JP2004071870A

JP2004071870A - 熱電材料成形体、および熱電材料成形体の製造方法

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Publication number: JP2004071870A
Application number: JP2002229953A
Authority: JP
Inventors: Akio Yamaguchi; 山口　晃生; Ryuta Kusakabe; 日下部　竜太; Keizo Kobayashi; 小林　慶三; Akihiro Matsumoto; 松本　章宏
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: JP4000023B2

Abstract

【課題】従来品よりも加工時の歩留まりが高く、微少化も容易な構造の熱電材料成形体と、その製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｂｉの粉末とＴｅの粉末とＳｂの粉末とを混合して、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料［組成比：（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．２５（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_０．７５］と同一組成の粉末組成物を調製し、この粉末組成物１０ｇと絶縁性材料であるＺｒＯ_２製のボール（ボールサイズ：φ１０ｍｍ／３００ｇ，φ３ｍｍ／１５０ｇ，φ０．５ｍｍ／５ｇ）とを、ボールミル装置の容器内に入れて１０時間撹拌し、ボールで粉末組成物を粉砕、混練した。その結果、上記粉末組成物を粉砕、混練してなるＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が、コアとなるボールの外面にコーティングされた構造のφ０．５ｍｍの球状粒子が得られた。この球状粒子１は、コア１ａの外面に熱電材料のコーティング層１ｂを形成した構造になっており、そのコーティング厚は約２μｍであった。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料成形体、および熱電材料成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱電材料としては、金属系、半導体系、酸化物系等、様々な材料が知られている。この種の熱電材料に温度差を与えると、ゼーベック効果によって熱を電気に変換することができ（熱電発電）、また、熱電材料に電流を流すと、ペルチェ効果によって熱移動を発生させて冷却を行うことができる（熱電冷却）。
【０００３】
上記のような熱電材料は、通常、小さな成形体（以下、この成形体を熱電材料成形体という）に加工してから利用され、例えば、多数の熱電材料成形体を縦横に配列するとともに、それら熱電材料成形体を直列に接続することにより、面状の熱電変換素子（熱電変換モジュール）を構成して利用される。
【０００４】
より具体的な例を挙げれば、例えば、熱電材料であるＰ型半導体材料の成形体と熱電材料であるＮ型半導体材料の成形体を縦横に配列するとともに、それらＰ型半導体材料成形体とＮ型半導体材料成形体とを交互に直列に接続することにより、面状熱電変換素子を構成することができる。この場合、Ｐ型半導体とＮ型半導体とは電極を介して接続されるが、通電時にＰ型半導体側からＮ型半導体側へと電流が流れることになる電極と、通電時にＮ型半導体側からＰ型半導体側へと電流が流れることになる電極とを、面状熱電変換素子の表裏に分けて配置することにより、Ｐ型半導体材料成形体およびＮ型半導体材料成形体の双方における熱移動の方向が揃えられることになり、通電時に面状熱電変換素子の表裏いずれか一方が冷却されて他方が発熱するようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような熱電材料を小さな成形体に加工する方法として、従来は、所期の熱電材料と同一組成の原料組成物を加熱して溶解または焼結した後、機械的加工（カット加工）により、直方体状の成形体を切り出していた。
【０００６】
しかしながら、熱電材料には脆いものが多いため、成形体の切り出し加工時の歩留まりが低く、これが熱電変換素子の単価を低減できない要因となっていた。また、熱電材料が脆いと微細精密加工は難しいため、熱電材料成形体の小型化を図ることは容易ではなく、熱電材料成形体の実装密度を向上させることができないという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来品よりも加工時の歩留まりが高く、微少化も容易な構造の熱電材料成形体と、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
以下、上記目的を達成するためになされた本発明の特徴について詳述する。
請求項１に記載の熱電材料成形体は、絶縁性材料からなるコアの外面に熱電材料をコーティングした構造であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の熱電材料成形体は、
球状であることを特徴とする。
請求項３に記載の熱電材料成形体は、
外径が０．０５ｍｍ〜３０ｍｍ、前記熱電材料のコーティング厚が１μｍ〜５０μｍとされていることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の熱電材料成形体は、
前記熱電材料が、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、および炭化ホウ素系の中から選ばれる一種の材料、または二種以上を混練してなる材料であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の熱電材料成形体は、
前記絶縁性材料が、ＺｒＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｓｉ_３Ｎ_４系、ＳｉＯ_２系、ムライト系、ステアタイト系、またはコージュライト系のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の熱電材料成形体は、
前記絶縁性材料と前記熱電材料が、前記絶縁性材料の線膨張係数α１と前記熱電材料の線膨張係数α２についてα１≦α２なる関係を満たす組み合わせとなっていることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の熱電材料成形体の製造方法は、
絶縁性材料からなるコアの外面に熱電材料をコーティングすることを特徴とする。
請求項８に記載の熱電材料成形体の製造方法は、
前記絶縁性材料からなるボールと、前記熱電材料と同一組成の粉末組成物とを、容器内で撹拌して、前記ボールで前記粉末組成物を粉砕、混練することにより、前記粉末組成物を粉砕、混練してなる前記熱電材料を、前記コアとなる前記ボールの外面にコーティングすることを特徴とする。
【００１４】
上記請求項１〜請求項６の各請求項に記載の熱電材料成形体によれば、コアの外面に熱電材料をコーティングした構造になっているので、製造に際し、大きな熱電材料の塊を製造した上でその塊から小さな成形体を切り出す必要はなく、熱電材料のコーティング層となる組成物をコアの外面にコーティングするだけでよい。したがって、切り出し加工によって製造される熱電材料成形体よりも、歩留まりを高くすることが容易であり、製造コストを低減でき、ひいては熱電変換素子として構成した場合の単価を低減することができる。また、コアのサイズとコーティング厚とを調節するだけで、切り出し加工では製造不能であった微小な熱電材料成形体にすることもできるので、熱電材料成形体の実装密度を向上させることができる。さらに、熱電材料の中には希少で高価な成分を含むものもあるが、その場合でも、コアについては安価な材料で形成することができるので、同等の大きさの成形体を製造する場合であれば、熱電材料単独で製造するより原料コストが低減され安価なものになる。
【００１５】
これに加え、熱電材料成形体を球状にすれば、個々の熱電材料成形体が、直方体状に切り出された成形体よりも欠けにくくなるので、その取り扱いが容易になる。
また、外径が０．０５ｍｍ〜３０ｍｍ、熱電材料のコーティング厚が１μｍ〜５０ｍｍとされていると、外径が過剰に小さいものや大きいものに比べ、自動機械を使って配列する際の取り扱いが容易になり、さらにコーティング厚が過剰に薄いものとは異なり、熱電材料として有意な熱電変換性能が得られ、コーティング厚が過剰に厚いものに比べ、原料コストを抑制することができる。コーティング厚については、１μｍ以上あると熱電材料として有意な熱電変換性能が得られるが、１０μｍ以上あると熱電変換性能が安定するので望ましく、２０μｍ程度にするとさらに望ましい。もちろん、熱電変換性能という観点だけであれば、コーティング厚はどれだけ厚くても構わないが、原料コスト等をも考慮すれば過剰に厚くする必要はない。
【００１６】
また、熱電材料が、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、および炭化ホウ素系の中から選ばれる一種の材料、または二種以上を混練してなる材料であると、熱電変換性能を比較的高くすることができるので望ましい。
【００１７】
また、絶縁性材料が、ＺｒＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｓｉ_３Ｎ_４系、ＳｉＯ_２系、ムライト系、ステアタイト系、またはコージュライト系のいずれかであると望ましい。
また、絶縁性材料と熱電材料が、絶縁性材料の線膨張係数α１と熱電材料の線膨張係数α２についてα１≦α２なる関係を満たす組み合わせとなっていると、加熱に伴って各材料が膨張してもコアが膨張しすぎてコーティング層に亀裂が入ったりするようなことがない。
【００１８】
さらに、上記請求項７または請求項８に記載の熱電材料成形体の製造方法によれば、絶縁性材料からなるコアの外面に熱電材料をコーティングするので、上記請求項１〜請求項６の各請求項に記載の熱電材料成形体を製造することができる。
【００１９】
特に、請求項８に記載の熱電材料成形体の製造方法によれば、絶縁性材料からなるボールと、熱電材料と同一組成の粉末組成物とを、容器内で撹拌して、ボールで粉末組成物を粉砕、混練することにより、粉末組成物を粉砕、混練してなる熱電材料を、コアとなるボールの外面にコーティングする。このような製法であれば、各種合金の製造に用いられるメカニカルアロイング法と同様の装置構成で、所期の熱電材料成形体を製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
（１）熱電材料成形体の製造例１
Ｂｉの粉末とＴｅの粉末とＳｂの粉末とを混合して、所期のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料［組成比：（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．２５（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_０．７５］と同一組成の粉末組成物を調製した。
【００２１】
この粉末組成物１０ｇと絶縁性材料であるＺｒＯ_２製のボール（ボールサイズ：φ１０ｍｍ／３００ｇ，φ３ｍｍ／１５０ｇ，φ０．５ｍｍ／５ｇ）とを、ボールミル装置の容器内に入れて１０時間撹拌し、ボールで粉末組成物を粉砕、混練した。
【００２２】
その結果、上記粉末組成物を粉砕、混練してなるＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が、コアとなるボールの外面にコーティングされた構造のφ０．５ｍｍの球状粒子が得られた。この球状粒子の断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、球状粒子１は、絶縁性材料からなるコア１ａの外面に熱電材料のコーティング層１ｂを形成した構造になっており、そのコーティング厚は約２μｍであった。
【００２３】
コーティング層を形成するＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は、Ｐ型半導体としての特性を有するものである。
（２）熱電材料成形体の製造例２
Ｂｉの粉末とＴｅの粉末とＳｅの粉末とを混合して、所期のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料［組成比：Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３］と同一組成の粉末組成物を調製した。
【００２４】
この粉末組成物１０ｇと絶縁性材料であるＺｒＯ_２製のボール（ボールサイズ：φ１０ｍｍ／３００ｇ，φ３ｍｍ／１５０ｇ，φ０．５ｍｍ／５ｇ）とを、ボールミル装置の容器内に入れて１０時間撹拌し、ボールで粉末組成物を粉砕、混練した。
【００２５】
その結果、上記粉末組成物を粉砕、混練してなるＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が、コアとなるボールの外面にコーティングされた構造のφ０．５ｍｍの球状粒子が得られた。この球状粒子の断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、コーティング厚は約２μｍであった。
【００２６】
コーティング層を形成するＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は、Ｎ型半導体としての特性を有するものである。
（３）熱電変換素子の性能実験
図２に示すように、上記製造例１において製造した球状粒子１（＝Ｐ型半導体である熱電材料成形体）と、上記製造例２において製造した球状粒子７（＝Ｎ型半導体である熱電材料成形体）とを、インジウムからなる導電部９を介して直列接続することにより、熱電変換素子１０を構成した。
【００２７】
この熱電変換素子１０の一端を８０℃に加熱するとともに、他端を空冷して、熱電変換素子１０の起電力を測定した。この時の空冷側の温度は５０℃で、測定の結果、起電力は１０ｍＶであった。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００２８】
例えば、上記実施形態では、代表的な熱電材料の一つであるＢｉ−Ｔｅ系熱電材料にて熱電材料成形体を構成する例を示したが、この他の熱電材料を用いて熱電材料成形体を構成することも可能であり、具体的には、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの熱電材料を、同様に用いて熱電材料成形体を形成することができる。
【００２９】
これらの熱電材料は、一種だけを単独で用いてもよいが、二種以上を用いてもよい。二種以上を用いる場合は、それら二種以上の熱電材料を同時にボールで粉砕、混練することにより、二種以上を混練してなる熱電材料からなるコーティング層を形成してもよいし、二種以上の熱電材料を順次ボールで粉砕、混練することにより、各熱電材料からなるコーティング層を順次積層してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電材料成形体の断面図である。
【図２】熱電変換素子の概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・球状粒子（熱電材料成形体）、１ａ・・・コア（絶縁材料、ボール）、１ｂ・・・コーティング層（熱電材料）、２・・・球状粒子（熱電材料成形体）、３・・・導電部。

Claims

絶縁性材料からなるコアの外面に熱電材料をコーティングした構造であることを特徴とする熱電材料成形体。
球状であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料成形体。
外径が０．０５ｍｍ〜３０ｍｍ、前記熱電材料のコーティング厚が１μｍ〜５０μｍとされていることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料成形体。
前記熱電材料が、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、および炭化ホウ素系の中から選ばれる一種の材料、または二種以上を混練してなる材料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電材料成形体。
前記絶縁性材料が、ＺｒＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｓｉ_３Ｎ_４系、ＳｉＯ_２系、ムライト系、ステアタイト系、またはコージュライト系のいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱電材料成形体。
前記絶縁性材料と前記熱電材料が、前記絶縁性材料の線膨張係数α１と前記熱電材料の線膨張係数α２についてα１≦α２なる関係を満たす組み合わせとなっていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱電材料成形体。
絶縁性材料からなるコアの外面に熱電材料をコーティングすることを特徴とする熱電材料成形体の製造方法。
前記絶縁性材料からなるボールと、前記熱電材料と同一組成の粉末組成物とを、容器内で撹拌して、前記ボールで前記粉末組成物を粉砕、混練することにより、前記粉末組成物を粉砕、混練してなる前記熱電材料を、前記コアとなる前記ボールの外面にコーティングすることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料成形体の製造方法。