JPH1154805A - 一体成形熱電素子及びその製造法 - Google Patents

一体成形熱電素子及びその製造法

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JPH1154805A
JPH1154805A JP9213559A JP21355997A JPH1154805A JP H1154805 A JPH1154805 A JP H1154805A JP 9213559 A JP9213559 A JP 9213559A JP 21355997 A JP21355997 A JP 21355997A JP H1154805 A JPH1154805 A JP H1154805A
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JP
Japan
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type
thermoelectric
integrally molded
powder
thermoelectric element
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JP9213559A
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English (en)
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Teruo Noguchi
照夫 野口
Tadashi Masuda
忠 増田
Junichi Nitta
純一 新田
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Vacuum Metallurgical Co Ltd
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Vacuum Metallurgical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、内部抵抗を低減して発電効
率の高い一体成形熱電素子を提供できるようにすること
にある。 【解決手段】 本発明による一体成形熱電素子において
は、p型の素子とn型の素子との間に、p型の素子及び
またはn型の素子を構成するシリコンゲルマニウム等の
熱電材料に金属粉末を混合して構成した低抵抗化層が設
けられる。また本発明の製造法は、p型及びn型のシリ
コンゲルマニウム等の熱電材料の粉末原料の間に、p型
及びn型のシリコンゲルマニウム等の熱電材料の粉末原
料に金属粉末を0.3〜35重量%混合して得た粉末材を挿
置して同時加圧焼結により互いに一体化焼結することか
ら成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、その両端に温度差
を付けることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに
変換できる内部抵抗の低い熱電素子及びその製造法に関
するものであり、一層特にホットプレスや放電プラズマ
焼結装置等の加圧焼結装置を用いて一体成形した内部抵
抗の低い一体成形熱電素子及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱電変換素子材料において、極微量のド
ーパント材(例として、リンやボロン等の元素)を添加
し、電子のキャリアー(電気的にマイナス)とホール
(電気的にプラス)を発生させ、このn型の素子材とp
型の素子材との両者を接合することにより、熱電変換効
率を上げることは一般的に行われている。また、この種
の熱電素子を、ホットプレスや放電プラズマ焼結装置な
どの加圧焼結装置を用いて、添付図面の図2に示すよう
にp型の熱電材料Aとn型の熱電材料Bとを一体成形し
て作ることは公知である。このようにホットプレスや放
電プラズマ焼結装置などの加圧焼結装置を用いて一体成
形した場合にそのp型の素子材とn型の素子材の接合界
面において、キャリアーの相殺が起こり、電気抵抗の高
い層が発生し、熱電性能の低下が避けられない。
【0003】また本願の発明者等は先に特開平7−3815
8号公報に開示されているように、熱電素子の低コスト
化を図り、しかも機械的強度を向上させるため、p型及
びn型のシリコンゲルマニウム粉末原料を半々ずつ分離
充填した後、加圧焼結を行い一体に成形した後、所定の
熱電素子形状に切断し、低温端側に電極をロー付けする
ことにより構成した熱電素子及びその製造法を提案し
た。これにより、高温受熱部の機械的脆弱性を改善でき
しかも高温受熱端付近で大きな抗折力を得ることができ
るようになり、さらには、工程数を大幅に簡略化するこ
とができたので一体化焼結型シリコンゲルマニウム熱電
変換素子を低コストで提供することができるようになっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ホットプレスや放電プ
ラズマ焼結装置などの加圧焼結装置を用いて熱電素子を
高温で一体成形した場合、その焼結時の熱により、p型
の熱電材料とn型の熱電材料との接合界面において、各
々のドーパント材が相互に拡散してキャリアーを相殺す
ることになる。この結果、pn接合界面付近に電気抵抗
の高い層が発生し、熱電性能の低下が避けられないこと
が判った。
【0005】そこで、本発明は、上記の問題点を解決し
てpn接合界面付近に電気抵抗を低減して発電効率の高
い一体成形熱電変換素子及びその製造方法を提供するこ
とを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明においては、p型の熱電材料とn型の熱電
材料との中間部に金属粉末を混合した粉末を挿置するこ
とにより、従来の一体成形熱電素子よりも抵抗の低い接
合部が形成される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の一つの実施の形態におい
ては、一体成形したp型の素子とn型の素子とから成
り、温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに
変換する一体成形熱電素子において、p型の素子とn型
の素子との間に、p型の素子及びまたはn型の素子を構
成するシリコンゲルマニウム等の熱電材料に金属粉末を
混合して構成した低抵抗化層が設けられる。低抵抗化層
は、金属粉末濃度の異なる複数の積層から成ってもよ
く、その場合には複数の積層は所定の金属粉末濃度勾配
をもつように構成され得る。低抵抗化層中の金属粉末と
しては好ましくはニッケル、コバルト、クロム、モリブ
デン、タングステン等が使用され得る。
【0008】本発明の別の実施の形態によれば、p型及
びn型のシリコンゲルマニウム等の熱電材料の粉末原料
の間に、p型及びn型のシリコンゲルマニウム等の熱電
材料の粉末原料に金属粉末を0.3〜35重量%混合して得
た粉末材を挿置して同時加圧焼結により互いに一体化焼
結してp型の素子とn型の素子との間に低抵抗化層を形
成することから成る一体成形熱電素子の製造法が提供さ
れる。
【0009】本発明のさらに別の実施の形態によれば、
n型及びp型のシリコンゲルマニウム等の熱電材料の粉
末原料を加圧成形してn型及びp型の予備成形体を形成
し、こうして得られたこれらのn型及びp型の予備成形
体の間に、n型及びp型のシリコンゲルマニウム等の熱
電材料の粉末原料に金属粉末を0.3〜35重量%混合して
得た粉末材を挟んで交互に積層して互いに一体成形焼結
し、隣接したp型の素子とn型の素子との間に低抵抗化
層を形成することから成る一体成形熱電素子の製造法が
提供される。
【0010】例えば、シリコンゲルマニウム等の熱電素
子材料のp型の材料及びn型の材料を相隣り合うか、交
互に積み重ねて一体焼結して、熱電素子を製造する際
に、p型の熱電素子材料とn型の熱電素子材料との中間
部に、p型、n型の何れか一方又はその両方の粉末熱電
素子材料に、例えばニッケル、モリブデン等の金属粉末
を0.3〜35重量%の割合で混合した粉末材料を挿置する
ことにより、一体化成形焼結後のpn接合部の電気抵抗
は、従来の方法において製造された素子のそれより低く
なる。これは、p型の熱電素子材料とn型の熱電素子材
料との接合部付近に金属原子が存在するために、金属原
子が電気的導通を導き、接合部の電気抵抗を下げる事に
よるものである。
【0011】ところで、この場合にp型の熱電素子材料
とn型の熱電素子材料との接合部付近に粉末、膜等の金
属単体を設けることを考えると、一体化焼結時の熱電素
子材料と金属との焼結温度や融点に差があるため、未焼
結や溶融等の状態となり、健全な焼結体が得られない。
そのため本発明では、熱電素子原料粉末と金属粉末を混
合したものを、p型の熱電素子材料とn型の熱電素子材
料との接合部付近に配置して、一体化成形焼結を行う方
法を試験した結果、熱電素子原料粉末に0.3〜35重量%
の比率で金属粉末を混合し、pn接合部付近に配した場
合に、接合部近傍の電気抵抗が低減され、健全な一体成
形熱電素子になることが認められた。この時、金属粉末
の比率が0.3%未満では、熱電素子のpn接合部の電気
抵抗を下げる効果は現れない。逆に金属粉末の比率が35
%を越えると、熱電材料との一体成形焼結時に、金属粉
末の溶融や金属焼結体中に未焼結の熱電材料粉末が残留
するなどして、健全な一体成形体が得られない。
【0012】
【実施例】以下添付図面の図1を参照して本発明の実施
例について説明する。第1図には本発明の一体成形熱電
素子1を示す。この一体成形熱電素子1の製造について
説明すると、組成比として、シリコン80原子%−ゲルマ
ニウム20原子%に対して、n型材料としてリンをO.3原
子%添加した材料と、p型材料としてボロンをO.2原子
%添加した材料を別個に誘導加熱溶解し、インゴットを
作製、これを別個に粉砕し、5μm以下の微粉末とし
た。またp型の微粉末を用いて、これに同じく粒径5μ
m以下のニッケル粉末を所定濃度秤量し、混合して中間
層用の粉末を用意した。こうして用意したそれぞれp型
及びn型の微粉末を、圧力18MPa程度で予備成形して、
直径50mm、厚さ8mm程度の寸法のp型及びn型の予備成
形体2、3を作成した。p型及びn型の予備成形体2、
3の間には中間層用の粉末を、焼結後の厚さがO.3〜O.
5mm程度になるように挿置した。これらの材料をダイ
ス(図示してない)内にセットし、13.3Pa以下の真空中
で圧力24.5MPa程度、温度1000℃以上の条件のもとで、
放電プラズマ焼結機を使用して、一体成形焼結し、図1
に示すような予備成形体2、3及びそれらの間の中間層
4から成る一体成形焼結体を作った。
【0013】こうして得られた一体成形焼結体を、図示
してない放電加工機を用いて、中央部に接合面がくるよ
うな部位から、10mm×10mm×45mmのサンプルを切り出
し、4端針法により室温でのpn接合部すなわち中間層
4の電気抵抗を測定した。また、中間層4を構成する粉
末中のニッケル粉末の濃度を変えた同様のサンプルを数
種類用意し、それらのサンプルの両端に温度差650℃を
与え、その出力を測定した。これらの測定結果を下表に
示す。 組 成 抵抗率(mΩcm) 出力 (mW) 0%Ni 60 308.75 1%Ni 21.5 3%Ni 15.6 7%Ni 12.4 341.81 10%Ni 11.98 25%Ni 9.08 314.67
【0014】上記表に示す測定結果から金属成分量と抵
抗率の間には、比例的な関係は認められないが、金属粉
末を配したすべての熱電素子が従来法で製造された素子
の抵抗率より低いことが確認された。また、出力も多少
ではあるが、改善が確認された。Ni25%添加で出力の大
幅な改善がみられなかったのは、昇温に伴い抵抗値が増
大してゆくという、金属の特性のためと予測される。
【0015】ところで本発明の実施例では、金属粉末と
してニッケルを使用したが、これに限定されるものでは
なく、例えばコバルト、クロム、モリブデン、タングス
テン等多くの金属を使用することが可能である。その場
合、金属の選定の基準としては、酸化などの経時変化に
対して耐候性が高いこと、及び高温時の電気抵抗の上昇
が比較的低いことが望まれる。
【0016】また、本発明の実施例では、p型の熱電素
子材料とn型の熱電素子材料の中間部に、熱電素子材料
粉末に所定濃度の金属粉末を混合した粉末を1種類配し
ているが、代りに工程的に複雑にはなるが、p型の熱電
素子材料とn型の熱電素子材料の中間部に、熱電素子材
料粉末に濃度を変えて金属粉末を混合した粉末を数種類
用意し、これを順次積層し、金属粉末の濃度に勾配をも
たせても、同様の効果が期待され得る。
【0017】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明におい
ては、p型の素子とn型の素子との間に、p型の素子及
びまたはn型の素子を構成するシリコンゲルマニウム等
の熱電材料に金属粉末を混合して構成した低抵抗化層を
設けたことにより、熱電素子内部抵抗は低減され、発電
出力及び熱電変換効率は向上し、その結果、変換効率の
高い素子が製造可能となり、熱電素子の普及に大いに貢
献することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例による一体成形熱電素子を
示す概略斜視図。
【図2】 従来の一体成形熱電変換素子を示す概略正面
図。
【符号の説明】
1:一体成形熱電変換素子 2:p型の予備成形体 3:n型の予備成形体 4:中間層

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一体成形したp型の素子とn型の素子と
    から成り、温度差を利用して熱エネルギーを電気エネル
    ギーに変換する一体成形熱電素子において、p型の素子
    とn型の素子との間に、p型の素子及びまたはn型の素
    子を構成するシリコンゲルマニウム等の熱電材料に金属
    粉末を混合して構成した低抵抗化層を設けたことを特徴
    とする一体成形熱電素子。
  2. 【請求項2】 低抵抗化層が金属粉末濃度の異なる複数
    の積層から成っている請求項1に記載の一体成形熱電素
    子。
  3. 【請求項3】 上記複数の積層が所定の金属粉末濃度勾
    配をもつように構成されている請求項2に記載の一体成
    形熱電素子。
  4. 【請求項4】 低抵抗化層中の金属粉末がニッケル、コ
    バルト、クロム、モリブデン、タングステン等からなる
    請求項1〜3のいずれか一項に記載の一体成形熱電素
    子。
  5. 【請求項5】 一体成形したp型の素子とn型の素子と
    から成り、温度差を利用して熱エネルギーを電気エネル
    ギーに変換する一体成形熱電素子の製造法において、p
    型及びn型のシリコンゲルマニウム等の熱電材料の粉末
    原料の間に、p型及びn型のシリコンゲルマニウム等の
    熱電材料の粉末原料に金属粉末を0.3〜35重量%混合し
    て得た粉末材を挿置して同時加圧焼結により互いに一体
    化焼結してp型の素子とn型の素子との間に低抵抗化層
    を形成することを特徴とする一体成形熱電素子の製造
    法。
  6. 【請求項6】 n型及びp型のシリコンゲルマニウム等
    の熱電材料の粉末原料を加圧成形してn型及びp型の予
    備成形体を形成し、こうして得られたこれらのn型及び
    p型の予備成形体の間に、n型及びp型のシリコンゲル
    マニウム等の熱電材料の粉末原料に金属粉末を0.3〜35
    重量%混合して得た粉末材を挟んで交互に積層して互い
    に一体成形焼結し、隣接したp型の素子とn型の素子と
    の間に低抵抗化層を形成することを特徴とする一体成形
    熱電素子の製造法。
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