JP5212937B2 - 熱電変換素子、当該熱電変換素子を備えた熱電モジュール及び熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換素子、当該熱電変換素子を備えた熱電モジュール及び熱電変換素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、熱電発電装置等の熱電変換手段として使用することができる熱電変換素子、当該熱電変換素子を備えた熱電モジュール及び熱電変換素子の製造方法に関する。
省エネルギーの観点から、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子（熱電発電素子とも呼ばれる。）は、ビスマス−テルル系材料や鉛−テルル系材料、コバルト−アンチモン系材料、ケイ化物系材料等に代表される熱電変換材料からなる熱電変換層（熱電変換部）の両側に一対の電極層を配設し、電極層の一方を高温、他方を低温に維持して温度差を形成させ、かかる温度差に対応させて起電力が発生するゼーベック効果を利用し、熱を電力に変換するものである。
一方、熱電変換素子において、熱電変換材料と電極材料の線膨張係数の差が大きい場合にあっては、かかる線膨張係数の違いにより残留熱応力が発生し、焼結時や使用時における高温環境下では、熱電変換層と電極層の接合が不十分となり、熱電変換材料等についてクラックが発生したり、各層が剥離してしまうという問題が生じていた。この残留熱応力を緩和するため、熱電変換層と電極層との間に応力緩和層を介在させた熱電変換素子が提供されている（例えば、特許文献１ないし特許文献３を参照。）。また、このような構成の熱電変換素子を絶縁性のセラミック基板上に備えた熱電変換モジュールも提供されている（例えば、特許文献４を参照。）
しかしながら、従来採用されていた構成は、応力緩和層として熱電変換材料及び電極材料とは異なる材料を適用したこともあり、線膨張係数の違いにより生じる残留熱応力は緩和できたものの、接触抵抗等が高く、起電力等の電気的特性が低下する等の問題が生じる場合があった。
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、熱電変換層と電極層の残留熱応力が緩和されて高温環境下における耐久性に優れるとともに、起電力等の電気的特性も良好な熱電変換素子、当該熱電変換素子を備えた熱電モジュール及び熱電変換素子の製造方法を提供することにある。
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る熱電変換素子は、マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層の両側に、金属材料からなる一対の電極層が形成された熱電変換素子において、前記熱電変換層と前記電極層との間に、前記マグネシウムシリサイド及び前記金属材料の混合体からなるバッファ層が形成され、前記電極層が前記金属材料の粉末の焼結体であり、前記熱電変換層が前記マグネシウムシリサイドの粉末の焼結体であり、前記バッファ層が前記マグネシウムシリサイドの粉末及び前記金属材料の粉末の混合体からなる焼結体であることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る熱電変換素子は、前記した請求項１において、前記バッファ層のマグネシウムシリサイドと金属材料との混合比が、マグネシウムシリサイド／金属材料＝３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る熱電変換素子は、前記した請求項１または請求項２において、前記金属材料がニッケル系材料であることを特徴とする。
本発明の請求項４に係る熱電変換モジュールは、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された熱電変換素子を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項５に係る熱電変換素子の製造方法は、空間部を有するカーボンダイの上方から、電極層を構成する金属材料の粉末、電極層を構成する金属材料の粉末とマグネシウムシリサイドの粉末との混合体、マグネシウムシリサイドの粉末、電極層を構成する金属材料の粉末とマグネシウムシリサイドの粉末との混合体、及び電極層を構成する金属材料の粉末をこの順で、前記カーボンダイの空間部に投入、堆積させた後、前記空間部の上方からカーボンパンチを入れて堆積された材料を挟み込んだ後に、前記堆積された材料を焼結処理することを特徴とする。
本発明の請求項５に係る熱電変換素子の製造方法は、空間部を有するカーボンダイの上方から、電極層を構成する金属材料の粉末、電極層を構成する金属材料の粉末とマグネシウムシリサイドの粉末との混合体、マグネシウムシリサイドの粉末、電極層を構成する金属材料の粉末とマグネシウムシリサイドの粉末との混合体、及び電極層を構成する金属材料の粉末をこの順で、前記カーボンダイの空間部に投入、堆積させた後、前記空間部の上方からカーボンパンチを入れて堆積された材料を挟み込んだ後に、前記堆積された材料を焼結処理することを特徴とする。
本発明の請求項１に係る熱電変換素子は、熱電変換層と電極層との間に熱電変換層を構成するマグネシウムシリサイド及び電極層を構成する金属材料との混合体からなるバッファ層が形成されているので、熱電変換層と電極層における線膨張係数の差が軽減され、線膨張係数の差により生じる残留熱応力を緩和することができる。加えて、かかるバッファ層は熱電変換層及び電極層に対してなじみがよく両層に対して密着性も良好であり、熱電変換層と電極層の機械的な接合強度を向上させることができるので、焼結時や使用時等、高温環境下においても熱電変換層等でクラックが生じることもなく、熱電変換素子からの電極層の剥離を防止し、耐久性に優れた熱電変換素子となる。さらに、バッファ層の形成により、電極層と熱電変換層との構成材料の違いが緩和されて、両層における接触抵抗を低下させることができ、熱電変換素子の内部を電流が流れやすくなる。そして、このような接触抵抗の低下や残留熱応力の緩和等により、発生する起電力等の電気的特性が良好となる。
本発明の請求項２に係る熱電変換素子は、熱電変換層と電極層の間に形成されるバッファ層におけるマグネシウムシリサイドと金属材料との混合比を特定の範囲としているので、マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層等におけるクラックの発生を確実に防止して各層の接合強度が高くなり、また、得られる電気的特性（起電力や電力等）も良好な熱電変換素子となる。
本発明の請求項３に係る熱電変換素子は、電極層を構成する金属材料として融点が高いニッケル系材料を採用しているので、耐熱性にも優れ、また、ニッケル系材料は熱電変換層であるマグネシウムシリサイドとの線膨張係数も比較的近いため、バッファ層を形成することと相俟って、熱電変換層と電極層の線膨張係数の差により生じる残留熱応力を軽減することができる。
本発明の請求項４に係る熱電変換モジュールは、前記した本発明の熱電変換素子を備えているので、高温環境下での耐久性に優れ、起電力等の電気的特性も良好であり、例えば、熱電変換装置等の熱電変換手段や、ゴミ焼却場や発電所、自動車等の排熱から発電する熱電変換手段等に適用することができる。
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。図１は、本発明の熱電変換素子の一態様を示した斜視図であり、熱電変換素子を角柱状とした態様を示した図である。本発明の熱電変換素子１は、図１に示すように、マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層１１の両側に、金属材料からなる一対の電極層１２ａ，１２ｂが形成され、かかる熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂとの間に、マグネシウムシリサイド及び金属材料との混合体からなるバッファ層１３ａ，１３ｂが形成されている。
熱電変換層１１を構成する熱電変換材料としては、本発明にあっては、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を用いる。マグネシウムシリサイドは、融点が１３５８Ｋ、線膨張係数が１５．５×１０−６／Ｋ（２９３℃）であり、熱的にも安定で熱電変換効率も高く、加えて、マグネシウムシリサイドはヤング率が約１２０ＧＰａであり、一般のマグネシウム合金のヤング率（４３〜４４ＧＰａ）に比べて顕著に大きいため、高い剛性も期待できる。
熱電変換層１１を構成するマグネシウムシリサイドは、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）を常法により合成して得るようにすればよいが、例えば、合成を実施する際の合成温度をマグネシウムシリサイドの融点（１３５８Ｋ）より高い温度（例えば１３７０〜１４００Ｋ）で実施し、系全体を融液とした状態で合成すると、均一なマグネシウムシリサイドを得ることができるので好ましい。マグネシウムシリサイドの平均粒子径は、特に制限はないが、例えば２５〜７５μｍのものを使用することが好ましい。
マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層１１の厚さは、必要とする起電力の大きさや熱電変換素子１を配設する熱電変換モジュール等のサイズ等により適宜決定すればよいが、概ね５．０〜１５．０ｍｍ程度であれば好ましい。
一対の電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料としては、一般的な熱電変換素子の電極として使用される金属材料であれば特に制限はなく、例えば、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属系材料を使用することができる。また、この中でも、ニッケル（Ｎｉ）は、融点が１７２８Ｋと高いため、耐熱性にも優れ、また、熱電変換層１１であるマグネシウムシリサイドとの線膨張係数も比較的近いため、バッファ層１３ａ、１３ｂを形成することと相俟って、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂの線膨張係数の差により生じる残留熱応力を軽減することができる。したがって、本発明の電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料としては、ニッケル単体や、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ２）等のニッケル系材料を使用することが好ましい。なお、ニッケル単体、チタン単体及び銅単体の融点及び線膨張係数（２９３Ｋでの値）を表１に示した。
（融点及び線膨張係数）
電極層１２ａ，１２ｂを構成するニッケル系材料等の金属材料の平均粒子径は、特に制限はないが、例えば３〜１５０μｍのものを使用することが好ましい。
電極層１２ａ，１２ｂの厚さは、使用する金属材料の種類等により適宜決定することができるが、概ね０．３〜１．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
本発明の熱電変換素子１は、図１に示すように、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂとの間にバッファ層１３ａ，１３ｂが形成されており、かかるバッファ層１３ａ，１３ｂは、熱電変換層１１を構成するマグネシウムシリサイド及び電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料との混合体からなる。バッファ層１３ａ、１３ｂを構成する材料として、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂを構成する材料の混合体を採用することにより、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂにおける線膨張係数の差が軽減され、線膨張係数の差により生じる残留熱応力を緩和することができ、また、熱電変換層１１及び電極層１２ａ，１２ｂを構成する材料の混合体であるため、両層に対してなじみがよく密着性も良好なため、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂの機械的な接合強度を向上させることができる。従って、焼結時や使用時等、高温環境下においても熱電変換層１１等においてクラックが生じることもなく、各層の剥離を防止し、高温環境下において優れた耐久性を備えることになる。
そして、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂの間に、熱電変換層１１を構成するマグネシウムシリサイド及び電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料との混合体からなるバッファ層１３ａ，１３ｂを形成することにより、両層の構成材料の違いが緩和されて、接触抵抗を低下させることができ、熱電変換素子１の内部を電流が流れやすくなる。そして、このような接触抵抗の低下や残留熱応力の緩和等により、発生する起電力等の電気的特性の向上を図ることができる。
バッファ層１３ａ，１３ｂにおけるマグネシウムシリサイドと金属材料の混合比は、マグネシウムシリサイド／金属材料＝３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。マグネシウムシリサイドと金属材料の混合比がかかる範囲であれば、マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層１１等におけるクラックの発生もなく各層の接合強度が高くなり、また、得られる電気的特性（起電力や電力等）も良好となる。バッファ層１３ａ，１３ｂにおけるマグネシウムシリサイドと金属材料の混合比は、マグネシウムシリサイド／金属材料＝５０／５０〜８０／２０であることが特に好ましい。
また、バッファ層１３ａ，１３ｂの厚さは、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。バッファ層１３ａ，１３ｂの厚さがかかる範囲であれば、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂとのバランスもよく、両層の構成材料の違いが適度に緩和され、接触抵抗を効率よく低下させることができる。バッファ層１３ａ，１３ｂの厚さは、０．８〜１．２ｍｍであることが特に好ましい。
マグネシウムシリサイドと電極用金属材料の混合体からバッファ層１３ａ，１３ｂは、隣接して配設される電極層１２ａ，１２ｂに近づくほど金属材料の混合比が高くなるような濃度勾配をつけるようにしてもよく、例えば、電極層１２ａ，１２ｂに近づくほど金属材料の混合比が高くなるように、バッファ層１３ａ，１３ｂを複数の層に分けて段階的に形成するようにすればよい。具体的には、バッファ層１３ａ，１３ｂを２層にして、熱電変換層１１と接する層を、マグネシウムシリサイド／金属材料＝５０／５０〜９０／１０として、電極層１２ａ，１２ｂと接する層を、マグネシウムシリサイド／金属材料＝３０／７０〜５０／５０となるようにしてもよい。
なお、熱電変換層１１、電極層１２ａ，１２ｂ及びバッファ層１３ａ，１３ｂを構成する材料には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、一般に熱電変換素子に使用される各種の樹脂成分や各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
本発明の熱電変換素子１を得るには、例えば、熱電変換素子１の形状（例えば、断面が円形状、多角形状等である棒状、柱状、板状等の部材等）に対応した空間が形成された成形型等に、図１に示した熱電変換素子１の構成に倣って、使用する材料をそれぞれ所望の厚さになるように投入し、堆積させ、焼結処理を施すことにより簡便に製造することができる。
本発明の熱電変換素子１を製造する手段の一例を、図２及び図３に示した構成の製造装置２を用いて説明する（なお、図２及び図３は、カーボンダイ２１内部の状態が分かりやすくなるように、カーボンダイ２１の一部を省略している。）。図２は、本発明の熱電変換素子１を製造する製造装置２の一態様を示した概略図（内部に熱電変換素子１の構成材料を充填せず、カーボンパンチ２２ａを取り外した状態）、図３は、本発明の熱電変換素子１を製造する製造装置２の一態様を示した概略図（内部に熱電変換素子１の構成材料を充填した状態）、である。図２及び図３に示すように、製造装置２は、円柱状の空間部２３が形成されたカーボンダイ２１と、空間部２３（図３では熱電変換素子１の構成材料及びカーボンパンチ２２ａ，２２ｂで充填されている部分のこと）の上方及び下方に配設される２つのカーボンパンチ２２ａ，２２ｂから構成される。なお、図２に示した製造装置２にあっては、２つのカーボンパンチ２２ａ，２２ｂのうち、空間部２３の下方に配設されるカーボンパンチ２２ｂは、カーボンダイ２１に対して固定されている一方、図２に示すように、空間部２３の上方に配設されるカーボンパンチ２２ａは、取り外し可能となっており、当該空間部２３の上方より、マグネシウムシリサイド等の焼結対象の材料が空間部２３に投入可能とされる。
図２及び図３の製造装置２を用いて本発明の熱電変換素子１を製造するには、空間部２３の上方に配設されるカーボンパンチ２２ａを取り外し（図２の状態）、空間部２３に図１に示した熱電変換素子１の構成に倣って、金属材料、マグネシウムシリサイドと金属材料の混合体、マグネシウムシリサイド、マグネシウムシリサイドと金属材料の混合体、金属材料の順で、それぞれ所望の厚さになるように投入し、堆積させる。なお、各層の材料を投入する際に、カーボンパンチ２２ａ等で押圧して、押し固めるようにすることが好ましい。材料の投入・堆積が終了したら、空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを入れて材料をカーボンパンチ２２ａ，２２ｂで挟み込み、図３に示した状態とする。
そして、図３の状態で焼結処理を施し、図１に示した構成の熱電変換素子１を得ることができる。焼結処理における焼結温度（保持温度）としては、概ね７５０〜８００℃の範囲内で行うことが好ましい。また、焼結時間（保持時間）としては、前記の温度範囲について、例えば２〜１０分の範囲内で行うことが好ましい。なお、マグネシウムシリサイドは、急速に昇温すると、マグネシウムが剥離する等の問題が生じ、また、急速に昇温することで、電極材が漏れ出すという危険性もあるので、段階的に（例えば、５００℃→７００℃→７５０℃→７７５℃→８００℃といったように）昇温することが好ましい。
なお、焼結処理を行う加熱手段は、電気炉等の公知の加熱手段により実施することができる。また、焼結処理は、使用する材料が製造装置等から吹き出すことを防止する等、焼結を安定して実施すべく、アルゴンガス（あるいはアルゴン水素ガス）、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
本発明の熱電変換素子１は、熱電変換層１１（熱電変換材料）としてマグネシウムシリサイドを使用しているので、主としてｎ形半導体として使用することができる。図４は、熱電変換の原理を示した概略図である。図４に示すように、ｎ形半導体としての本発明の熱電変換素子１は、電極層１２ａ，１２ｂの間で温度差が生じて、正孔及び電子の移動が起こることにより起電力を得ることができる。そして、回路（図示しない）に電流が流れ、負荷３１で消費されることになる。
また、図５は、本発明の熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュール４の一態様を示した概略図であり、ｎ形半導体である熱電変換素子１について電極３２を介して複数並列に並べた態様を示している。かかる熱電変換モジュール４にあっては、熱電変換素子１を複数にすることにより、得られる起電力及び電力を大きなものとすることができる。
図６は、本発明の熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュール４の他の態様を示した概略図である（なお、図６にあっては、熱電変換素子１，４１、電極３２の一部に符号を付している。）。本態様にあっては、絶縁性のセラミック基板４２にｎ形半導体である複数個の本発明の熱電変換素子１と、同じくｐ形半導体である複数個の熱電変換素子４１を、電極３２を介して電気的に直列に接続（熱的に並列に配置）した構成を示している。
以上説明したように、本発明の熱電変換素子１は、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂとの間に、熱電変換層１１を構成するマグネシウムシリサイド及び電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料との混合体からなるバッファ層１３ａ，１３ｂが形成される構成を採用している。かかる構成により、熱電変換層１１と電極層１２ａ，１２ｂにおける線膨張係数の差が軽減され、線膨張係数の差により生じる残留熱応力を緩和することができるとともに、熱電変換層１１及び電極層１２ａ，１２ｂに対して密着性が良好なバッファ層１３ａ，１３ｂの形成により、各層の機械的な接合強度を向上させることができるので、焼結時や使用時等、高温環境下においても熱電変換層１１等におけるクラックが生じることもなく、熱電変換素子１における各層の剥離を防止し、耐久性に優れた熱電変換素子１となる。
さらに、本発明の熱電変換素子１は、バッファ層１３ａ，１３ｂの形成により、電極層１１と熱電変換層１２ａ，１２ｂとの構成材料の違いが緩和されて、両層における接触抵抗を低下させることができ、熱電変換素子１の内部を電流が流れやすくなり、かかる接触抵抗の低下や残留熱応力の緩和等により、発生する起電力等の電気的特性の向上を図ることができる。そして、本発明の熱電変換素子１及び当該熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュール４は、高温環境下での耐久性に優れ、起電力等の電気的特性も良好であるため、例えば、熱電変換電装置等の熱電変換手段や、ゴミ焼却場や発電所、自動車等の排熱から発電する熱電変換手段等に適用することができる。
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
例えば、前記した実施形態では、本発明の熱電変換素子１を製造する手段として、図２及び図３に示した、空間部２３が形成されたカーボンダイ２１及びカーボンパンチ２２ａ，２２ｂを備えた製造装置２を用いた例を示したが、熱電変換素子１を製造する手段としてはこれには限定されず、任意の手段により製造することができる。
また、前記した実施形態では、本発明の熱電変換素子１を適用した熱電変換モジュール４として、図５及び図６に示した構成を挙げて説明したが、熱電変換モジュール４の構成はこれらには限定されず、任意の構成を採用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
以下、実施例、比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に何ら限定されるものではない。
熱電変換素子の製造：
熱電変換層１１を構成する熱電変換材料としてマグネシウムシリサイド粉末、電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料（電極材料）としてニッケル粉末を用いて、図２及び図３に示した製造装置２及び以下に示した製造方法により、図１に示した構成の、マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層１１及びニッケルからなる電極層１２ａ，１２ｂとの間に、マグネシウムシリサイド及びニッケルの混合体からなるバッファ層１３ａ，１３ｂを備えた熱電変換素子１を製造した。
熱電変換層１１を構成する熱電変換材料としてマグネシウムシリサイド粉末、電極層１２ａ，１２ｂを構成する金属材料（電極材料）としてニッケル粉末を用いて、図２及び図３に示した製造装置２及び以下に示した製造方法により、図１に示した構成の、マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層１１及びニッケルからなる電極層１２ａ，１２ｂとの間に、マグネシウムシリサイド及びニッケルの混合体からなるバッファ層１３ａ，１３ｂを備えた熱電変換素子１を製造した。
（熱電素子の製造方法）
図２に示すように、カーボンダイ２１の空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを外して製造装置２の上方を開放状態として、電極材料であるニッケル粉末（平均粒子径 約６３μｍ）を空間部２３に投入し、上方からカーボンダイ２２ａで押圧して押し固めた。同様に、ニッケル粉末とマグネシウムシリサイド粉末（平均粒子径 約７５μｍ）の混合体、マグネシウムシリサイド粉末、ニッケル粉末とマグネシウムシリサイド粉末の混合体、ニッケル粉末をこの順で投入、堆積させた後、空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを入れて材料を挟み込むようにして、図３の状態とした。
図２に示すように、カーボンダイ２１の空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを外して製造装置２の上方を開放状態として、電極材料であるニッケル粉末（平均粒子径 約６３μｍ）を空間部２３に投入し、上方からカーボンダイ２２ａで押圧して押し固めた。同様に、ニッケル粉末とマグネシウムシリサイド粉末（平均粒子径 約７５μｍ）の混合体、マグネシウムシリサイド粉末、ニッケル粉末とマグネシウムシリサイド粉末の混合体、ニッケル粉末をこの順で投入、堆積させた後、空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを入れて材料を挟み込むようにして、図３の状態とした。
そして、図３の状態とした製造装置２を、電気炉を用いて下記表２に示した段階的な焼結条件で焼結処理し、前記した構成材料が積層されて焼結した熱電変換素子１を得た。なお、使用したニッケル粉末やマグネシウムシリサイド粉末が吹き出さないようにするために、焼結処理はアルゴン雰囲気（アルゴンの圧力＝０．０６ＭＰａ）で実施した。
（焼結条件）
ここで、バッファ層１３ａ，１３ｂについては、構成材料であるマグネシウムシリサイドとニッケルの混合比をマグネシウムシリサイド／ニッケル（金属材料）＝１／１、及び４／１の２種類を採用し、また、バッファ層１３ａ，１３ｂの厚さは、前記した２種類の混合比について、それぞれ０．６ｍｍ、１．０ｍｍ及び１．４ｍｍの３種類として、合計６種類の熱電変換素子１を製造し（実施例１ないし実施例６）、評価した。なお、比較として、バッファ層を形成しない熱電素子（比較例１）も併せて製造して評価した。評価した熱電変換素子の詳細を表３に示した。
なお、電極層１２ａ，１２ｂの厚さは０．５ｍｍ、熱電変換層１１の厚さは８．０ｍｍ、熱電変換素子１のサイズは、目標値を１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×高さ（バッファ層１３ａ、１３ｂの厚さにより異なる。）とし（断面積の目標値＝０．０２２５ｃｍ２）、試験例３における出力も、単位長さ当たりのものを測定した。
（評価した熱電変換素子）
［試験例１］
Ｉ−Ｖ測定（オーミック接触の確認）：
概略構成を図７に示したカーブトレーサ５２を備えた評価装置５（カーブトレーサ ３７０Ａ：ソニーテクトリニクス（株）製）を用いて、実施例３及び実施例６及び比較例１のＩ−Ｖ特性を測定した。なお、試験方法としては、図７に示すように、評価装置５のタングステン電極５１ａ，５１ｂを試料の電極層１２ａ，１２ｂに接触させ、バイアス電圧を印加して、得られた線形の結果をオーミック接触とした。結果を図８に示す。図８に示すように、評価した熱電変換素子１の全てについて、Ｖ＝ＩＲの関係が具備する直線関係が得られ、オーミック接触が取れていることが確認できた。なお、図示は省略するが、他の実施例についてもＶ＝ＩＲの関係が具備する直線関係が得られ、オーミック接触が取れていることが確認できた。
Ｉ−Ｖ測定（オーミック接触の確認）：
概略構成を図７に示したカーブトレーサ５２を備えた評価装置５（カーブトレーサ ３７０Ａ：ソニーテクトリニクス（株）製）を用いて、実施例３及び実施例６及び比較例１のＩ−Ｖ特性を測定した。なお、試験方法としては、図７に示すように、評価装置５のタングステン電極５１ａ，５１ｂを試料の電極層１２ａ，１２ｂに接触させ、バイアス電圧を印加して、得られた線形の結果をオーミック接触とした。結果を図８に示す。図８に示すように、評価した熱電変換素子１の全てについて、Ｖ＝ＩＲの関係が具備する直線関係が得られ、オーミック接触が取れていることが確認できた。なお、図示は省略するが、他の実施例についてもＶ＝ＩＲの関係が具備する直線関係が得られ、オーミック接触が取れていることが確認できた。
また、Ｉ−Ｖ測定の結果等から抵抗値を算出し、得られた抵抗値から、抵抗率ρ（室温）（Ω・ｍ）を測定した。結果を表４に示す。表４に示すように、バッファ層１３ａ，１３ｂを形成した実施例１ないし実施例６の熱電変換素子１は、バッファ層を形成しない比較例１と比較して抵抗率が低かった。以上より、マグネシウムシリサイドとニッケルとの混合体からなるバッファ層１３ａ，１３ｂを形成することにより、接触抵抗を低下できることが確認できた。なお、実施例１ないし実施例３（バッファ層の混合比＝１／１）の熱電変換素子１の抵抗値は、実施例４ないし実施例６（バッファ層の混合比＝４／１）の抵抗値より低かった。
（抵抗値及び抵抗率）
［試験例２］
ゼーベック係数及び電力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）の評価：
熱電特性評価装置（ＺＥＭ−２：アルバック理工（株）製）を用いて、定常直流法によりゼーベック係数及び電力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）を測定した。温度とゼーベック係数との関係を図９に、温度と電力因子との関係を図１０にそれぞれ示す。
ゼーベック係数及び電力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）の評価：
熱電特性評価装置（ＺＥＭ−２：アルバック理工（株）製）を用いて、定常直流法によりゼーベック係数及び電力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）を測定した。温度とゼーベック係数との関係を図９に、温度と電力因子との関係を図１０にそれぞれ示す。
ゼーベック係数とは、温度差を印加した場合における熱電変換素子の起電力の指標を示すものであるが、図９に示したように、バッファ層１３ａ，１３ｂを形成した実施例１ないし実施例６の熱電変換素子１は、バッファ層を形成しない比較例１の熱電変換素子と比較して、同等ないしはそれ以上の起電力が得られることが確認できた。
同様に、また、電力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）とは、温度差を印加した場合における熱電変換素子から取り出すことができる電力の指標を示すものであるが、図１０に示したように、実施例１ないし実施例６の熱電変換素子１は、比較例１の熱電変換素子と比較して、同等ないしはそれ以上の電力が得られることが確認できた。
［試験例３］
概略構成を図１１に示した熱電特性評価装置６（ＵＭＴＥ−１０００Ｍ：ユニオンマテリアル（株）製）を用いて、評価対象の熱電変換素子１の上下の電極層１２ａ，１２ｂに温度差を付けて、起電力及び電力を測定した。具体的には、図１１において、熱電変換素子１下部（低温側）の電極層１２ｂを１００℃に固定した状態で、熱電変換素子１上部（高温側）の電極層１２ａを２００〜６００℃（ΔＴ＝１００〜５００Ｋ）とした場合の起電力（開放電圧）と、１Ω及び１０Ωの負荷抵抗６１をかけた場合の電力（出力）を測定した。温度差と起電力（開放電圧）との関係を図１２に、温度差と電力（出力）との関係を図１３（負荷抵抗６１＝１Ω）及び図１４（負荷抵抗６１＝１０Ω）にそれぞれ示した。
概略構成を図１１に示した熱電特性評価装置６（ＵＭＴＥ−１０００Ｍ：ユニオンマテリアル（株）製）を用いて、評価対象の熱電変換素子１の上下の電極層１２ａ，１２ｂに温度差を付けて、起電力及び電力を測定した。具体的には、図１１において、熱電変換素子１下部（低温側）の電極層１２ｂを１００℃に固定した状態で、熱電変換素子１上部（高温側）の電極層１２ａを２００〜６００℃（ΔＴ＝１００〜５００Ｋ）とした場合の起電力（開放電圧）と、１Ω及び１０Ωの負荷抵抗６１をかけた場合の電力（出力）を測定した。温度差と起電力（開放電圧）との関係を図１２に、温度差と電力（出力）との関係を図１３（負荷抵抗６１＝１Ω）及び図１４（負荷抵抗６１＝１０Ω）にそれぞれ示した。
図１２に示すように、バッファ層１３ａ，１３ｂを形成した実施例１ないし実施例６の熱電変換素子１は、バッファ層を形成しない比較例１の熱電変換素子と比較して大きな起電力（開放電圧）を得ることができることが確認できた。なお、実施例４ないし実施例６（バッファ層の混合比＝４／１）の熱電変換素子１は、実施例１ないし実施例３（バッファ層の混合比＝１／１）の熱電変換素子１より大きな起電力を得ることができた。
同様に、図１３及び図１４に示すように、バッファ層１３ａ，１３ｂを形成した実施例１ないし実施例６の熱電変換素子１は、バッファ層を形成しない比較例１の熱電変換素子と比較して大きな電力（出力）を得られることが確認できた。なお、電力の大きさの順番は、試験例２で測定した電力因子の順番にほぼ従う結果であり、また、負荷抵抗の大きさを１Ωから１０Ωに変えても同様であったので、これらは、熱電変換素子１そのものの性能を示すものと考えられる。また、起電力（開放電圧）の結果と同様、実施例４ないし実施例６（バッファ層の混合比＝４／１）の熱電変換素子１は、実施例１ないし実施例３の熱電変換素子１（バッファ層の混合比＝１／１）より大きな電力を得ることができた。
なお、試験例３において、バッファ層１３ａ，１３ｂを形成した実施例１ないし実施例６の熱電変換素子１は、熱電変換素子１上部の電極層１２ａの温度を６００℃（ΔＴ＝５００℃）として５０時間以上使用しても、劣化することもなく、また、層間における剥離もなく、高温環境下において優れた耐久性を有するものであった。
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーの相互変換が可能な省エネルギー技術手段として有利に使用することができる。
１ 熱電変換素子
１１ 熱電変換層
１２ａ，１２ｂ 電極層
１３ａ，１３ｂ バッファ層
２ 製造装置
２１ カーボンダイ
２２ａ，２２ｂ カーボンパンチ
２３ 空間部
３１ 負荷
３２ 電極
４ 熱電変換モジュール
４１ 熱電変換素子（ｐ型半導体）
４２ セラミック基板
５ 評価装置
５１ａ，５１ｂ タングステン電極
５２ カーブトレーサ
６ 熱電特性評価装置
６１ 負荷抵抗
１１ 熱電変換層
１２ａ，１２ｂ 電極層
１３ａ，１３ｂ バッファ層
２ 製造装置
２１ カーボンダイ
２２ａ，２２ｂ カーボンパンチ
２３ 空間部
３１ 負荷
３２ 電極
４ 熱電変換モジュール
４１ 熱電変換素子（ｐ型半導体）
４２ セラミック基板
５ 評価装置
５１ａ，５１ｂ タングステン電極
５２ カーブトレーサ
６ 熱電特性評価装置
６１ 負荷抵抗
Claims (5)
- マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層の両側に、金属材料からなる一対の電極層が形成された熱電変換素子において、
前記熱電変換層と前記電極層との間に、前記マグネシウムシリサイド及び前記金属材料の混合体からなるバッファ層が形成され、
前記電極層が前記金属材料の粉末の焼結体であり、
前記熱電変換層が前記マグネシウムシリサイドの粉末の焼結体であり、
前記バッファ層が前記マグネシウムシリサイドの粉末及び前記金属材料の粉末の混合体からなる焼結体であることを特徴とする熱電変換素子。 - 前記バッファ層のマグネシウムシリサイドと金属材料との混合比が、マグネシウムシリサイド／金属材料＝３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
- 前記金属材料がニッケル系材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
- 前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電変換素子を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
- 空間部を有するカーボンダイの上方から、電極層を構成する金属材料の粉末、電極層を構成する金属材料の粉末とマグネシウムシリサイドの粉末との混合体、マグネシウムシリサイドの粉末、電極層を構成する金属材料の粉末とマグネシウムシリサイドの粉末との混合体、及び電極層を構成する金属材料の粉末をこの順で、前記カーボンダイの空間部に投入、堆積させた後、前記空間部の上方からカーボンパンチを入れて堆積された材料を挟み込んだ後に、前記堆積された材料を焼結処理することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
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