WO2013183790A1 - Ｃｉｇｓスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Ｃｉｇｓスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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container
temperature
sputtering target
cigs
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行紀 喜平田
裕人 上野
一雄 三輪
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株式会社フューテックファーネス
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a CIGS sputtering target that can be used for forming a light absorption layer of a CIGS solar cell.
  • a CIGS solar cell generally has a multilayer structure in which a back electrode, a light absorption layer, a buffer layer, a high-resistance buffer layer, and a transparent electrode are laminated in this order on a substrate, and a CIGS film is used as the light absorption layer. Used.
  • soda lime glass as the substrate Mo film as the back electrode, ZnS film or CdS film as the buffer layer, ZnO film or ZnMgO film as the high resistance buffer layer, ZnO: Al film or ZnO: B as the transparent electrode.
  • a film, an ITO film, or the like is used.
  • a film forming method called a three-stage method or a selenization method is generally used as a method for forming a CIGS film used in a CIGS solar cell.
  • the three-stage method is a multi-source deposition method in which the CIGS film is formed by controlling the irradiation ratio of In, Ga, Se, and Cu and performing deposition in multiple stages.
  • a Cu—Ga film and an In film are laminated by sputtering, and this laminated film is heat-treated in a Se-containing gas atmosphere to form a CIGS film.
  • these methods have complicated processes and it is difficult to improve productivity. Therefore, as a highly productive film forming method, a method of directly forming a CIGS film by a sputtering method using a CIGS sputtering target has been studied (Patent Documents 1 and 2).
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the CIGS sputtering target which can aim at the simplification of a process and the improvement of productivity, preventing the rapid selenization of a raw material.
  • the present invention heats a mixture of raw materials Cu, In, Ga, and Se in a container to a heat treatment temperature not lower than the melting point of Se and not higher than the boiling point of Se in a vacuum or an inert atmosphere.
  • heating is performed for a predetermined time to a temperature not lower than the melting point of Ga and not higher than the melting point of In, and thereafter, a predetermined temperature is not lower than the melting point of In and not higher than the melting point of Se. Heating is performed over a period of time, and then heating is performed for a predetermined time to the heat treatment temperature, the heat treatment temperature is maintained for a predetermined time, and then the temperature is decreased to room temperature over a predetermined time.
  • the heat treatment temperature is 620 ° C. or higher and 670 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is maintained for 30 minutes to 5 hours.
  • the heat treatment step is performed after raw materials Cu, In, Ga, and Se are put into the container, the inside of the container is evacuated, and the container is sealed.
  • a pressure-resistant graphite container is used as the container.
  • the heat treatment product is pulverized to an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • hot pressing is performed at a temperature of 400 ° C. or higher and a boiling point of Se or lower, a pressure of 1 MPa or higher and 20 MPa or lower for 1 hour or longer and 10 hours or shorter. .
  • the CIGS sputtering target manufacturing method heat-treats raw materials Cu, In, Ga, and Se at a temperature not higher than the boiling point of Se, and sinters the pulverized product of the heat-treated product by hot pressing.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the concept of a heat treatment process in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a chart showing a temperature profile of the heat treatment process in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the concept of the sintering process in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the XRD evaluation result of the heat treatment product by the heat treatment step in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the XRD evaluation result of the sintered body (CIGS sputtering target) after the sintering step by hot pressing in one example of the present invention.
  • CGS sputtering target sintered body
  • Outline A method for manufacturing a CIGS sputtering target according to an embodiment of the present invention is a method in which a mixture of raw materials Cu, In, Ga, and Se placed in a container has a Se melting point (about 221 ° C.) or higher in a vacuum or an inert atmosphere. Heat to a heat treatment temperature below the boiling point (about 685 ° C.) and hold at the heat treatment temperature (heat treatment step), pulverize the heat treatment product in the container to produce a pulverized product (pulverization step), It includes hot pressing (sintering process) in an inert atmosphere. 2.
  • Raw material Cu which is a raw material, does not become liquid by the heat treatment step, and is preferably a small piece, particularly a powder.
  • Cu powders having various particle diameters produced by an electrolytic method or an atomizing method are available.
  • the average particle size of the Cu powder is preferably 30 to 150 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m, and still more preferably 50 to 80 ⁇ m. If the average particle size of the Cu powder is too large, Se and unreacted Cu are likely to remain in the center of the particle, and if it is too small, the handling becomes inconvenient.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter (arithmetic average) obtained by a laser diffraction / scattering method using the dependency of the diffraction / scattering phenomenon pattern generated when laser light is irradiated on the particle on the particle diameter.
  • the shape is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, small pieces, preferably granular and powdery are preferable. Although not limited to this, granular In, Ga, and Se having an average particle diameter of 1 to 2 mm can be preferably used.
  • Raw materials Cu, In, Ga, Se are sufficiently mixed at an atomic ratio (%) (or mass ratio (%)) according to the content of Cu, In, Ga, Se in the target CIGS sputtering target. And use.
  • the mixing ratio of the raw materials Cu, In, Ga, and Se is preferably as follows. Cu: 20 to 30 atomic% (or 16 to 25% by mass) In: 2-23 atomic% (or 4-31 mass%) Ga: 2 to 23 atomic% (or 2 to 21% by mass) Se: 40-60 atomic% (or 46-55 mass%) 3.
  • Heat treatment step The maximum temperature (heat treatment temperature) in the heat treatment step is preferably slightly lower than the boiling point of Se (about 685 ° C), preferably 620 ° C to 670 ° C, more preferably 630 ° C to 660 ° C, and even more preferably. Is 640 ° C to 650 ° C. If the heat treatment temperature exceeds the boiling point of Se, thermal runaway may occur due to (1) unreacted Se boiling, (2) rapid selenization, and the like. As a result, breakage of the container, leakage of all or part of the raw material, or heat treatment product may occur. If the heat treatment temperature is too low, selenization of the raw materials Cu, In, and Ga will not proceed sufficiently.
  • heating is performed from room temperature (room temperature) to the heat treatment temperature over a predetermined time. At this time, a constant temperature increase rate may be set, or the temperature increase rate may be changed in a plurality of stages.
  • a preferred example of the temperature profile in the heat treatment step is as follows. First, heating is performed to a temperature not lower than the melting point of Ga (about 30 ° C.) and lower than the melting point of In (about 157 ° C.), for example, 100 ° C., for 30 minutes to 1 hour. Thereafter, heating is performed to a temperature not lower than the melting point of In (about 157 ° C.) and not higher than the melting point of Se (about 221 ° C.), for example, 170 ° C.
  • the temperature is set to a temperature not lower than the melting point of Se (about 221 ° C.) and not higher than the boiling point of Se (about 685 ° C.), for example, first to 230 ° C. for 30 minutes to 1 hour, and then the highest temperature in the heat treatment step (heat treatment temperature). For example, heating to 650 ° C. over 1 hour to 1 hour 30 minutes. If the heating rate during each heating is too fast, the container may be damaged, and if it is too slow, the production process becomes too long and the productivity decreases.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 40 minutes to 3 hours, and further preferably 50 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment product in the container is lowered to room temperature (room temperature) after being kept at the heat treatment temperature for a predetermined time. Thereby, the subsequent crushing process can be performed easily. At this time, it may be forcibly cooled at a predetermined temperature-decreasing rate, or may be allowed to cool naturally by leaving it to stand.
  • a preferred example of the temperature drop rate is 1 hour to 1 hour 30 minutes. If the temperature lowering rate is too fast, the container may be damaged, and if it is too long, the manufacturing process becomes too long and the productivity is lowered.
  • the heat treatment step is preferably performed after raw materials Cu, In, Ga, and Se are put into the container, the container is evacuated, and the container is sealed.
  • the inside of the container is filled with selenium vapor during the heat treatment step.
  • the container used in the heat treatment step has desired heat resistance, and an appropriate one that is difficult for the raw materials and heat treatment products to adhere thereto can be preferably used. Examples thereof include a heat resistant glass container, a heat resistant ceramic container, a heat resistant resin container, and a graphite container.
  • a graphite container having a desired pressure resistance when the container is sealed and heat treatment is performed, it is preferable to use a graphite container having a desired pressure resistance.
  • a preferable example of the desired pressure resistance is to withstand an internal pressure of about 0.1 MPa to 1 MPa.
  • a container body (side wall member) having the same configuration as a graphite cylindrical die that can be used as a hot-press mold in the sintering process, and one opening (downward) of the hollow part of the container body are sealed.
  • a container having a graphite bottom portion and a graphite lid for sealing the other (upper) opening of the hollow portion of the container body can be used in the heat treatment step. An example is shown in the examples described later.
  • the heat treatment step can be performed in a hot press apparatus used in the sintering step.
  • a hot press apparatus a container in which the container can be placed in a vacuum or an inert gas atmosphere, and the temperature of the contents of the container can be arbitrarily controlled in the range of room temperature (room temperature) to 1500 ° C. is available. is there. Thereby, a hot press apparatus can be used as a heat treatment apparatus, and the cost of equipment can be reduced.
  • the container when the container is sealed and heat treatment is performed, for example, a container containing raw materials is placed in a glove box, and the glove box is evacuated (preferably 20 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, more preferably 1 Pa or less), an inert gas may be introduced into the glove box as necessary, and the container may be sealed in the glove box.
  • the heat treatment step is not limited to being performed by a hot press apparatus, and may be performed using another heat treatment apparatus such as a vacuum heat treatment furnace.
  • the degree of vacuum is preferably 20 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, and still more preferably 1 Pa or less.
  • the heat treatment product is taken out of the container and pulverized by an appropriate pulverization means.
  • a dry pulverizer ball mill, cyclone mill, etc.
  • a mortar and a pestle made by agate etc.
  • the heat treatment product is preferably pulverized to an average particle size of 30 to 100 ⁇ m, more preferably 40 to 90 ⁇ m, and even more preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • the ground product of the heat treatment product is generated. If the average particle size of the pulverized product of the heat treatment product is too large, the relative density of the target after hot pressing tends to decrease, and if it is too small, handling becomes inconvenient.
  • the heat treatment product in the container before pulverization is in a porous solid state. As described above, after the heat treatment step, the heat treatment product (Cu—In—Ga—Se alloy, Cu—In—Ga—Se compound) is once taken out of the container and subjected to the pulverization step, followed by hot pressing. By passing through the step of performing the sintering process according to, the target structure after hot pressing can be made dense and uniform. 5.
  • the sintering step is performed using a hot press mold in a hot press apparatus.
  • the hot press pressure is preferably 1 to 20 MPa, more preferably 5 to 18 MPa, and still more preferably 10 to 15 MPa. If the hot press pressure is too high, the apparatus may be damaged, and if it is too low, sufficient sintering will not be performed.
  • the hot press temperature can be about 400 ° C. to 700 ° C. However, the temperature is preferably not higher than the boiling point of Se (about 685 ° C.), more preferably slightly lower than the boiling point of Se (about 685 ° C.), and more preferably 640 ° C. to 650 ° C.
  • the hot pressing temperature By setting the hot pressing temperature to a temperature not higher than the boiling point of Se (about 685 ° C.), dissociation of selenium from the target during sintering can be prevented.
  • the hot press temperature is too high, the selenium is easily dissociated, and when it is too low, the sintering is not sufficiently performed.
  • the hot pressing time (time for holding at a predetermined hot pressing pressure and hot pressing temperature) is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • a graphite mold can be preferably used as a mold for hot pressing.
  • the graphite mold is composed of a graphite cylindrical die, a graphite lower punch fitted into the hollow portion from one (lower) opening of the hollow portion of the die, and the other hollow portion (upper portion) of the die. And an upper punch made of graphite that is inserted into the hollow portion from the opening portion.
  • An example is shown in the examples described later.
  • the pulverized product of the heat treatment product generated in the pulverization process is put into the hollow part of the die, sandwiched between the upper punch and the lower punch, and hot pressed at a predetermined hot press pressure, hot press temperature, and hot press time. Pressure sintering.
  • the degree of vacuum is preferably 20 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, and even more preferably 1 Pa or less.
  • argon gas, nitrogen gas, or the like can be used as the inert gas.
  • the coarse material of a CIGS sputtering target is produced
  • the rough material of the CIGS sputtering target taken out from the hot press mold can be further machined, for example, the outer shape can be cut into a predetermined shape, or the surface can be finished by grinding, polishing, or the like. 6).
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a heat treatment process in the present embodiment.
  • Metal Cu, In, Ga, and Se as raw materials are put into a graphite container (airtight container) 1.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal section of the hermetic container 1.
  • the hermetic container 1 includes a graphite cylindrical container body (side wall member) 11, and a graphite bottom part 12 that seals one (downward) opening of the hollow part 11 a of the container body 11. And a graphite lid 13 that seals the other (upper) opening of the hollow portion 11 a of the container body 11.
  • the outer diameter of the container main body 11 of the airtight container 1 is 100 mm and the length in the axial direction is 80 mm, and the axial direction is from one (upper) end to the other (lower) end.
  • a cylindrical hollow portion 11a having an axial length (height) of 71 mm and an inner diameter of 25 mm is formed toward the portion side, and the axial direction from the other (lower) end portion toward the hollow portion 11a.
  • a bottom mounting hole having a length (height) of 9 mm and an inner diameter of 60 mm is formed.
  • a disc-shaped bottom 12 having an outer diameter of 59.5 mm and a thickness of 10 mm is inserted into the bottom mounting hole.
  • a lid 13 having an outer diameter of 59.5 mm and a thickness of 10 mm is disposed on the end surface of the container body 11 opposite to the bottom mounting hole. And the hollow part of the container main body 11 can be sealed by pressing down the bottom part 12 and the lid
  • the raw material Cu had an average particle size of 70 to 80 ⁇ m, and In, Ga and Se had an average particle size of 1 to 2 mm.
  • the mixing ratio of the raw materials Cu, In, Ga, and Se was as follows.
  • the airtight container 1 is set in a hot press apparatus (manufactured by Futec Furnace Co., Ltd.) as a heat treatment apparatus, and the temperature in the airtight container 1 is maintained while the airtight container 1 is kept sealed with an airtight pressure of 200 kgf. increase. As the temperature is raised, the concentration of selenium having a high vapor pressure increases in the hermetic container 1.
  • the inside of the chamber 3 in which the hermetic container 1 of the hot press apparatus is disposed was set to a vacuum degree of 1 Pa or less.
  • the temperature profile in the heat treatment process is as shown in FIG.
  • heating is performed for 1 hour to 100 ° C., which is a temperature of Ga melting point (about 30 ° C.) or higher and In melting point (about 157 ° C.) or lower.
  • heating is performed over 1 hour to 170 ° C., which is a temperature higher than the melting point of In (about 157 ° C.) and lower than the melting point of Se (about 221 ° C.).
  • a temperature not lower than the melting point of Se (about 221 ° C.) and not higher than the boiling point of Se (about 685 ° C.) it is first heated to 230 ° C. over 1 hour, and then the maximum temperature (heat treatment temperature) in the heat treatment step 650.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a sintering process by hot pressing in this example.
  • FIG. 3 shows a schematic longitudinal section of the hot press mold 2.
  • the hot press mold 2 is made of graphite and is inserted into the hollow portion 21a from one (lower) opening of the cylindrical die 21 and the hollow portion 21a of the die 21.
  • the lower punch 22 and a graphite upper punch 23 inserted into the hollow portion 21a from the other (upper) opening of the hollow portion 21a of the die 21 are configured.
  • the inner diameter of the hollow portion 21a of the die 21 is 50 mm, and the length (height) in the axial direction is about 4 mm.
  • the hot press mold is filled with a pulverized product (about 35 g) of the heat treatment product and sandwiched between the upper punch 23 and the lower punch 22, the hot press pressure is 14.5 MPa, the hot press temperature is 650 ° C., and the hot press time is Is subjected to pressure sintering by hot pressing for 2 hours.
  • the inside of the chamber 3 in which the mold 2 of the hot press apparatus was disposed was set to a vacuum level of 1 Pa or less. Thereby, a CIGS sputtering target which is a sintered body having a diameter of 50 mm and a thickness of 3.3 mm is generated.
  • FIG. 4 The evaluation result by XRD (X-ray diffraction) of the heat treatment product by the heat treatment process in this example is shown in FIG.
  • the heat treatment product is a mixture of various selenides such as CuInSe 2 and CuGaSe 2 in addition to the Cu—In—Ga—Se alloy, but the selenization reaction is completed.
  • FIG. 4 shows the main peak positions of the metals Cu, In, and Ga, which are raw materials for the heat treatment process, but none of the peaks can be confirmed.
  • the evaluation result by XRD of the sintered compact (CIGS sputtering target) after the sintering process by the hot press in a present Example is shown in FIG. As can be seen from comparison with FIG.
  • the heat treatment product (that is, the raw material of the sintering process by hot pressing), which was a mixture of various selenides immediately after the heat treatment process, was partially In— Although peaks of Se-based alloy and Ga-Se-based alloy are observed, it can be seen that the intended Cu-In-Ga-Se-based semiconductor is obtained.
  • the CIGS sputtering target manufacturing method includes heat-treating Cu, In, Ga, and Se as raw materials at a temperature not higher than the boiling point of Se, and the pulverized product of the heat-treated product is hot.

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Abstract

　原料の急激なセレン化を防止しつつ、工程の簡易化、生産性の向上を図ることのできるＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法は、容器に入れた原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの混合物を真空又は不活性雰囲気中でＳｅの融点以上、Ｓｅの沸点以下の熱処理温度まで加熱して該熱処理温度で保持する熱処理工程と、前記容器内の熱処理生成物を粉砕して粉砕物を生成する粉砕工程と、前記粉砕物を真空又は不活性雰囲気中でホットプレスする焼結工程と、を有する構成とする。

Description

ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の形成に使用することのできるＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　近年、地球温暖化対策に対する関心の高まりの中、クリーンなエネルギー源としての太陽光発電は、ますます期待されている。現在、太陽電池としては単結晶シリコン或いは多結晶シリコン系の太陽電池が広く用いられているが、高効率、低コスト、高耐久性といった多くの利点を備えていることから、薄膜太陽電池であるＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（セレン化銅インジウム））太陽電池が注目されている。
　ＣＩＧＳ太陽電池は、一般に、基板の上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、高抵抗バッファ層、透明電極がこの順で積層された多層構造を有し、その光吸収層としてＣＩＧＳ膜が用いられる。又、基板としてはソーダライムガラス、裏面電極としてはＭｏ膜、バッファ層としてはＺｎＳ膜やＣｄＳ膜、高抵抗バッファ層としてはＺｎＯ膜やＺｎＭｇＯ膜、透明電極としてはＺｎＯ：Ａｌ膜やＺｎＯ：Ｂ膜やＩＴＯ膜などが用いられる。
　ＣＩＧＳ太陽電池に使用されるＣＩＧＳ膜の形成方法としては、３段階法やセレン化法と呼ばれる成膜方法が一般的に用いられている。３段階法は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃｕの照射割合を制御して多段階に蒸着させてＣＩＧＳ膜を形成する多源蒸着法である。セレン化法は、例えばスパッタ法によりＣｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜とを積層し、この積層膜をＳｅ含有ガス雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成するものである。しかし、これらの方法は、工程が複雑で生産性の向上が困難である。
　そこで、生産性の高い成膜方法として、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ膜をスパッタ法で直接形成する方法が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
特開２０１１−１１１６４１号公報 特開２０１２−１８０３号公報
　上述のように、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ膜をスパッタ法で直接形成することが検討され、そのためのＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法が提案されているが、製造工程において発生し得る各元素の急激なセレン化による設備の破損を防止するなどのために、いまだ工程が比較的複雑であり、更なる工程の簡易化、生産性の向上が望まれる。
　従って、本発明の目的は、原料の急激なセレン化を防止しつつ、工程の簡易化、生産性の向上を図ることのできるＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法を提供することである。
　上記目的は本発明に係るＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法にて達成される。要約すれば、本発明は、容器に入れた原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの混合物を真空又は不活性雰囲気中でＳｅの融点以上、Ｓｅの沸点以下の熱処理温度まで加熱して該熱処理温度で保持する熱処理工程と、前記容器内の熱処理生成物を粉砕して粉砕物を生成する粉砕工程と、前記粉砕物を真空又は不活性雰囲気中でホットプレスする焼結工程と、を有することを特徴とするＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法である。
　本発明の一実施態様によると、前記熱処理工程では、Ｇａの融点以上、Ｉｎの融点以下の温度まで所定の時間をかけて加熱し、その後Ｉｎの融点以上、Ｓｅの融点以下の温度まで所定の時間をかけて加熱し、その後前記熱処理温度まで所定の時間をかけて加熱し、前記熱処理温度で所定の時間保持し、その後所定の時間をかけて常温まで降温する。
　本発明の一実施態様によると、前記熱処理温度は、６２０℃以上、６７０℃以下である。
　本発明の一実施態様によると、前記熱処理工程では、前記熱処理温度で３０分以上、５時間以下保持する。
　本発明の一実施態様によると、前記熱処理工程は、前記容器に原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを投入し、前記容器内を真空にし、前記容器を密封した後に行う。この場合、好ましい一実施態様では、前記容器として、耐圧性のグラファイト容器を用いる。
　本発明の一実施態様によると、前記粉砕工程では、前記熱処理生成物を平均粒径１００μｍ以下まで粉砕する。
　又、本発明の一実施態様によると、前記焼結工程では、４００℃以上、Ｓｅの沸点以下の温度、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、１時間以上、１０時間以下保持してホットプレスする。
　本発明によれば、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法は、原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＳｅの沸点以下の温度で熱処理して、その熱処理生成物の粉砕物をホットプレスにより焼結するという比較的簡易な手順を採用することにより、原料の急激なセレン化を防止しつつ、工程の簡易化、生産性の向上を図ることができる。
　図１は本発明の一実施例における熱処理工程の概念を示す模式図である。
　図２は本発明の一実施例における熱処理工程の温度プロファイルを示すチャート図である。
　図３は本発明の一実施例における焼結工程の概念を示す模式図である。
　図４は本発明の一実施例における熱処理工程による熱処理生成物のＸＲＤ評価結果を示すグラフ図である。
　図５は本発明の一実施例におけるホットプレスによる焼結工程後の焼結体（ＣＩＧＳスパッタリングターゲット）のＸＲＤ評価結果を示すグラフ図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法を更に詳しく説明する。
　１．概要
　本発明の一実施形態のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法は、容器に入れた原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの混合物を真空又は不活性雰囲気中でＳｅの融点（約２２１℃）以上、Ｓｅの沸点（約６８５℃）以下の熱処理温度まで加熱して該熱処理温度で保持し（熱処理工程）、容器内の熱処理生成物を粉砕して粉砕物を生成し（粉砕工程）、粉砕物を真空又は不活性雰囲気中でホットプレスする（焼結工程）ことを含む。
　２．原料
　原料のＣｕは、熱処理工程により液状とならないため、小片、特に、粉状であることが好ましい。これに限定されるものではないが、例えば、電解法やアトマイズ法により製造された種々の粒径のＣｕ粉末が入手可能である。Ｃｕ粉末の平均粒径は、好ましくは３０~１５０μｍ、より好ましくは４０~１００μｍ、更に好ましくは５０~８０μｍである。Ｃｕ粉末の平均粒径は、大きすぎる場合には粒子の中心部にＳｅと未反応のＣｕが残存し易くなり、小さすぎても取扱いが不便になる。
　ここで、平均粒径は、レーザー光を粒子に照射した際に生じる回折／散乱現象のパターンの粒径に対する依存性を利用したレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径（算術平均）で代表することができる。
　原料のＩｎ、Ｇａ、Ｓｅは熱処理工程により液状となるため、その形状は特に限定されないが、取扱いの良さなどの点から、小片、好ましくは、粒状、粉状が好ましい。これに限定されるものではないが、平均粒径が１~２ｍｍの粒状のＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを好ましく用いることができる。
　原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅは、目的とするＣＩＧＳスパッタリングターゲントにおけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの含有率に応じた原子比率（％）（或いは質量比率（％））にて十分に混合して用いる。原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの混合割合は、好ましくは、次の通りである。
Ｃｕ：２０~３０原子％（或いは１６~２５質量％）
Ｉｎ：２~２３原子％（或いは４~３１質量％）
Ｇａ：２~２３原子％（或いは２~２１質量％）
Ｓｅ：４０~６０原子％（或いは４６~５５質量％）
　３．熱処理工程
　熱処理工程における最高温度（熱処理温度）は、Ｓｅの沸点（約６８５℃）より少し低い温度にすることが好ましく、好ましくは６２０℃~６７０℃、より好ましくは６３０℃~６６０℃、更に好ましくは６４０℃~６５０℃である。熱処理温度がＳｅの沸点を超える場合には、（１）未反応のＳｅが沸騰する、（２）急激にセレン化が進行する、などの原因により、熱暴走を起こす可能性がある。その結果、容器の破損、原料の全部若しくは一部又は熱処理生成物の漏出が発生する可能性がある。又、熱処理温度が低すぎる場合には、原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのセレン化が十分に進行しなくなる。
　熱処理工程では、所定の時間をかけて常温（室温）から熱処理温度まで加熱する。このとき、一定の昇温速度としてもよいし、複数段階に昇温速度を変化させてもよい。熱処理工程における温度プロファイルの好ましい一例を示せば次の通りである。先ず、Ｇａの融点（約３０℃）以上、Ｉｎの融点（約１５７℃）以下の温度、例えば１００℃まで、３０分~１時間かけて加熱する。その後、Ｉｎの融点（約１５７℃）以上、Ｓｅの融点（約２２１℃）以下の温度、例えば１７０℃まで、３０分~１時間かけて加熱する。その後、Ｓｅの融点（約２２１℃）以上、Ｓｅの沸点（約６８５℃）以下の温度として、先ず例えば２３０℃まで３０分~１時間かけて加熱し、次に熱処理工程における最高温度（熱処理温度）である例えば６５０℃まで１時間~１時間３０分かけて加熱する。上記各加熱時の昇温速度は、速すぎる場合には容器の破損が懸念され、遅すぎる場合には製造工程が長くなりすぎて生産性が低下する。
　熱処理工程における、熱処理温度での保持時間は、好ましくは３０分~５時間、より好ましくは４０分~３時間、更に好ましくは５０分~１時間である。熱処理温度での保持時間は、短すぎる場合にはセレン化が不十分になり易くなり、長すぎる場合には製造工程が長くなりすぎて生産性が低下する。
　熱処理工程では、熱処理温度で所定時間保持した後に、容器内の熱処理生成物を常温（室温）まで降温する。これにより、その後の粉砕工程を容易に行うことができる。このとき、所定の降温速度で強制的に冷却してもよいし、放置することによって自然に降温させてもよい。降温速度の好ましい一例を示せば１時間~１時間３０分である。この降温速度は、速すぎる場合には容器の破損が懸念され、長すぎる場合には製造工程が長くなりすぎて生産性が低下する。
　熱処理工程は、好ましくは、容器内に原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを投入し、容器内を真空とし、容器を密封した後に行う。この場合、熱処理工程中に容器内はセレン蒸気で満たされる。このように、容器内を真空にして密封した後に熱処理を行うことで、熱処理工程中に不必要に圧力が上昇することを防止できる。
　熱処理工程において用いる容器は、所望の耐熱性を備えており、好ましくは原料や熱処理生成物が付着し難い適当なものを用いることができる。例えば、耐熱性のガラス容器、耐熱性のセラミックス容器、耐熱性の樹脂容器、グラファイト容器などが挙げられる。ただし、上述のように、容器を密封して熱処理を行う場合などには、好ましくは、所望の耐圧性をも有するグラファイト容器を用いることが好ましい。ここで、所望の耐圧性の好ましい一例は、０．１ＭＰａ~１ＭＰａ程度の内圧に耐え得ることである。例えば、焼結工程においてホットプレス用のモールドとして用い得るグラファイト製の円筒状のダイスと同様の構成の容器本体（側壁部材）と、容器本体の中空部の一方（下方）の開口部を封止するグラファイト製の底部と、容器本体の中空部の他方（上方）の開口部を封止するグラファイト製の蓋と、を有して構成される容器を熱処理工程で用いることができる。一例を後述の実施例に示す。
　熱処理工程は、焼結工程において用いるホットプレス装置において行うことができる。ホットプレス装置としては、容器を真空又は不活性ガス雰囲気中におくことができ、又容器の内容物の温度を例えば常温（室温）~１５００℃の範囲で任意に制御できるものなどが入手可能である。これにより、熱処理装置としてホットプレス装置を用いることができ、設備の低コスト化を図れる。ただし、上述のように、容器を密封して熱処理を行う場合などには、例えばグローブボックス内に原料を入れた容器を配置し、該グローブボックス内を真空排気（好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下）した後に、必要に応じてグローブボックス内に不活性ガスを導入し、該グローブボックス内で容器を密封するなどしてもよい。なお、熱処理工程は、ホットプレス装置で行うことに限定されるものではなく、例えば真空熱処理炉などの他の熱処理装置を用いて行ってもよい。
　熱処理を真空中で行う場合、好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下の真空度とする。熱処理を不活性雰囲気中で行う場合、不活性ガスとしてはアルゴンガス、窒素ガスなどを用いることができる。
　４．粉砕工程
　粉砕工程では、熱処理生成物を容器から取り出し、適当な粉砕手段によって粉砕する。粉砕手段としては、乾式粉砕機（ボールミル、サイクロンミルなど）を用いることができる。試験用であれば、乳鉢と乳棒（メノウ製のものなど）を用いることができる。
　粉砕工程では、熱処理生成物を、好ましくは平均粒径３０~１００μｍ、より好ましくは４０~９０μｍ、更に好ましくは５０~８０μｍまで粉砕する。これにより、熱処理生成物の粉砕物を生成する。この熱処理生成物の粉砕物の平均粒径は、大きすぎる場合にはホットプレス後のターゲットの相対密度が低下し易くなり、小さすぎても取扱いが不便になる。なお、粉砕する前の容器内の熱処理生成物は、多孔質の固体の状態となっている。
　このように、熱処理工程の後で、熱処理生成物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物）をいったん容器から取り出して、粉砕工程を行った後に、ホットプレスによる焼結工程を行う、というステップを経ることで、ホットプレス後のターゲットの組織を緻密、且つ、均一にすることができる。
　５．焼結工程
　焼結工程は、ホットプレス装置において、ホットプレス用のモールドを用いて行う。ホットプレス圧力は、好ましくは１~２０ＭＰａ、より好ましくは５~１８ＭＰａ、更に好ましくは１０~１５ＭＰａである。ホットプレス圧力は、高すぎる場合には装置の破損が懸念され、低すぎる場合には十分に焼結が行われなくなる。又、ホットプレス温度は、４００℃~７００℃程度とすることができる。ただし、好ましくはＳｅの沸点（約６８５℃）以下、より好ましくはＳｅの沸点（約６８５℃）より少し低い温度、更に好ましくは６４０℃~６５０℃である。ホットプレス温度をＳｅの沸点（約６８５℃）以下の温度とすることによって、焼結中のターゲットからのセレンの解離を防止することができる。ホットプレス温度は、高すぎる場合には上記セレンの解離が発生し易くなり、低すぎる場合には十分に焼結が行われなくなる。又、ホットプレス時間（所定のホットプレス圧力、ホットプレス温度で保持する時間）は、好ましくは１~１０時間、より好ましくは１~５時間、更に好ましくは１~３時間である。ホットプレス時間は、短すぎる場合には十分に焼結が行われなくなり、長すぎる場合には製造工程が長くなりすぎて生産性が低下する。
　ホットプレス用のモールドとしては、グラファイトモールドを好ましく用いることができる。グラファイトモールドは、グラファイト製の円筒状のダイスと、このダイスの中空部の一方（下方）の開口部から中空部の内部に嵌入されるグラファイト製の下パンチと、ダイスの中空部の他方（上方）の開口部から中空部に嵌入されるグラファイト製の上パンチと、を有して構成される。一例を後述の実施例に示す。粉砕工程で生成した熱処理生成物の粉砕物をダイスの中空部に投入して、上パンチと下パンチとで挟み込み、所定のホットプレス圧力、ホットプレス温度、ホットプレス時間でホットプレスすることにより加圧焼結する。
　焼結工程を真空中で行う場合、好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下の真空度とする。焼結工程を不活性雰囲気中で行う場合、不活性ガスとしてはアルゴンガス、窒素ガスなどを用いることができる。
　ホットプレスによる焼結工程によって、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの粗材が生成される。ホットプレス用のモールドから取り出されたＣＩＧＳスパッタリングターゲットの粗材に対して、更に機械加工、例えば、外形を所定の形状に切削したり、表面を研削、研磨などにより仕上げたりすることができる。
　６．実施例
　次に、本実施形態のより具体的な一実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　図１は、本実施例における熱処理工程の概念図である。原料である金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを、グラファイト製の容器（気密容器）１内に投入する。図１には、気密容器１の模式的な縦断面が示されている。本実施例では、気密容器１は、グラファイト製の円筒状の容器本体（側壁部材）１１と、容器本体１１の中空部１１ａの一方（下方）の開口部を封止するグラファイト製の底部１２と、容器本体１１の中空部１１ａの他方（上方）の開口部を封止するグラファイト製の蓋１３と、を有して構成される。本実施例では、気密容器１の容器本体１１の外径は１００ｍｍ、軸線方向の長さが８０ｍｍの略円筒形状であり、その軸線方向の一方（上方）の端部から他方（下方）の端部側に向けてその軸線方向の長さ（高さ）が７１ｍｍ、内径が２５ｍｍの円柱状の中空部１１ａが形成され、他方（下方）の端部からその中空部１１ａに向けてその軸線方向の長さ（高さ）が９ｍｍ、内径が６０ｍｍの底部装着穴が形成されている。この底部装着穴に、外径５９．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の底部１２が挿入される。又、底部装着穴とは反対側の容器本体１１の端面に、外径５９．５ｍｍｍｍ、厚さ１０ｍｍの蓋１３が配置される。そして、底部１２と蓋１３とを、固定具で軸線方向に加圧することによって押さえることで、容器本体１１の中空部を密封することができる。
　原料のＣｕの平均粒径は、７０~８０μｍ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの平均粒径は１~２ｍｍであった。又、原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの混合割合は、次の通りであった。
Ｃｕ：８．４６７ｇ（２５．０原子％（約２０質量％））
Ｉｎ：１０．７１５ｇ（１７．５原子％（約２５質量％））
Ｇａ：２．７８８ｇ（７．５０原子％（約６質量％））
Ｓｅ：２１．０６７ｇ（５０．０原子％（約４９質量％））
　グローブボックス（図示せず）内に、容器本体１１と底部１２とが結合され原料が入れられて蓋１３がかぶせられる前の気密容器１を配置し、該グローブボックス内を真空排気（１０Ｐａ以下）した。これにより、気密容器１内を一度真空にして、その後グローブボックス内で気密容器１に蓋１３をかぶせることで、気密容器１の内外を完全に遮断した。
　その後、気密容器１を熱処理装置としてのホットプレス装置（株式会社フューテックファーネス製）にセットし、気密容器１を２００ｋｇｆの気密加圧力で密封した状態を維持したまま、気密容器１内の温度を上げる。温度を上昇させるに従って、気密容器１内は蒸気圧の高いセレンの濃度が高くなる。熱処理工程中、ホットプレス装置の気密容器１が配置されたチャンバ３内は、１Ｐａ以下の真空度とした。
　熱処理工程における温度プロファイルは、図２に示す通りである。即ち、先ず、Ｇａの融点（約３０℃）以上、Ｉｎの融点（約１５７℃）以下の温度である１００℃まで、１時間かけて加熱する。次に、Ｉｎの融点（約１５７℃）以上、Ｓｅの融点（約２２１℃）以下の温度である１７０℃まで、１時間かけて加熱する。次に、Ｓｅの融点（約２２１℃）以上、Ｓｅの沸点（約６８５℃）以下の温度として、先ず２３０℃まで１時間かけて加熱し、その後熱処理工程における最高温度（熱処理温度）である６５０℃まで１時間３０分かけて加熱する。その後、その熱処理温度（６５０℃）で１時間保持する。その後、１時間３０分かけて常温（室温）まで降温した。
　気密容器１内の温度が常温（室温）まで降温した後に、いったん気密容器１から、熱処理生成物を取り出す。そして、この熱処理生成物を粉砕手段としての乳鉢と乳棒により平均粒径１００μｍ以下の粉末になるまで粉砕した。
　その後、熱処理生成物の粉砕物を、ホットプレス用のモールドに投入し、ホットプレス装置（株式会社フューテックファーネス製）にセットする。図３は、本実施例におけるホットプレスによる焼結工程の概念図である。図３には、ホットプレス用のモールド２の模式的な縦断面が示されている。本実施例では、ホットプレス用のモールド２は、グラファイト製の円筒状のダイス２１と、ダイス２１の中空部２１ａの一方（下方）の開口部から中空部２１ａの内部に嵌入されるグラファイト製の下パンチ２２と、ダイス２１の中空部２１ａの他方（上方）の開口部から中空部２１ａに嵌入されるグラファイト製の上パンチ２３と、を有して構成される。ダイス２１の中空部２１ａの内径は５０ｍｍ、軸線方向の長さ（高さ）は約４ｍｍである。このホットプレス用のモールドに熱処理生成物の粉砕物（約３５ｇ）を充填し、上パンチ２３と下パンチ２２とで挟み込み、ホットプレス圧力を１４．５ＭＰａ、ホットプレス温度を６５０℃、ホットプレス時間を２時間としてホットプレスすることにより、加圧焼結する。熱処理工程中、ホットプレス装置のモールド２が配置されたチャンバ３内は、１Ｐａ以下の真空度とした。これにより、直径５０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍの焼結体であるＣＩＧＳスパッタリングターゲットが生成される。
　本実施例における熱処理工程による熱処理生成物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による評価結果を図４に示す。図４に示すように、熱処理生成物は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金の他、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕＧａＳｅ２のような種々のセレン化物の混合物であるが、セレン化反応は終了していることが分かる。図４中に、熱処理工程の原料である金属Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの主ピーク位置を示すが、いずれのピークも確認できない。
　又、本実施例におけるホットプレスによる焼結工程後の焼結体（ＣＩＧＳスパッタリングターゲット）のＸＲＤによる評価結果を図５に示す。図４と比較してわかるように、熱処理工程の直後は種々のセレン化物の混合物であった熱処理生成物（即ち、ホットプレスによる焼結工程の原料）が、ホットプレス後には、一部Ｉｎ−Ｓｅ系合金、Ｇａ−Ｓｅ系合金のピークがみられるが、ほぼ目的とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系半導体が得られていることがわかる。
　以上、本発明の一実施形態によれば、ＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法は、原料のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅをＳｅの沸点以下の温度で熱処理して、その熱処理生成物の粉砕物をホットプレスにより焼結するという比較的簡易な手順を採用することにより、原料の急激なセレン化を防止しつつ、工程の簡易化、生産性の向上を図ることができる。
　１　　　　　気密容器
　２　　　　　ホットプレス用のモールド

Claims (8)

  1. 　容器に入れた原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの混合物を真空又は不活性雰囲気中でＳｅの融点以上、Ｓｅの沸点以下の熱処理温度まで加熱して該熱処理温度で保持する熱処理工程と、
    　前記容器内の熱処理生成物を粉砕して粉砕物を生成する粉砕工程と、
    　前記粉砕物を真空又は不活性雰囲気中でホットプレスする焼結工程と、
    を有することを特徴とするＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  2. 　前記熱処理工程では、Ｇａの融点以上、Ｉｎの融点以下の温度まで所定の時間をかけて加熱し、その後Ｉｎの融点以上、Ｓｅの融点以下の温度まで所定の時間をかけて加熱し、その後前記熱処理温度まで所定の時間をかけて加熱し、前記熱処理温度で所定の時間保持し、その後所定の時間をかけて常温まで降温することを特徴とする請求項１に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 　前記熱処理温度は、６２０℃以上、６７０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 　前記熱処理工程では、前記熱処理温度で３０分以上、５時間以下保持することを特徴とする請求項１~３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 　前記熱処理工程は、前記容器に原料Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを投入し、前記容器内を真空にし、前記容器を密封した後に行うことを特徴とする請求項１~４のいずれか一項に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 　前記容器として、耐圧性を有するグラファイト製の容器を用いることを特徴とする請求項１~５のいずれか一項に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　前記粉砕工程では、前記熱処理生成物を平均粒径１００μｍ以下まで粉砕することを特徴とする請求項１~６のいずれか一項に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 　前記焼結工程では、４００℃以上、Ｓｅの沸点以下の温度、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、１時間以上、１０時間以下保持してホットプレスすることを特徴とする請求項１~７のいずれか一項に記載のＣＩＧＳスパッタリングターゲットの製造方法。
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