CN102741450B - Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu-In-Ga-Se溅射靶,为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射靶,其特征在于,其组成由组成式CuIn1-xGaxSe2-y(其中,x、y各自表示原子比率)表示,其组成范围为0<x≤0.5,0≤y≤0.04,并且相对密度为90%以上。本发明的课题在于提供密度高且氧浓度低的CIGS四元合金溅射靶、以及具有所需的体电阻的CIGS四元合金溅射靶。
Description
技术领域
本发明涉及在形成作为薄膜太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se(以下记作CIGS)四元合金薄膜时使用的CIGS四元合金溅射靶。
背景技术
近年来,作为薄膜太阳能电池的高转换效率的CIGS太阳能电池的技术开发正在取得进展。作为制造该薄膜太阳能电池的光吸收层的方法,已知蒸镀法和硒化法。但是,通过蒸镀法制造的太阳能电池,虽然具有高转换效率的优点,但是具有低成膜速度、高成本、低生产率的缺点。另一方面,硒化法也适合产业上大量生产,但是在制作Cu-Ga与In的层叠膜后,要进行在氢化硒气氛气体中进行热处理从而硒化的复杂且危险的工序,从而存在耗费成本和时间的缺点。
因此,尝试使用CIGS四元合金溅射靶通过一次溅射来制作CIGS四元合金光吸收层。但是,现状是尚未制作出适合形成光吸收层的CIGS四元合金溅射靶。
在专利文献1中,公开了如下方法:将In投入到Cu-Se二元合金熔体中,然后依次投入Ga而形成CIGS四元合金锭,然后将该锭干式粉碎,并将该粉碎粉末进行热压,由此制造CIGS四元合金溅射靶。
但是,通过该制造方法得到的CIGS四元合金溅射靶,作为与溅射靶有关的重要特性的密度、氧浓度、体电阻等完全不清楚。
另外,在非专利文献1中,公开了制作作为纳米粉末原料的机械合金化粉末后,进行HIP处理的CIGS四元合金溅射靶的制造方法以及该靶的特性。
但是,对于通过该制造方法得到的CIGS四元合金溅射靶的特性虽有密度高的定性记载,但是具体的密度数值完全不清楚。
另外,由于使用纳米粉末,因此可以推定氧浓度高,但是对于烧结体的氧浓度也完全不清楚。另外,对溅射特性有影响的体电阻也完全没有记载。另外,使用高价的纳米粉末作为原料,因此不适合作为要求低成本的太阳能电池用材料。
另外,在非专利文献2中,公开了组成为Cu(In0.8Ga0.2)Se2、密度为5.5g/cm3、相对密度为97%的烧结体。
但是,作为其制造方法,仅记载了将独自合成的原料粉末通过热压法进行烧结的方法,因此具体的制造方法不清楚。另外,对于所得到的烧结体的氧浓度或体电阻也没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-163367号公报
非专利文献
非专利文献1:Thin Solid Films 332(1998)340-344
非专利文献2:電子材料(《电子材料》)2009年11月42-44页
发明内容
本发明的课题在于提供密度高且氧浓度低的CIGS四元合金溅射靶、以及具有所需体电阻的CIGS四元合金溅射靶。
为了解决上述问题,本发明人进行了广泛深入的研究,结果发现,CIGS四元合金溅射靶的密度与原料粉末制作时的合成温度分布以及热压时的设定温度有关,即通过设定为适当的合成温度、升温速度、保持时间等,可以使靶为高密度。
另外,发现CIGS四元合金溅射靶的氧浓度与原料粉末的粒径以及后面工序的设定温度有关,即通过使用适当的平均粒径的原料粉末以及设定为适当的后面工序的温度,可以减少靶的氧浓度。
另外,发现体电阻及其偏差与CIGS四元合金溅射靶中异相的存在有关,即通过优化原料合成及热压条件,可以得到所需的体电阻,并且可以减少该电阻值的偏差,并且完成了本发明。
即,本发明提供:
1.一种Cu-In-Ga-Se溅射靶,为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射靶,其特征在于,其组成由组成式CuIn1-xGaxSe2-y(其中,x、y各自表示原子比率)表示,其组成范围为0<x≤0.5,0≤y≤0.04,并且相对密度为90%以上。
另外,本发明提供:
2.如上述1所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,氧浓度为200重量ppm以下。
3.如上述1或2所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,体电阻为50~100Ωcm的范围。
4.如上述1至3中任一项所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,体电阻的偏差在靶面内为±5%以下。
5.如上述1至4中任一项所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,平均粒径为20~100μm。
另外,本发明提供:
6.如上述1至5中任一项所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,相对密度为98%以上。
7.如上述1至6中任一项所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,通过将作为起始原料的丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se混合并进行合成,将该合成原料过筛进行粒度调节,然后将该合成粉末利用热压(HP)进行烧结来制造。
发明效果
本发明的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,具有如下优良效果:即使长时间溅射也几乎不产生异常放电,并且能够制造膜组成的面内均匀性优良的膜。
具体实施方式
关于Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶中In的组成范围,在组成式CuIn1-xGaxSe2-y(其中,x、y各自表示原子比率)中为0<x≤0.50。
x增大时,CIGS的带隙增大,因此与太阳光光谱的匹配能良好地进行,因此优选,但是x超过0.5时,超过对吸收太阳光光谱适合的带隙。
因此,作为CIGS光吸收层的适当范围为0<x≤0.50。另外,各组成可以通过ICP分析法求出。
关于CIGS四元合金溅射靶中Se的组成范围,在组成式CuIn1-xGaxSe2-y(其中,x、y各自表示原子比率)中为0≤y≤0.04。
y表示所谓的硒的缺失量,y的值大时,硒的缺失量也增大,因此偏离所需的组成,靶的相对密度也降低。
硒的蒸气压高,原料合成后得到的组成随温度设定而变化,因此为了得到所需的y值,必须对合成时的温度设定进行适当控制。例如,将合成时的从100℃到400℃的升温速度增大时,容易产生硒缺失。另外,硒的浓度可以通过ICP分析法求出。
CIGS四元合金溅射靶的重要的一点是,烧结体的相对密度为90%以上,优选98%以上,更优选99%以上。为了提高相对密度,在制作具有适当组成比的原料后,需要提高热压时的保持温度,使之达到适当的温度。另外,相对密度是通过阿基米德法测定的烧结体靶的实际绝对密度除以该组成的靶的理论密度而得到的值的百分比。
靶的相对密度低表示靶中存在许多内部孔隙,因此溅射过程中内部孔隙表露出时,容易产生以孔隙周边为起点的飞溅或者异常放电。因此,膜上的粉粒产生数容易增加,并且表面的凹凸化提早进行,容易引起以表面突起(结瘤)为起点的异常放电等。这是造成CIGS太阳能电池的转换效率下降的一个原因。
本申请发明的CIGS四元合金溅射靶的另一个重要方面是,氧含量为200ppm以下。因此,要尽可能地抑制原料粉末与空气的接触,并且使用原料成分的粒径不过细的原料。氧浓度高时,容易与CIGS四元合金的金属成分结合而形成氧化物。
氧化物的电阻高于金属,因此超过单一组成的电阻偏差的程度,在靶面内产生电阻差,容易产生以高电阻部分为起点的异常放电或由于溅射速度的不同造成表面凹凸,从而容易造成异常放电或粉粒的产生。
本申请发明CIGS四元合金溅射靶的另一重要的方面是,体电阻为50~100Ωcm,优选50~80Ωcm的范围。体电阻高时,容易引起异常放电,因此优选体电阻低,但是体电阻低于50Ωcm时,其原因为靶的相对密度低、或者存在CIGS以外的低电阻的异相,无论哪一种情况,在长时间溅射时都存在结瘤、异常放电、膜组成偏离等问题,因此不优选。
本申请发明的CIGS四元合金溅射靶的另一重要的方面是,体电阻的偏差在靶面内为±5%以下。体电阻产生偏差,是指在靶面内含有异相从而其分布存在不均匀的情况,这会造成异常放电或膜组成偏离等问题,因此不优选。另外,体电阻的偏差可以通过测定靶面内的10处的体电阻,将最小值或最大值与平均值的差除以平均值而得到的值的百分比来求出。
本申请发明的CIGS四元合金溅射靶的另一重要的方面是,平均晶粒直径为20~100μm,优选20~70μm,更优选20~60μm。这是因为:平均粒径过小时,氧浓度容易升高。另外,为了得到这样小的粒径,原料粉末的粒径必须非常小,但是具有这样小的粒径的原料粉末非常昂贵,因此对于要求成本低的太阳能电池的用途而言是不适当的。
另外,相反地,平均粒径过大时,各晶粒随机取向,因此结晶面取向导致溅射速度不同,因此表面容易产生大的凹凸,并容易通过以其为起点的异常放电而增加粉粒的产生。
另外,平均粒径可以通过根据需要将靶表面进行轻微腐蚀,并在确定晶粒间界后通过平面法(プラニメトリツク法)求出。
本发明的Cu-In-Ga-Se溅射靶,可以通过以丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se为起始原料,将它们的混合、合成,将该合成原料过筛进行粒度调节,然后利用热压(HP)将该合成粉末烧结来得到。所述原料的形状没有特别限制,但是使用粉末时氧浓度升高,因此可以说期望使用丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se作为原料。
另外,关于异常放电等状况,可以将CIGS烧结体加工为例如直径6英寸、厚度6mm后,利用铟等作为焊料粘贴到背衬板上,并用其进行溅射,由此实际地对该状况进行考查。
实施例
以下,对本申请发明的实施例和比较例进行说明。另外,以下的实施例仅仅是代表性例示,因此本申请发明不限于这些实施例,而应该在说明书记载的技术构思的范围内进行解释。
(实施例1)
称量作为原料的Cu、In、Ga和Se,使得组成式CuIn1-xGaxSe2-y中x和y分别为0.2和0。另外,此时各原料的浓度是:Cu、In、Ga和Se分别为25%、20%、5%、50%。
将这些原料投入到石英安瓿中,将内部抽真空后进行密封,然后设置到炉内进行合成。温度分布是,从室温至100℃为止的升温速度为5℃/分钟,然后,到400℃为止的升温速度为1℃/分钟,然后到550℃为止的升温速度为5℃/分钟,然后到650℃为止的升温速度为1.66℃/分钟,然后在650℃保持8小时,然后用12小时在内炉冷却到室温。
将以上述方式得到的CIGS合成原料粉末通过120目筛后,进行热压(HP)。HP的条件是,从室温到750℃为止的升温速度为10℃/分钟,然后在750℃保持3小时,然后停止加热,在炉内自然冷却。压力是,自达到750℃起30分钟后,将200kgf/cm2的表面压力施加2.5小时,从而在结束加热的同时也停止施加压力。
所得到的CIGS烧结体的相对密度为98.9%,氧浓度为180ppm,体电阻为65Ωcm,体电阻的偏差为3.8%,平均粒径为60μm。
将该烧结体加工为直径6英寸、厚度6mm的圆板状而得到溅射靶,并进行溅射。溅射功率为直流(DC)1000W,气氛气体为氩气,气体流量为50sccm,溅射时压力为0.5Pa。对溅射时间20小时后至21小时后之间的1小时中的异常放电数进行计数,为0次。
(实施例2~实施例6)
通过与实施例1同样的方法,改变组成制作靶,进行溅射评价的结果总结于表1中。如表1所示,实施例2~实施例6的表示Ga浓度(原子数比)的x为0<x≤0.5的范围,表示硒缺失程度的y为0≤y≤0.04的范围。
如表1所示,实施例2的CIGS烧结体的相对密度为98.8%,氧浓度为187ppm,体电阻为72Ωcm,体电阻的偏差为3.6%,平均粒径为76μm。另外,关于异常放电次数,对溅射时间20小时后至21小时后之间的1小时中的异常放电数进行计数,为0次。
实施例3的CIGS烧结体的相对密度为98.8%,氧浓度为183ppm,体电阻为80Ωcm,体电阻的偏差为4.2%,平均粒径为55μm。另外,关于异常放电次数,对溅射时间20小时后至21小时后之间的1小时中的异常放电数进行计数,为0次。
实施例4的CIGS烧结体的相对密度为99.2%,氧浓度为183ppm,体电阻为59Ωcm,体电阻的偏差为3.2%,平均粒径为49μm。另外,关于异常放电次数,对溅射时间20小时后至21小时后之间的1小时中的异常放电数进行计数,为0次。
实施例5的CIGS烧结体的相对密度为98.3%,氧浓度为188ppm,体电阻为62Ωcm,体电阻的偏差为3.8%,平均粒径为83μm。另外,关于异常放电次数,对溅射时间20小时后至21小时后之间的1小时中的异常放电数进行计数,为1次。
实施例6的CIGS烧结体的相对密度为98.1%,氧浓度为186ppm,体电阻为56Ωcm,体电阻的偏差为3.9%,平均粒径为66μm。另外,关于异常放电次数,对溅射时间20小时后至21小时后之间的1小时中的异常放电数进行计数,为0次。
以上,靶的特性是:相对密度为90%以上,相对密度进一步为98%以上,氧浓度为200ppm以下,体电阻在50~100Ωcm的范围内,体电阻的偏差为5%以下,平均粒径在20~100μm的范围内。另外,溅射时的异常放电数为1次以下,非常少,为良好的结果。
表1
(比较例1)
在原料粉末的合成中,100℃到400℃为止的升温速度不是1℃/分钟而是高达5℃/分钟,除此以外,通过与实施例1同样的方法,制作靶。制作的靶的硒缺失量y为0.1,非常大。相对密度为80.6%,氧浓度为197ppm,体电阻为33Ωcm,体电阻的偏差为7.8%,平均粒径为77μm。溅射时的异常放电次数为25次。
(比较例2)
热压时的保持温度不是750℃而是低至650℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法,制作靶。制作的靶的相对密度为81.1%,氧浓度为185ppm,体电阻为38Ωcm,体电阻的偏差为9.7%,平均粒径为80μm。溅射时的异常放电次数为38次。
(比较例3)
使用平均粒径为100~200nm的纳米粉末作为原料粉末,除此以外,通过与实施例1同样的方法,制作靶。制作的靶的相对密度为97.5%,氧浓度为980ppm,体电阻为93Ωcm,体电阻的偏差为5.7%,平均粒径为0.15μm。溅射时的异常放电次数为17次。
(比较例4)
使用平均粒径为50~150nm的纳米粉末作为原料粉末,除此以外,通过与实施例1同样的方法,制作靶。制作的靶的相对密度为97.9%,氧浓度为1350ppm,体电阻为125Ωcm,体电阻的偏差为8.3%,平均粒径为0.08μm。溅射时的异常放电次数为45次。
(比较例5)
在原料粉末的合成中,合成保持温度不是650℃而是低至600℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法,制作靶。制作的靶的相对密度为86.2%,氧浓度为190ppm,体电阻为28Ωcm,体电阻的偏差为9.5%,平均粒径为68μm。溅射时的异常放电次数为33次。
产业实用性
通过本发明得到的CIGS四元合金溅射靶具有如下优良效果:密度为90%以上,氧浓度为200重量ppm以下,因此使用该靶通过一次溅射形成膜时,即使长时间溅射也几乎没有异常放电,可以得到膜组成的面内均匀性优良的膜。特别地,对于薄膜太阳能电池的光吸收层材料而言,作为高转换效率的CIGS四元合金薄膜的材料有用。
Claims (11)
1.一种Cu-In-Ga-Se溅射靶,为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射靶,其特征在于,其组成由组成式CuIn1-xGaxSe2-y表示,其中,x、y各自表示原子比率,其组成范围为0<x≤0.5,0≤y≤0.04,并且相对密度为90%以上,氧浓度为200重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,体电阻为50~100Ωcm的范围。
3.如权利要求1所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,体电阻的偏差在靶面内为±5%以下。
4.如权利要求2所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,体电阻的偏差在靶面内为±5%以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶,其特征在于,平均粒径为20~100μm。
6.如权利要求1至4中任一项所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,相对密度为98%以上。
7.如权利要求5所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,相对密度为98%以上。
8.如权利要求1至4中任一项所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,通过将作为起始原料的丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se混合并进行合成,将该合成原料过筛进行粒度调节,然后将该合成粉末利用热压(HP)进行烧结来制造。
9.如权利要求5所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,通过将作为起始原料的丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se混合并进行合成,将该合成原料过筛进行粒度调节,然后将该合成粉末利用热压(HP)进行烧结来制造。
10.如权利要求6所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,通过将作为起始原料的丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se混合并进行合成,将该合成原料过筛进行粒度调节,然后将该合成粉末利用热压(HP)进行烧结来制造。
11.如权利要求7所述的Cu-In-Ga-Se溅射靶,其特征在于,通过将作为起始原料的丸状或棒状的Cu、In、Ga和Se混合并进行合成,将该合成原料过筛进行粒度调节,然后将该合成粉末利用热压(HP)进行烧结来制造。
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