CN105226180B - 一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法，其具体步骤入下：1)将MoS2粉末机械球磨至平均粒径为10～200纳米；2)将步骤1)球磨得到的MoS2纳米粉末按照复合所需量称量并超声分散；3)将预先制备好的TiS2粉末和步骤2)超声分散后的MoS2纳米溶液混合均匀并烘干；4)将步骤3)烘干的粉末经过放电等离子烧结成致密块体得到TiS2复合纳米MoS2热电材料。该法所用原料来源丰富，价格低廉，环境友好，质量轻。该法制备工艺简单，易于大规模，低成本生产，且重复性好，材料致密度高，具有较高的热电性能。

Description

一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料的制备技术领域，具体是一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法。
技术背景
热电材料是一种可以实现热能和电能之间相互转换的材料，目前在航空航天和热电制冷方面有着理想的应用，在太阳能发电、工业余热回收利用等领域有着可观的应用前景。热电发电/制冷装置具有结构简单、无噪音、无磨损、安全可靠、寿命长等优点。通常采用无量纲值，热电优值ZT(ZT＝S2σT/κ)来评价材料的热电性能，其中，S为塞贝克系数，σ为电导率，S2σ为功率因子，κ为热导率。现有的高性能热电材料大多含有稀有元素或者有毒重金属元素(如Te、Pb、Se 等)，不利于大规模的生产和应用。TiS2是一种新型的热电材料，它既有较好热电性能，而且Ti和S元素在地壳里含量均比较丰富，价格便宜，环境友好，质量轻便，因此在大规模的商业化生产和应用方面具有较大潜力。
TiS2是一种CdI2型层状化合物，目前，TiS2基热电材料的主要改性方法是在其层间插入其他金属原子(如Cu、Ag)或金属硫化物(如PbS、SnS)来降低它的热导率，但是插层这种方法不利于优化TiS2的载流子浓度，导致其热电性能的提高有限。纳米复合的方法，易于克服插层法的劣势而保持TiS2的较高的功率因子，同时降低材料的晶格热导率，有望获得ZT值较大的提升。目前基于 TiS2的纳米复合热电材料的研究尚属空白。
发明内容
本发明得目的是为了改进现有技术的不足而提供一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法；采用复合第二相的方法使不同尺度的纳米相分散在TiS2晶界周围，有效的散射不同尺度的声子，降低了材料的晶格热导率，在很大程度上提高了TiS2的热电性能。
本发明的技术方案为：一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)将MoS2粉末机械球磨至平均粒径为10～200纳米；
2)将球磨得到的MoS2纳米粉末按照复合所需量称量并超声分散；
3)将TiS2粉末和超声分散后的MoS2纳米溶液研磨混合均匀并烘干；
4)将步骤3)烘干的粉末经过放电等离子烧结成致密块体；制得TiS2复合纳米 MoS2热电材料。
优选上述步骤1)所述的MoS2粉末纯度大于等于99％；机械球磨时球磨罐中以惰性气体保护。
优选步骤2)中所述的MoS2纳米粉末按照复合所需量称量为：MoS2占所制备的TiS2复合纳米MoS2热电材料的摩尔比为1％～10％。
优选步骤2)所述的超声条件为：在酒精或水中超声分散1～5h，超声频率为 50～100KHz。
优选步骤3)所述的TiS2粉末颗粒粒径小于200μm。
优选步骤3)研磨混合时间为0.5～1小时；所述的干燥条件为：50～70℃干燥 1～5h。
优选步骤4)所述的放电等离子烧结条件为：真空气氛下，烧结压力为 30～100Mpa；烧结温度为600～900℃；烧结时间为5～30min。
步骤3)所述的TiS2粉末可以购买或参照以下文献的制备条件制备，优选参照以下文献制备：参考文献：“C.Wan,Y.Wang,N.Wang,W.Norimatsu,M. Kusunoki,K.Koumoto,Intercalation:building a natural superlattice for better thermoelectricperformance in layered chalcogenides,J.Electron.Mater.40(2011) 1271-1280”，同时研磨至颗粒尺寸小于200μm。
有益效果：
1、本发明原料在地壳中含量丰富，价格低廉，环境友好，是碲化物和硒化物的理想替代材料。
2、本发明通过机械球磨的方法获得的纳米颗粒尺度从几十到数百纳米不等，配合在酒精中超声和混合后再研磨的工艺手段可以使MoS2纳米颗粒比较均匀的分散在TiS2晶界的周围，从而在较大的尺度范围内散射声子，有效的降低材料的晶格热导率。
3、本发明采用的SPS的烧结方法烧结温度低，烧结时间短，样品致密度高，节约能源的同时具有很高的生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1烧结所得样片XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例1烧结所得样片断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1烧结所得样片与纯TiS2样片晶格热导率相对于温度的变化关系图；
图4为本发明实施例2烧结所得样片XRD衍射图谱；
图5为本发明实施例2烧结所得样片扫描投射电镜图；
图6为本发明实施例3烧结所得样片XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更好的理解本发明的目的，特征和优势。以下实施例所用的MoS2粉末纯度大于等于99％；所述的TiS2粉末参照以下文献制备：参考文献：“C.Wan,Y.Wang,N. Wang,W.Norimatsu,M.Kusunoki,K.Koumoto,Intercalation:building a natural superlattice for betterthermoelectric performance in layered chalcogenides,J. Electron.Mater.40(2011)1271-1280”，同时研磨至颗粒尺寸小于200μm。
实施例1：一种复合3％摩尔比例MoS2纳米颗粒的TiS2热电材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将MoS2粉末置于球磨罐中，以氩气气氛保护，机械球磨至平均颗粒粒径为100纳米；
2)将步骤1)所得纳米MoS2粉末称取复合所需的量(假设复合样品重2g/ 个，则复合3％mol所需的MoS2质量为0.0847g)置于酒精中超声2h，超声频率 80KHz；
3)称取预先制备好的TiS2粉末1.9153g和步骤2)超声所得MoS2溶液，一起置于玛瑙研钵中研磨1h，然后置于60℃的烘箱中干燥1h；
4)将步骤3)干燥的粉末装入石墨模具中在放电等离子烧结系统中真空烧结成致密的块体，烧结条件为700℃，烧结时间10min，烧结压力50Mpa。
图1所示为本实施例烧结所得样片抛光后的XRD衍射图谱，由图可知TiS2的峰位置与标准卡片对应一致，而由于TiS2是一种层状化合物，在加压烧结过程中会表现出取向生长的特性，所以测试样片在(001)方向优先生长；其中没有MoS2的峰，可能是由于MoS2含量太少无法明显找到。
图2所示为本实施例烧结所得样片的断面扫描电镜图，图中箭头方向为烧结过程中的压力方向，从图中可以清晰的看出样品垂直于压力方向的层状结构。
图3所示为本实施例烧结所得样品与纯TiS2样片晶格热导率相对于温度的变化关系，由图可见复合3％摩尔比例的纳米MoS2样品晶格热导率在整个测试温度范围内相对纯TiS2降低了20％以上。
实施例2：一种复合5％摩尔比例MoS2纳米颗粒的TiS2热电材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将MoS2粉末置于球磨罐中，以氩气气氛保护，机械球磨至平均颗粒粒径为50纳米；
2)将步骤1)所得纳米MoS2粉末称取复合所需的量(假设复合样品重2g/ 个，则复合5％mol所需的MoS2质量为0.1399g)置于酒精中超声5h，超声频率 55KHz；
3)称取预先制备好的TiS2粉末1.8601g和步骤2)超声所得MoS2溶液，一起置于玛瑙研钵中研磨30min，然后置于55℃的烘箱中干燥5h；
4)将步骤3)干燥的粉末装入石墨模具中在放电等离子烧结系统中真空烧结成致密的块体，烧结条件为650℃，烧结时间25min，烧结压力35Mpa。
图4所示为本实施例烧结所得样片抛光后的XRD衍射图谱，由图可知TiS2的峰形位置与标准卡片对应一致，由于TiS2是一种层状化合物，在加压烧结过程中会表现出取向生长的特性，所以测试样片在(001)方向优先生长；其中没有MoS2的峰，可能是也是由于MoS2含量较少无法明显找到。
图5所示为本实施例烧结所得样片的高角度环形暗场像(扫描透射电镜图)，通过点扫描分析可以得出，高亮区域为MoS2纳米部分，较暗的区域为TiS2基体部分，由此可以发现，经过球磨、超声、研磨、SPS等工艺处理后，MoS2纳米颗粒分布于TiS2晶界的周围，起到了对声子的有效散射作用；热导率测试证明复合5％摩尔比例的纳米MoS2样品晶格热导率在整个测试温度范围内相对纯 TiS2降低了10％以上。
实施例3：一种复合1％摩尔比例MoS2纳米颗粒的TiS2热电材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将MoS2粉末置于球磨罐中，以氩气气氛保护，机械球磨至平均颗粒粒径为120纳米；
2)将步骤1)所得纳米MoS2粉末称取复合所需的量(假设复合样品重2g/ 个，则复合1％mol所需的MoS2质量为0.0285g)置于水中超声1h，超声频率 100KHz；
3)称取预先制备好的TiS2粉末1.9715g和步骤2)超声所得MoS2溶液，一起置于玛瑙研钵中研磨1h，然后置于70℃的烘箱中干燥1h；
4)将步骤3)干燥的粉末装入石墨模具中在放电等离子烧结系统中真空烧结成致密的块体，烧结条件为850℃，烧结时间5min，烧结压力95Mpa。
图6所示为本实施例烧结所得样片抛光后的XRD衍射图谱，由图可知TiS2的峰形位置与标准卡片对应一致，由于TiS2是一种层状化合物，在加压烧结过程中会表现出取向生长的特性，所以测试样片在(001)方向优先生长；其中没有MoS2的峰，可能是也是由于MoS2含量较少无法明显找到；同时热导率测试证明复合1％摩尔比例的纳米MoS2样品晶格热导率在整个测试温度范围内相对纯TiS2降低了5％以上。
实施例4：一种复合8％摩尔比例MoS2纳米颗粒的TiS2热电材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将MoS2粉末置于球磨罐中，以氩气气氛保护，机械球磨至平均颗粒粒径为160纳米；
2)将步骤1)所得纳米MoS2粉末称取复合所需的量(假设复合样品重2g/ 个，则复合8％mol所需的MoS2质量为0.2211g)置于水中超声3h，超声频率 70KHz；
3)称取预先制备好的TiS2粉末1.7789g和步骤2)超声所得MoS2溶液，一起置于玛瑙研钵中研磨1h，然后置于60℃的烘箱中干燥4h；
4)将步骤3)干燥的粉末装入石墨模具中在放电等离子烧结系统中真空烧结成致密的块体，烧结条件为750℃，烧结时间15min，烧结压力75Mpa。
以上实施例证明了：本发明采用的复合工艺手段可以获得致密的TiS2复合材料，并且MoS2纳米颗粒分布于TiS2晶界周围，有效的散射不同尺度声子，降低复合材料的热导率，提高其ZT值；其中实施例1所得样品ZT值在573K可达 0.29，相对于纯TiS2提高了60％。
应当明确的是，上述对实施例的详细描述只是用于帮助理解本发明的方法及核心；同时，对于本领域的一般技术人员，在不脱离本发明的构思的前提下，在具体的实施方式及应用范围上做出的改变都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种TiS2复合纳米MoS2热电材料的制备方法，其具体步骤如下：
1)将MoS2粉末机械球磨至平均粒径为10～200纳米；
2)将球磨得到的MoS2纳米粉末按照复合所需量称量并超声分散；其中MoS2占所制备的TiS2复合纳米MoS2热电材料的摩尔比为1％～10％；
3)将TiS2粉末和超声分散后的MoS2纳米溶液研磨混合均匀并烘干；
4)将步骤3)烘干的粉末经过放电等离子烧结成致密块体；制得TiS2复合纳米MoS2热电材料；其中放电等离子烧结条件为：真空气氛下，烧结压力为30～100Mpa；烧结温度为600～900℃；烧结时间为5～30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的MoS2粉末纯度大于等于99％；机械球磨时球磨罐中以惰性气体保护。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的超声条件为：在酒精或水中超声分散1～5h，超声频率为50～100KHz。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的TiS2粉末颗粒粒径小于200μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的干燥条件为：50～70℃干燥1～5h。
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