㎖/min으로 유통시키면서 암모니아 분위기 중에서 1050℃까지 300℃/h로 승온시키고, 1050℃에서 2시간 유지시킴으로써, 소결체의 질화처리를 행하였다. 질화처리 후의 질화갈륨 소결체에 대해서 XRD에서 분석한 바, X선 회절 스펙트럼으로부터, (002면)에 있어서의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비는 2.5%인 바, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 미량의 산화갈륨밖에 함유되지 않은 것을 알 수 있었다. 얻어진 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에 얻어진 질화갈륨 소결체의 본딩을 행하여, 균열 및 크랙(crack)이 없는 질화갈륨 스퍼터링 타겟을 얻었다.
(제1형태-비교예 1)
질화처리 전의 질화갈륨 소결체를 얻을 때까지는, 실시예 1와 마찬가지 방법으로 제조하였다. 질화처리를 행하지 않고, 얻어진 소결체에 대해서 XRD에서 분석한 바, 도 2에 나타낸 X선 회절 스펙트럼이 얻어져, (002)면에 있어서의 질화갈륨에 대한 산화갈륨의 피크 강도비는 5.9%이며, 얻어진 질화갈륨 소결체에는 산화갈륨이 많이 함유되는 것을 알 수 있었다.
(제1형태-비교예 2)
질화온도를 960℃로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 산화갈륨 분말의 질화처리를 행해서 질화갈륨 분말을 얻었다. 이 질화갈륨 분말의 일부를 채취하여, 비표면적(BET)을 측정하고, JIS Z2504에 준거해서 경장 부피 밀도를 측정하였으며, 파우더 테스터 PT-N형(호소카와미크론사 제품)에 의해 안식각을 측정하였다. 얻어진 질화갈륨 분말의 물성치를 표 1에 나타낸다.
얻어진 질화갈륨 분말을 이용해서, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 핫 프레스, 질화처리 및 본딩을 행하여, 질화갈륨 소결체 및 질화갈륨 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 얻어진 질화갈륨 소결체는 강도가 낮아, 핫 프레스에서 이용한 카본제의 금형으로부터 꺼낼 때 균열이 발생하였다. 얻어진 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
(제1형태-비교예 3)
질화온도를 1120℃로 한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 산화갈륨 분말의 질화처리를 행하여, 질화갈륨 분말을 얻었다. 얻어진 질화갈륨 분말의 일부를 채취하고, 비표면적(BET)을 측정하고, JIS Z2504에 준거해서 경장 부피 밀도를 측정하고, 파우더 테스터 PT-N형(호소카와미크론사 제품)에 의해 안식각을 측정하였다. 얻어진 질화갈륨 분말의 물성치를 표 1에 나타낸다.
얻어진 질화갈륨 분말을 이용해서, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 핫 프레스, 질화처리 및 본딩을 행하여, 질화갈륨 소결체 및 질화갈륨 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 얻어진 질화갈륨 소결체는 강도가 낮아, 핫 프레스에서 이용한 카본제의 금형으로부터 꺼낼 때 균열이 발생하였다. 얻어진 소결체의 밀도, 개방 기공률, X선 피크 강도비, 산소 함유량 및 균열의 유무를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
이하, 본 발명의 제2형태에 대해서 예를 제시하여 설명하지만, 제2형태는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(질화갈륨 분말의 안식각측정 및 경장 부피 밀도의 측정)
질화갈륨 분말의 유동성의 파라미타인 안식각은, 파우더 테스터 PT-N형 (호소카와미크론 제품)을 이용해서 측정하였다. 또한, 질화갈륨 분말의 경장 부피 밀도는 JIS Z2504에 준거해서 측정하였다.
각 예에 있어서 사용한 질화갈륨 분말의 안식각 및 경장 부피 밀도는, 각각 이하와 같다.
Figure pat00003
(질화갈륨 성형물의 밀도측정)
질화갈륨 분말로 얻어진 질화갈륨 성형물의 밀도는, 성형물의 겉보기 형상으로부터 계산한 체적 및 그 중량으로부터 계산하였다.
(성형물의 저항률 측정)
성형물의 저항률은, 저항이 낮은 것에 대해서는 로레스타 HPMCP-T410을 이용해서 4탐침법으로 측정을 행하였다. 저항이 높은 것에 대해서는 하이레스타 MCP-T450을 이용해서 측정을 행하였다.
본딩재료로서 In 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 타겟을 이용해서 이하의 성막조건에서 스퍼터링으로 성막을 행하고, 스퍼터링한 막의 평가를 행하였다:
방전 방식: RF 스퍼터링 또는 DC 스퍼터링
성막장치: 마그네트론 스퍼터링 장치(토쿠다(德田)제작소 제품, CFS-4ES 76.2㎜φ용 또는 CFS-8EP 127㎜φ용)
타겟 크기: 76.2㎜φ 또는 127㎜φ
성막압력: 0.8㎩
첨가 가스: 질소
방전 파워: 100W.
(제2형태-실시예 1)
질화갈륨 분말(순도 4N, 고순도화학연구소 제품) 100g을, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입해서 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1000℃까지 승온시키고, 1000℃ 유지 시 프레스 압력을 40㎫까지 상승시키고, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서, 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시켜, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 얻어진 소결체의 크기는 약 100㎜φ이고, 그 밀도는 2.69g/㎤였다. 다음에, 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 24.5g에 대해서, 금속 갈륨(순도 6N, 산소 함유량 0.0174원자%, DOWA 일렉트로닉스 제품)을 33.0g 준비하여, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 1000㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, 냉간 등방압 가압(CIP)을 행하여 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 CIP로부터 꺼낸 후에, 50℃ 정도로 가열해서 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 5.26g/㎤이고, 저항치는 4.30×10-3Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA, 시마즈제작소 제품, EPMA1610)로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었다. 또한, 동일한 성형물 단면에 대해서 주사형 전자현미경(SEM, 니혼덴시(日本電子) 제품, JSM-7600F) 상을 관찰하여, 성형물의 단면에 있어서의 공극의 위치를 확인하였다. 성형물의 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 69%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 78%인 것이 확인되었다. 또한, 동일한 성형물 단면에 대해서 분말 X선 회절(XRD, RIGAKU 제품, RINT UltimaIII)로 분석한 바, 도 7의 X선 회절 스펙트럼에 나타낸 바와 같이 질화갈륨과 금속 갈륨이 공존하고 있는 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 각각에 의해서 균열등이 없는 막이 얻어져, 본 예에 의한 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 어느 것에 의해서도, 성막이 가능한 것이 확인되었다. 또한, DC 스퍼터링에 의한 그 성막속도는 35㎚/min인 바, 고속 성막이 가능한 것이 확인되었다.
(제2형태-실시예 2)
실시예 1과 동일한 질화갈륨 분말 50g, 및 지름 15㎜의 철심 주입 수지제 볼(ball) 1000g을 1ℓ의 나일론제 포트에 넣어, 회전 볼 밀(ball mill)에 의해 20시간 건식 혼합하고, 이어서 500㎛의 체를 이용해서 수지제 볼 및 조질의 입자를 제거하였다. 그 후, 체로 거른 분말을 2시간, 전동조립하고, 이어서 분말을 회수하여, 질화갈륨 조립분말을 약 50g 제작하였다. 이 방법으로 2회, 질화갈륨 조립분말의 제작을 행하여, 합계해서 약 100g의 질화갈륨 조립분말을 얻었다.
얻어진 질화갈륨 조립분말을 모두, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입해서 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1000℃까지 승온시키고, 1000℃ 유지 시 프레스 압력을 40㎫까지 상승시키고, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 얻어진 소결체의 크기는 약 100㎜φ이며, 그 밀도는 3.16g/㎤였다. 그 후, 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 28.8g에 대해서, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 30g 준비하여, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 1000㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, 냉간 등방압 가압(CIP)을 행하여 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 CIP로부터 꺼낸 후에, 50℃ 정도로 가열해서 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 5.30g/㎤이고, 저항치는 8.60×10-2Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었다. 또한, 동일한 성형물 단면에 대해서 주사형 전자현미경(SEM상)을 확인하여, 성형물의 단면에 있어서의 공극의 위치도 확인하였다. 성형물의 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 65%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 75%인 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 각각에 의해서 특히 균열 등이 없는 막이 얻어져, 본 예에 의한 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 어느 것에 의해서도, 성막이 가능한 것이 확인되었다. 또한, DC 스퍼터링에 의한 성막속도는 35㎚/min인 바, 고속 성막이 가능한 것이 확인되었다.
(제2형태-실시예 3)
실시예 2와 마찬가지 방법으로 질화갈륨 조립분말을 합계해서 350g 제작하고, 모든 조립분말을 170㎜φ의 카본제의 금형에 투입해서 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1000℃까지 승온시키고, 1000℃ 유지 시 프레스 압력을 40㎫까지 상승시키고, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 얻어진 소결체의 크기는 약170㎜φ이며, 그 밀도는 3.09g/㎤였다. 그 후, 127㎜φ×3㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 117.5g에 대해서, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 120g 준비하고, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 10㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, 냉간 등방압 가압(CIP)을 행하여 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 CIP로부터 꺼낸 후에 50℃ 정도로 가열해서 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하고, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 소결체를 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 5.23g/㎤이고, 저항치는 6.20×10-3Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었다. 또한, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM상을 확인하여, 성형물의 단면에 있어서의 공극의 위치도 확인하였다. 성형물의 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 65%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 73%인 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 각각에 의해서 특히 균열 등 없는 막이 얻어져, 본 예에 의한 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 어느 것에 의해서도, 성막이 가능한 것 및 대형의 스퍼터링 타겟을 제작가능한 것이 확인되었다.
(제2형태-실시예 4)
실시예 2와 마찬가지 방법으로 질화갈륨 소결체를 제작하여 가공해서, 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 밀도는 3.10g/㎤였다.
가공한 질화갈륨 소결체 29g에 대해서, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 30g 준비하고, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 1000㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, CIP 가압을 행해서 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 CIP로부터 꺼낸 후에 50℃ 정도로 가열해서 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하고, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻었다. 다음에, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을, 진공 중에서 200℃에서 2시간, 가열 처리를 행하고, 그 후, 실온으로 냉각하였다. 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 4.60g/㎤이고, 저항치는 5.1×10-3Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었다. 또한, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM상을 확인하여, 성형물의 단면에 있어서의 공극의 위치도 확인하였다. 성형물의 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 62%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 51%인 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 소결체를 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 각각에 의해서 특히 균열 등이 없는 막이 얻어져, 본 예에 의한 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 어느 것에 의해서도, 성막이 가능한 것이 확인되었다.
(제2형태-실시예 5)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 질화갈륨 분말 100g을, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입하고, 실온에서 30㎫에서 가압 성형을 행하였다. 가압 성형 후 300㎫에서 CIP 처리를 행하여, 밀도가 2.19g/㎤의 질화갈륨의 성형물이 얻어졌다. 이어서, 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 성형물 20.0g에 대해서, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 38g 준비하여, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 300㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, CIP 처리를 행해서 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 CIP로부터 꺼낸 후에, 50℃ 정도로 가열해서 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 5.48g/㎤이고, 저항치는 2.40×10-3Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었다. 또, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM 관찰을 행하여, 성형물 단면에 있어서의 공극의 위치를 확인하였다. 성형물 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 74%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 87%인 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 각각에 의해서 특히 균열 등이 없는 막이 얻어져, 본 예에 의한 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 어느 것에 의해서도, 성막이 가능한 것이 확인되었다.
(제2형태-실시예 6)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 질화갈륨 분말 100g을, 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입해서 핫 프레스를 행하였다. 200℃/h로 승온시켜 최종적으로 1050℃까지 승온시키고, 1050℃에서 유지 시 프레스 압력을 50㎫까지 상승시키고, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서 핫 프레스 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 5시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 3.04g/㎤였다. 다음에, 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 27.7g에 대해서, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 38g 준비하여, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 300㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, CIP 처리를 행해서 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 CIP로부터 꺼낸 후에, 50℃ 정도로 가열해서 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 5.32g/㎤이고, 저항치는 1.80×10-3Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었다. 또, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM상을 관찰하여, 성형물의 단면에 있어서의 공극의 위치도 확인하였다. 성형물의 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 72%인 바, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 81%인 것이 확인되었다.
얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 일부를 채취하여, 산소·질소분석 장치(LECO 제품)에 의해 산소 함유량을 측정한 결과, 산소량은 6.03원자%였다. 또, 동일한 성형물 단면에 대해서 분말 X선 회절(XRD, RIGAKU 제품, RINT UltimaIII)에서 분석한 바, 실시예 1에서 얻어진 것과 마찬가지의 X선 회절 스펙트럼이 얻어져, 질화갈륨과 금속 갈륨이 공존하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 분석한 X선 회절 스펙트럼에는 산화갈륨(002)의 피크가 보이지 않아, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물에는, 산화갈륨이 함유되어 있지 않거나 또는 검출 하한 이하의 극미량의 산화갈륨밖에 함유되어 있지 않을 것을 알 수 있었다.
또, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 열전도율은 14.3W/mK인 바, 금속 갈륨을 침투시키기 전의 질화갈륨 소결체에 비해서, 열전도율이 향상되어 있는 것이 확인되었다.
얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 본딩하는 쪽의 면(땜납 재료와의 계면이 되는 면)에 대하여, 텅스텐 타겟을 이용해서 RF 스퍼터링을 행하여, 텅스텐의 배리어층을 형성하였다. 성막장치는 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하고, 텅스텐 타겟의 크기는 76.2㎜φ, 첨가 가스는 아르곤 및 방전 파워는 100W의 조건에서 성막을 실시하였다. 얻어진 텅스텐 배리어층의 두께는 2㎛였다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 텅스텐의 배리어층을 형성한 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 각각에 의해서 특히 균열 등이 없는 막이 얻어져, 본 예에 의한 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 어느 것에 의해서도, 성막이 가능한 것이 확인되었다.
실시예 1 내지 5에서 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 일부를 채취하고, 마찬가지 순서로 산소 함유량 및 열전도율을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다.
(제2형태-비교예 1)
실시예 1에서 이용한 것과 같은 질화갈륨 분말 100g을 102㎜φ의 카본제의 금형에 투입하여, 실온에서 30㎫에서 가압 성형을 행하였다. 가압 성형 후 300㎫에서 CIP 처리를 행하여, 밀도가 2.30g/㎤인 질화갈륨의 성형물이 얻어졌다. 이어서, 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다. 그 저항치는 2.6×107Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소는 검출되었지만, 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 바와 같은 개소는 확인되지 않았다. 또, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM 관찰을 행하여, 성형물 단면에 있어서의 공극의 위치를 확인하였다. 성형물 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 50%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 0%였다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 실시예 1과 마찬가지 성막조건에서 스퍼터링을 행한 바, 타겟에 균열이 발생하여, 정상적으로 성막할 수 없었다.
(제2형태-비교예 2)
실시예 5와 마찬가지 방법으로 질화갈륨 성형물을 제조하였다. 얻어진 질화갈륨 성형물의 밀도는 2.20g/㎤였다.
가공한 질화갈륨 성형물 20g에 대하여, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 4g 준비하여, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 1000㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, CIP 처리를 행하여 성형물을 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 2.58g/㎤이고, 저항치는 2.00×102Ω·㎝였다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행해서 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었지만, 이 갈륨이 주로 존재하는 개소는, 실시예 5와 비교해서 적었다. 또한, 성형물의 육안 관찰에 의해서도, 금속 갈륨이 침투하지 않고 있는 개소가 보였다. 또, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM 관찰을 행하여, 성형물 단면에 있어서의 공극의 위치를 확인하였다. 성형물 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 54%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 10%인 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링을 행할 수는 있었지만, DC 스퍼터링을 행할 수는 없었다.
(제2형태-비교예 3)
실시예 1에서 이용한 것과 같은 질화갈륨 분말 100g을 이용해서, 102㎜φ의 열간 등방압 가압법에 의해 소결하였다. 100℃/h로 승온시켜 최종적으로 1050℃까지 온도 승온시키고, 1050℃ 유지 시 프레스 압력을 280㎫까지 상승시켜서, 유지 시간을 2시간으로 한 조건에서 열간 등방압 가압 처리를 행하였다. 2시간의 유지 시간 경과 후, 10시간에 약 50℃까지 강온시키고, 금형을 꺼내어, 질화갈륨 소결체의 회수를 행하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 5.07g/㎤이고, 저항치는 1.2×107Ω·㎝였다. 다음에, 소결체를 76.2㎜φ×2㎜t의 원반형상으로 가공하였다.
가공한 질화갈륨 소결체 46.2g에 대해서, 실시예 1과 같은 금속 갈륨을 9g 준비하여, 질화갈륨 소결체의 주변에 금속 갈륨이 배치되도록 해서 진공 포장백에 넣었다. 이어서, 질화갈륨 소결체 및 금속 갈륨을 넣은 진공 포장백을 1000㎩의 감압 하에 진공 배기하여, 질화갈륨 성형물 및 금속 갈륨을 함께 진공포장하였다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 포장 용기를 50℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, 100㎫에서 60초간, 냉간 등방압 가압(CIP)을 행하여 성형물을 얻었다. 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도는 5.34g/㎤이고, 저항치는 2.13×102Ω·㎝였다. 또, 준비한 금속 갈륨이 가공한 질화갈륨 소결체의 중량과 비교해서 소량이지만, 이것은 실시예 1 내지 6에 있어서의 금속 갈륨 침투 처리와 마찬가지로, 금속 갈륨 침투 전의 질화갈륨 소결체의 체적 및 밀도로부터 계산한 공극체적에 대해서 충분한 양의 금속 갈륨이다.
얻어진 성형물에 대해서 경면연마를 행하여 단면을 내고, EPMA로 성형물 단면의 갈륨 및 질소의 분포를 확인한 바, 질소 및 갈륨이 공존하고 있는 개소, 및 백그라운드를 제외하고 질소가 검출되지 않고 갈륨이 주로 존재하는 개소가 확인되었지만, 이 갈륨이 주로 존재하는 개소가 실시예 1과 비교해서 적었다. 또, 성형물의 육안 관찰에 의해서도, 금속 갈륨이 침투하지 않고 있는 개소가 보였다. 또한, 동일한 성형물 단면에 대해서 SEM 관찰을 행한 바, 성형물 단면에 있어서의 Ga/(Ga+N)은 몰비에 있어서 53%이고, 질화갈륨 소결체의 공극 체적 중에 있어서의 금속 갈륨의 체적률은 16%인 것이 확인되었다.
본딩재료로서 인듐 땜납을 이용해서, Cu제의 백킹 플레이트 상에, 얻어진 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 본딩하여, 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 타겟을 이용해서, 전술한 성막 조건에서 스퍼터링을 행하였다. RF 스퍼터링을 행할 수는 있었지만, DC 스퍼터링을 행할 수는 없었다.
제2형태에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 가공 조건을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
제2형태에 있어서의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 질화갈륨 성형물의 밀도, 그리고 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도, Ga/(Ga+N)의 몰비(%), 공극 중의 금속 갈륨의 체적률 및 저항률을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00005
제2형태에 있어서의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 질화갈륨계 스퍼터링 타겟을 이용한 때의, RF 스퍼터링 및 DC 스퍼터링의 실시 여부를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00006
제2형태에 있어서의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 질화갈륨 성형물의 밀도, 그리고 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 밀도, Ga/(Ga+N)의 몰비(%), 산소량, X선 강도비 및 열전도율을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00007
1: 질화갈륨의 (002)면의 피크
2: 산화갈륨의 (002)면의 피크
11: 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물
12: 질화갈륨의 상
13: 금속 갈륨의 상
14: 공극
15: 금속 갈륨
16: 진공 포장백

Claims (12)

  1. 별도의 상으로서 존재하는 질화갈륨 상 및 금속 갈륨 상을 포함하고, Ga/(Ga+N)의 몰비가 55% 이상 80% 이하인 것을 특징으로하는 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형물에 포함되는 공극의 전체 체적의 30% 이상이 상기 금속 갈륨으로 채워져 있는 것인 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  3. 제1항에 있어서, 3.20g/㎤ 이상 6.05g/㎤ 미만의 밀도를 지니는 것인 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  4. 제1항에 있어서, 1Ω·㎝ 이하의 저항치를 지니는 것인 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  5. 제1항에 있어서, 11원자% 이하의 산소량을 함유하는 것인 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 상이 2.5g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 미만의 밀도를 지니고, 또한 X선 회절 측정에 의한 질화갈륨의 (002)면의 피크에 대한 산화갈륨의 (002)면의 피크 강도비가 3% 미만인 조성을 지니는 것인 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성형물에 포함되는 공극이 개방 기공 및 폐쇄 기공을 지니고, 상기 공극의 전체 체적에 대한 상기 개방 기공의 체적률이 70% 이상인 것인 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물.
  8. 2.0g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 미만의 밀도를 지니는 질화갈륨 소결체에 액상의 금속 갈륨을 침투시키는 공정을 포함하는 것인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질화갈륨 소결체에 액상의 금속 갈륨을 침투시키는 공정이, 상기 질화갈륨 소결체 및 상기 금속 갈륨을 동일 용기 내에서 진공처리한 후, 상기 용기를 등방 가압하는 공정을 포함하는 것인, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 질화갈륨 소결체는, 비표면적(BET)이 0.4㎡/g 이상 15㎡/g 이하이고, 경장 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이상이며, 안식각이 40°이하인 질화갈륨 분말을 소성시켜 소결체를 얻는 공정, 및 암모니아를 포함하는 분위기에서 상기 소결체를 가열 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것인, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 질화갈륨 분말이 산화갈륨 분말을 암모니아 분위기 하에 1000 내지 1100℃에서 질화처리를 행하여 얻어진 것인, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 갈륨 침투 질화갈륨 성형물을 포함하는, 질화갈륨 스퍼터링 타겟.
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