JPWO2011058828A1 - Cu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、この製造方法によって得られたCIGS四元系合金スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットについての重要な特性である密度、酸素濃度、バルク抵抗等については一切明らかにされていない。
しかしながら、この製造方法によって得られたCIGS四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やバルク抵抗についても記載されていない。
1.銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)及びセレン(Se)からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がCuIn1−xGaxSe2−y(但し、x、yはそれぞれ原子比率を表す)なる組成式で表され、その組成範囲が0<x≦0.5、0≦y≦0.04であるとともに、相対密度が90%以上であることを特徴とするCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット、を提供する。
2.酸素濃度が200wtppm以下であることを特徴とする上記1記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット、
3.バルク抵抗が50〜100Ωcmの範囲であることを特徴とする上記1又は2に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット
4.バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±5%以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット
5.平均粒径が20〜100μmであることを特徴とする上記1〜4のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット、を提供する。
6.相対密度が98%以上であることを特徴とする上記1〜5のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット
7.出発原料であるショット又はバー形状のCu、In、Ga及びSeを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整をした後に、該合成粉末をホットプレス(HP)により焼結して製造した1〜6のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット、を提供する。
xが大きくなるとCIGSのバンドギャップが大きくなるため、太陽光スペクトルとのマッチングが良くなって行くので好ましいが、xが0.5を超えると、太陽光スペクトルを吸収するのに適切なバンドギャップを超えてしまう。
したがって、CIGS光吸収層として適切な範囲である0<x≦0.50とする。なお、各組成はICP分析法で求めることができる。
yは、いわゆるセレンの欠損量を表しており、yの値が大きい場合には、セレンの欠損量も大きくなるため、所望の組成からずれることとなり、ターゲットの相対密度も低くなる。
酸化物は金属より電気抵抗が高いために、単一組成の抵抗ばらつきの程度を超えて、ターゲット面内において抵抗差が生じることになり、高抵抗部分を起点とした異常放電やスパッタ速度の違いによる表面凹凸が生じ易く、異常放電やパーティクル発生の原因となり易い。
なお、平均粒径はターゲット表面を必要に応じて軽くエッチングをして、粒界を明確にしてからプラニメトリック法で求めることができる。
また、異常放電等の状況については、CIGS焼結体を、例えば直径6インチ、厚み6mmに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
CuIn1−xGaxSe2−yなる組成式において、x、yがそれぞれ0.2及び0となるように、原料であるCu、In、Ga及びSeを秤量した。なお、その際、各原料の濃度は、Cu、In、Ga及びSeがそれぞれ25%、20%、5%、50%となる。
実施例1と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製し、スパッタ評価を行った結果を表1にまとめて示す。表1に示すように、実施例2〜実施例6のGaの濃度(原子数比)を示すxは、0<x≦0.5の範囲、セレンの欠損度合いを示すyは、0≦y≦0.05の範囲であった。
原料粉の合成において、100℃〜400℃までの昇温速度を1℃/minではなく、5℃/minと大きくした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットのセレン欠損量はyが0.1と非常に大きかった。相対密度は80.6%、酸素濃度は197ppm、バルク抵抗は33Ωcm、バルク抵抗のばらつきは7.8%、平均粒径は77μmであった。スパッタ時の異常放電回数は25回であった。
ホットプレス時の保持温度を750℃ではなく、650℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は81.1%、酸素濃度は185ppm、バルク抵抗は38Ωcm、バルク抵抗のばらつきは9.7%、平均粒径は80μmであった。スパッタ時の異常放電回数は38回であった。
原料粉として平均粒径100〜200nmのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は97.5%、酸素濃度は980ppm、バルク抵抗は93Ωcm、バルク抵抗のばらつきは5.7%、平均粒径は0.15μmであった。スパッタ時の異常放電回数は17回であった。
原料粉として平均粒径50〜150nmのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は97.9%、酸素濃度は1350ppm、バルク抵抗は125Ωcm、バルク抵抗のばらつきは8.3%、平均粒径は0.08μmであった。スパッタ時の異常放電回数は45回であった。
原料粉の合成において、合成保持温度を650℃/minではなく、600℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は86.2%、酸素濃度は190ppm、バルク抵抗は28Ωcm、バルク抵抗のばらつきは9.5%、平均粒径は68μmであった。スパッタ時の異常放電回数は33回であった。
[0005]
また、非特許文献1には、ナノ粉原料となるメカニカルアロイによる粉末作製後、HIP処理したCIGS四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法及び該ターゲットの特性を開示する。
しかしながら、この製造方法によって得られたCIGS四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
[0006]
また、ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。
[0007]
また、非特許文献2には、組成がCu(In0.8Ga0.2)Se2であって、その密度が5.5g/cm3であり、相対密度が97%である焼結体が開示されている。
しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やバルク抵抗についても記載されていない。
先行技術文献
特許文献
[0008]
特許文献1:特開2008−163367号公報
非特許文献
[0009]
非特許文献1:Thin Solid Films 332(1998)340−344
非特許文献2:電子材料2009年11月 42頁−44頁
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0010]
本発明は、高密度かつ低酸素濃度のCIGS四元系合金スパッタリングタ
℃までは昇温速度を5℃/minとし、その後、400℃までは昇温速度を1℃/min、その後、550℃までは昇温速度を5℃/min、その後、650℃までは昇温速度を1.66℃/min、その後、650℃で8時間保持、その後、12時間掛けて炉内で冷却して室温とした。
[0032]
上記の様にして得られたCIGS合成原料粉を120meshの篩に通した後に、ホットプレス(HP)を行った。HPの条件は、室温から750℃までは昇温速度を10℃/minとして、その後、750℃で3時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は750℃になってから30分後に、面圧200kgf/cm2を2時間30分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。
[0033]
得られたCIGS焼結体の相対密度は98.9%、酸素濃度は180ppm、バルク抵抗は65Ωcm、バルク抵抗のばらつきは3.8%、平均粒径は60μmであった。
[0034]
この焼結体を直径6インチ、厚み6mmの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流(DC)1000W、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は50sccm、スパッタ時圧力は0.5Paとした。スパッタ時間にして、20時間後から21時間後の間の1時間における異常放電数をカウントしたところ0回であった。
[0035]
(実施例2〜実施例6)
実施例1と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製し、スパッタ評価を行った結果を表1にまとめて示す。表1に示すように、実施例2〜実施例6のGaの濃度(原子数比)を示すxは、0<x≦0.5の範囲、セレンの欠損度合いを示すyは、0≦y≦0.04の範囲であった。
[0036]
表1に示すように、実施例2のCIGS焼結体の相対密度は98.8%、酸素濃度は187ppm、バルク抵抗は72Ωcm、バルク抵抗のばらつきは3.6%、平均粒径は76μmであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、20時間後から21時間後の間の1時間における異常放電数をカウントしたところ0回であった。
[表1]
[0043]
(比較例1)
原料粉の合成において、100℃〜400℃までの昇温速度を1℃/minではなく、5℃/minと大きくした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットのセレン欠損量はyが0.1と非常に大きかった。相対密度は80.6%、酸素濃度は197ppm、バルク抵抗は33Ωcm、バルク抵抗のばらつきは7.8%、平均粒径は77μmであった。スパッタ時の異常放電回数は25回であった。
[0044]
(比較例2)
ホットプレス時の保持温度を750℃ではなく、650℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は81.1%、酸素濃度は185ppm、バルク抵抗は38Ωcm、バルク抵抗のばらつきは9.7%、平均粒径は80μmであった。スパッタ時の異常放電回数は38回であった。
[0045]
(比較例3)
原料粉として平均粒径100〜200nmのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は97.5%、酸素濃度は980ppm、バルク抵抗は93Ωcm、バル
ク抵抗のばらつきは5.7%、平均粒径は0.15μmであった。スパッタ時の異常放電回数は17回であった。
[0046]
(比較例4)
原料粉として平均粒径50〜150nmのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は97.9%、酸素濃度は1350ppm、バルク抵抗は125Ωcm、バルク抵抗のばらつきは8.3%、平均粒径は0.08μmであった。スパッタ時の異常放電回数は45回であった。
[0047]
(比較例5)
原料粉の合成において、合成保持温度を650℃ではなく、600℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は86.2%、酸素濃度は190ppm、バルク抵抗は28Ωcm、バルク抵抗のばらつきは9.5%、平均粒径は68μmであった。スパッタ時の異常放電回数は33回であった。
産業上の利用可能性
[0048]
本発明によって得られるCIGS四元系合金スパッタリングターゲットは、密度が90%以上であり、酸素濃度が200wtppm以下であるため、これを使用して1回のスパッタリングによって膜を形成する際に、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるという優れた効果を有するものである。特に、薄膜太陽電池の光吸収層材として、高変換効率のCIGS四元系合金薄膜の材料として有用である。
しかしながら、この製造方法によって得られたCIGS四元系合金スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットについての重要な特性である密度、酸素濃度、バルク抵抗等については一切明らかにされていない。
しかしながら、この製造方法によって得られたCIGS四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やバルク抵抗についても記載されていない。
1.銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)及びセレン(Se)からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がCuIn1−xGaxSe2−y(但し、x、yはそれぞれ原子比率を表す)なる組成式で表され、その組成範囲が0<x≦0.5、0≦y≦0.04であるとともに、相対密度が90%以上であることを特徴とするCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット、を提供する。
2.酸素濃度が200wtppm以下であることを特徴とする上記1記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット、
3.バルク抵抗が50〜100Ωcmの範囲であることを特徴とする上記1又は2に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット
4.バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±5%以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット
5.平均粒径が20〜100μmであることを特徴とする上記1〜4のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット、を提供する。
6.相対密度が98%以上であることを特徴とする上記1〜5のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット
7.出発原料であるショット又はバー形状のCu、In、Ga及びSeを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整をした後に、該合成粉末をホットプレス(HP)により焼結して製造した1〜6のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット、を提供する。
xが大きくなるとCIGSのバンドギャップが大きくなるため、太陽光スペクトルとのマッチングが良くなって行くので好ましいが、xが0.5を超えると、太陽光スペクトルを吸収するのに適切なバンドギャップを超えてしまう。
したがって、CIGS光吸収層として適切な範囲である0<x≦0.50とする。なお、各組成はICP分析法で求めることができる。
yは、いわゆるセレンの欠損量を表しており、yの値が大きい場合には、セレンの欠損量も大きくなるため、所望の組成からずれることとなり、ターゲットの相対密度も低くなる。
酸化物は金属より電気抵抗が高いために、単一組成の抵抗ばらつきの程度を超えて、ターゲット面内において抵抗差が生じることになり、高抵抗部分を起点とした異常放電やスパッタ速度の違いによる表面凹凸が生じ易く、異常放電やパーティクル発生の原因となり易い。
なお、平均粒径はターゲット表面を必要に応じて軽くエッチングをして、粒界を明確にしてからプラニメトリック法で求めることができる。
また、異常放電等の状況については、CIGS焼結体を、例えば直径6インチ、厚み6mmに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
CuIn1−xGaxSe2−yなる組成式において、x、yがそれぞれ0.2及び0となるように、原料であるCu、In、Ga及びSeを秤量した。なお、その際、各原料の濃度は、Cu、In、Ga及びSeがそれぞれ25%、20%、5%、50%となる。
実施例1と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製し、スパッタ評価を行った結果を表1にまとめて示す。表1に示すように、実施例2〜実施例6のGaの濃度(原子数比)を示すxは、0<x≦0.5の範囲、セレンの欠損度合いを示すyは、0≦y≦0.04の範囲であった。
原料粉の合成において、100℃〜400℃までの昇温速度を1℃/minではなく、5℃/minと大きくした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットのセレン欠損量はyが0.1と非常に大きかった。相対密度は80.6%、酸素濃度は197ppm、バルク抵抗は33Ωcm、バルク抵抗のばらつきは7.8%、平均粒径は77μmであった。スパッタ時の異常放電回数は25回であった。
ホットプレス時の保持温度を750℃ではなく、650℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は81.1%、酸素濃度は185ppm、バルク抵抗は38Ωcm、バルク抵抗のばらつきは9.7%、平均粒径は80μmであった。スパッタ時の異常放電回数は38回であった。
原料粉として平均粒径100〜200nmのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は97.5%、酸素濃度は980ppm、バルク抵抗は93Ωcm、バルク抵抗のばらつきは5.7%、平均粒径は0.15μmであった。スパッタ時の異常放電回数は17回であった。
原料粉として平均粒径50〜150nmのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は97.9%、酸素濃度は1350ppm、バルク抵抗は125Ωcm、バルク抵抗のばらつきは8.3%、平均粒径は0.08μmであった。スパッタ時の異常放電回数は45回であった。
原料粉の合成において、合成保持温度を650℃ではなく、600℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は86.2%、酸素濃度は190ppm、バルク抵抗は28Ωcm、バルク抵抗のばらつきは9.5%、平均粒径は68μmであった。スパッタ時の異常放電回数は33回であった。
Claims (7)
- 銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)及びセレン(Se)からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がCuIn1−xGaxSe2−y(但し、x、yはそれぞれ原子比率を表す)なる組成式で表され、その組成範囲が0<x≦0.5、0≦y≦0.04であるとともに、相対密度が90%以上であることを特徴とするCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット。
- 酸素濃度が200wtppm以下であることを特徴とする請求項1記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット。
- バルク抵抗が50〜100Ωcmの範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット。
- バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±5%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット。
- 平均粒径が20〜100μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット。
- 相対密度が98%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット。
- 出発原料であるショット又はバー形状のCu、In、Ga及びSeを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整した後に、該合成粉末をホットプレス(HP)により焼結して製造した請求項1〜6のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット。
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