JP2017171986A - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯ１−ｘＳｘ膜を安定した膜組成で広い面積に成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式：ＺｎＯ１−ｘＳｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなり、相対密度が８０％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。このスパッタリングターゲットは、ＺｎＯ粉末と、硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下であるＺｎＳ粉末とを含む混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結する工程を含む方法によって製造できる。【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池のバッファ層として用いることができるＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜の成膜用として好適なスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。

近年、化合物半導体を利用した薄膜太陽電池が実用に供せられるようになった。この化合物半導体を利用した薄膜太陽電池は、一般に、ソーダライムガラス基板の上に、プラス電極となるＭｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金である化合物半導体の膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上に、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。しかし、ＣｄＳの成膜はウエットプロセスであり、他の膜と連続して成膜できない。

非特許文献１には、上記バッファ層として、ドライプロセスでの成膜が可能なＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜を用いた薄膜太陽電池が記載されている。この非特許文献１には、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜の成膜方法としては、ＺｎＯターゲットとＺｎＳターゲットの二つのターゲットを使用したコスパッタ法が記載されている。

岡本晃、峯元高志、高倉秀行、「スパッタ法によるＺｎＯ１−ｘＳｘ窓層を用いたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２太陽電池の作製」、第５７回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、２０１０年、１４−２１４

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、非特許文献１に記載されているように、従来、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜の成膜方法としては、ＺｎＯターゲットとＺｎＳターゲットとを使用したコスパッタ法が利用されている。しかしながら、コスパッタ法によって成膜された膜は、組成が不安定になり易いうえ、コスパッタ法では、薄膜太陽電池において特に要求される、広い面積に均一な組織で成膜を行うことが困難であるという不都合があった。

本発明は、前述の事情に鑑みてなされていたもので、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜を安定した膜組成で広い面積に成膜可能なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、一般式：ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなり、相対密度が８０％以上であることを特徴とする。

上述の構成のスパッタリングターゲットによれば、一般式：ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなるので、コスパッタ法を用いる必要が無く、一つのスパッタリングターゲットによりＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜を安定した膜組成で広い面積（例えば、２５０００ｍｍ^２以上）に成膜可能となる。
なお、０＜ｘ＜０．５３としたのは、非特許文献１において、薄膜太陽電池のバッファ層として用いるのに好ましいとされているバンドギャップ及びＪ−Ｖ特性を有するＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜の成膜を可能とするためである。

さらに、理論密度が８０％以上と高いので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことが可能となる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットは、抗折強度が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
抗折強度を８０ＭＰａ以上とすることによって、スパッタ法による成膜時に、スパッタリングターゲットに割れが生じにくくなり、安定した膜組成のＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜をより確実に広い面積で成膜することが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ＺｎＯ粉末と、硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下であるＺｎＳ粉末とを含む混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結する工程を含むことを特徴とする。

上述の構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料として用いるＺｎＳ粉末は硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下とされている。このため、ＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末とを含む混合粉末を加圧焼結する際に、硫酸根を起因としたガスの発生が抑制され、混合粉末が炉内で飛散して、焼結体の生産性を低下しまうことを防ぐことができ、さらに混合粉末の飛散による焼結体の低密度化も防ぐことができる。また、非常に割れ難く、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを製造することができる。これは、焼結を阻害する硫酸根が少ないため、原料粉末であるＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末との密着性が向上するためであると考えられる。

また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記混合粉末を７００〜１２００℃の温度で加圧焼結することが好ましい。
この構成のスパッタリングターゲットの製造方法においては、混合粉末を７００〜１２００℃の温度で加圧焼結するので、混合粉末の焼結が十分に進み、高密度の焼結体を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、一般式：ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなるので、コスパッタ法を用いる必要が無く、一つのスパッタリングターゲットによりＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜を安定した膜組織で広い面積に成膜可能である。また、したがって、本発明に係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりバッファ層を形成することによって、低コストで変換効率の良好な薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法では、硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下であるＺｎＳ粉末を用いるので、焼結を阻害する硫酸根が少ないため、各要素粉であるＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末との密着性が向上し、非常に割れ難く、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明の実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本実施例１にて使用したＺｎＳ粉末のＥＰＭＡによる元素分布マッピング像である。 本実施例１にて製造したスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる元素分布マッピング像である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、一般式：ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲットである。
なお、Ｓ（硫黄）の組成比ｘを０．５３未満としたのは、組成比ｘが０．５３以上のスパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）薄膜太陽電池のバッファ層をスパッタ法により成膜した場合、該薄膜太陽電池の変換効率が大幅に低下するためである。なお、良好な変換効率を得るためには、上述した非特許文献１に記載があるように、組成比ｘを０．１８以上０．３４以下とすることが好ましい。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、理論密度（スパッタリングターゲットの組成から算出した理論密度に対する測定した密度の比率）が８０％以上と高く、空隙が少ない。このため、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことが可能となる。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、粉末中に残留する硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下であるＺｎＳ粉末を用い、このＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末とを含む混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結することによって製造することができる。次に、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法を説明する。

図１に示す本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、粉末中に残留する硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下であるＺｎＳ粉末を用い、このＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末とを混合する工程と、得られた混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気で加圧焼結する工程と、得られた焼結体をスパッタリングターゲットの形状に機械加工する工程と、得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレート、またはバッキングチューブにボンディングする工程を有している。

上記の製法の一例について詳述すれば、例えば、まず、ＺｎＳ（硫化亜鉛、純度：２Ｎ、平均粒径：０．５〜５μｍ、硫酸根含有量：１２００質量ｐｐｍ）の粉末を用意する。ＺｎＳ粉末の硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍを超える場合、ＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末とを含む混合粉末を加圧焼結する際に、硫酸根を起因としたガスが発生し、これにより混合粉末が炉内で飛散して、焼結体の生産性を低下させるおそれがある。また、混合粉末が飛散することによって、得られる焼結体の低密度化を招くおそれがある。さらに、得られる焼結体が割れやすくなるおそれがある。これは、硫酸根が焼結を阻害するため、各要素粉末であるＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末との密着性が低下するためと推定される。
以上の理由から、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、ＺｎＳ粉末の硫酸根の含有量を１２００質量ｐｐｍ以下に設定している。加圧焼結における硫酸根を起因としたガスの発生をより確実に抑制するために、ＺｎＳ粉末の硫酸根の含有量は９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記の原料粉末であるＺｎＳ粉末は、下に示す式のように、硫酸亜鉛と硫化水素との反応により合成される。また、このとき、副生成物として硫酸が生成する。この硫酸と、わずかに残った原料である硫酸亜鉛とがＺｎＳ粉末に残留する硫酸根の原因となる。
ＺｎＳＯ_４（硫酸亜鉛）＋Ｈ_２Ｓ（硫化水素）→ＺｎＳ（硫化亜鉛）＋Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）

次に、上記ＺｎＳ粉末とＺｎＯ（酸化亜鉛、純度３Ｎ、平均粒径が０．１〜１０μｍ）の粉末と所定配合比となるように秤量して混合する。
なお、原料粉末とする上記ＺｎＳ粉末は、平均粒径が０．５〜５μｍの粉末を使用し、上記ＺｎＯ粉末は平均粒子径が０．１〜１０μｍの粉末を使用する。ＺｎＯ粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍとした理由は、ＺｎＳ粉末と混合し易くするためである。
なお、上記平均粒径は、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００」を用いて測定した値である。測定は湿式にて行い、溶媒にはヘキサメタリン酸溶液を用いた。

混合工程では、秤量したＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末と、その３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）とをプラスチック製容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合して、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えば、アルコールを用いる。得られた混合粉末は、乾燥後、例えば、目開き：５００μｍの篩にかけて粒度を調整する。

次いで、粒度を調整した混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結して焼結体とする。加圧焼結時の圧力は、例えば、１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。加圧焼結時の加熱温度は、例えば、６５０〜１２００℃の範囲、好ましくは７００〜１２００℃の範囲、より好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲、さらに好ましくは９００〜１０００℃の範囲である。加熱温度が７００℃未満であると、十分な焼結状態が得られず、高密度の焼結体が得られない恐れがある。また、加熱温度が１２００℃よりも高いと、ＺｎＯが昇華して焼結体の組成がずれる恐れがある。加圧焼結の時間は、例えば、１〜１０時間の範囲である。

加圧焼結によって得られた焼結体（スパッタリングターゲット）は、通常、放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に加工される。指定形状に加工されたスパッタリングターゲットは、Ｉｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他の金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングされ、スパッタに供される。本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法において、製造目的となるターゲットの形状に特に限定はなく、平板型でもあってもよいし、円筒型でもあってもよい

このように本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、原料となるＺｎＳ粉末に含有されている硫酸根を１２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは９００質量ｐｐｍ以下とするので、加圧焼結時に、硫酸根を起因としたガスの発生が抑制され、混合粉末が炉内で飛散して、焼結体の生産性を低下しまうことを防ぐことができ、さらに混合粉末の飛散による焼結体の低密度化も防ぐことができる。
ここで、円筒型のスパッタリングターゲットは、一般に混合粉末を、高さが高い円筒状の型に充填して加圧焼結することによって製造する。このため、加圧焼結時にガスが発生すると、ガスが抜けにくく、気孔が残り易いため、高密度の焼結体を得ることが難しくなる。従って、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、円筒型のスパッタリングターゲットの製造に有利に利用できる。

また、ＺｎＳ粉末の脱ガス処理によって、ＺｎＳ粉末の表面の一部がＺｎＯとなり、ＺｎＳ粉末とＺｎＯ粉末との密着性が向上する。このため、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、非常に割れ難く、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを製造することができる。本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法によって、例えば、抗折強度が８０ＭＰａ以上のスパッタリングターゲットを製造することができる。脱ガス処理後のＺｎＳ粉末の酸素含有量は、０．１７質量％を超えることが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．３〜５．０質量％の範囲にあることが特に好ましい。

このようにして作製された本実施形態のスパッタリングターゲットは、一般式：ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなり、また抗折強度が８０ＭＰａ以上と高いため、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ膜を安定した膜組成で広い面積に成膜可能である。
したがって、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により、バッファ層を形成することによって、低コストで変換効率の高い薄膜太陽電池を作製可能となる。

上記本実施形態に基づいて実際に作製したスパッタリングターゲットの実施例について評価した結果を、以下に説明する。

［実施例１〜１４］
硫酸根含有量が１２００質量ｐｐｍ以下のＺｎＳ粉末（純度：２N、平均粒子径１．５μｍ）と、ＺｎＯ粉末（純度：３Ｎ、平均粒径：５μｍ）とを用意した。

表１に各実施例で使用したＺｎＳ粉末の硫酸根（ＳＯ_４イオン）の含有量を示す。実施例１、３、４、６〜１２で使用したＺｎＳ粉末の硫酸根の含有量は、９００質量ｐｐｍ以下である。
なお、硫酸根の含有量は、所定量のＺｎＳ粉末を塩酸に溶解し、濾過して試験溶液を調製し、この試験溶液に塩化バリウム溶液を加えて、ＳＯ_４イオンを硫酸バリウムとして沈殿させた後、濾過により硫酸バリウムを回収し、回収した硫酸バリウムを乾燥して、重量を測定し、その硫酸バリウムの重量を、ＺｎＳ粉末中の硫酸根量に換算することによって求めた。

図２に、実施例１にて使用したＺｎＳ粉末について、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）にて測定した各元素（Ｚｎ、Ｓ、Ｏ）の元素分布マッピング像を示す。この図の元素分布マッピング像から、ＺｎＳ粉末の表面には、Ｓと共にＯが均一に存在していることがわかる。

次に、ＺｎＯ粉末とＺｎＳ粉末とを、ＺｎＯとＺｎＳとのモル比が４：１となるように秤量した。そして、秤量したＺｎＯ粉末とＺｎＳ粉末と、その３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）とをプラスチック製容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて１８時間湿式混合して、混合粉末とした。なお、溶媒には、エタノールを用いた。
次に、上記混合粉末を乾燥して、篩にて造粒した。

得られた造粒物を型に入れて、３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で、６５０〜１２００℃の温度にて加圧焼結して、実施例１〜１４の焼結体（スパッタリングターゲット）を得た。焼結時間は３時間とした。加圧焼結時の温度を、下記の表１に示す。
なお、実施例１〜９では、円板状の型を用いて、直径２１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状スパッタリングターゲットを２０個ずつ作製した。実施例１０〜１４では、円筒状の型を用いて、外径１６２ｍｍ、内径１３０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒状スパッタリングターゲットを２０個ずつ作製した。

［比較例１］
ＺｎＳ粉末として、純度：２Ｎ、平均粒径１．５μｍ、硫酸根の含有量が４５５５質量ｐｐｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして円板状スパッタリングターゲットを作製した。

［比較例２］
ＺｎＳ粉末として、純度：２Ｎ、平均粒径１．５μｍ、硫酸根の含有量が２０１１質量ｐｐｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして円板状スパッタリングターゲットを作製した。

［評価］
（１）割れ
作製した２０個のスパッタリングターゲットのうち割れていたものの数を数えた。その結果を、表１の「割れ」の欄に示す。

（２）相対密度
作製したスパッタリングターゲットについて、ノギスで寸法を計測し、電子天秤で重量を計量して、密度（ρ_ｍ、単位：ｇ／ｃｍ^３）を測定した。また、ＺｎＯの密度をρ_１（単位：ｇ／ｃｍ^３）、ＺｎＳの密度をρ_２、スパッタリングターゲットのＺｎＯの含有量（重量％）をＣ_１、ＺｎＳの含有量をＣ_２として、スパッタリングターゲットの理論密度（ρ_ｆｎ、単位：ｇ／ｃｍ^３）を下記の計算式を用いて算出した。

測定した密度（ρ_ｍ）と理論密度（ρ_ｆｎ）とから下記の計算式を用いて相対密度（％）を求めた。その結果を、表１の「相対密度」の欄に示す。
相対密度（％）＝ρ_ｍ／ρ_ｆｎ×１００

（３）抗折強度
抗折強度（破断点）については、スパッタリングターゲットから３×４×３５ｍｍの試験片を作成し、測定装置：島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。その結果を、表１の「抗折強度」の欄に示す。

（４）組成比
スパッタリングターゲット中のＺｎ、Ｏ、Ｓの組成比を、ＩＣＰにより分析した。その結果、実施例１〜１４および比較例１、２のいずれのスパッタリングターゲットについても、Ｚｎ：Ｏ：Ｓ＝５：４：１（原子比）であった。すなわち、スパッタリングターゲットの組成式は、ＺｎＯ_０．８Ｓ_０．２であった。なお、ＩＣＰ分析では、ＺｎとＳを定量分析し、残りをＯ量とした。

（５）元素分布
スパッタリングターゲットの表面の元素分布を、ＥＰＭＡを用いて測定した。図３に、実施例１にて製造したスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる元素分布マッピング像を示す。この図から、スパッタリングターゲットの表面には、ＳとＯがそれぞれ独立して存在していること、すなわち、ＺｎＳとＺｎＯとが混在していることが分かる。

（６）膜組成
実施例１〜１４および比較例１、２のスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上に厚さが１μｍとなるように、ＲＦスパッタ法によりスパッタ成膜した。そして、得られた膜の組成をＩＣＰにより測定したところ、いずれのスパッタリングターゲットで成膜した場合も、およそＺｎ：８０ｗｔ％、Ｏ：１５ｗｔ％、Ｓ：５ｗｔ％であった。

（７）スパッタ成膜後のスパッタリングターゲットの表面状態
スパッタリングターゲットの表面状態を黙して観察した。その結果、実施例１〜１４のスパッタリングターゲットでは、表面に孔、溶融、割れ等の異常放電の痕跡が確認されなかった。一方、比較例１、２のスパッタリングターゲットでは、表面に、孔、溶融、割れ等の異常放電の痕跡が確認された。

硫酸根の含有量が４５５５質量ｐｐｍのＺｎＳ粉末を使用した比較例１においては、作製した２０個のスパッタリングターゲットのうち１４個に割れが発生した。また、割れが発生していないスパッタリングターゲットは相対密度が８０％未満であり、抗折強度が低かった。

硫酸根の含有量が２０１１質量ｐ ｐｍのＺｎＳ粉末を使用した比較例２においては、作製した２０個のスパッタリングターゲットのうち１０個に割れが発生した。また、割れが発生していないスパッタリングターゲットは相対密度が８０％未満であり、抗折強度が低かった。

これに対して、硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下のＺｎＳ粉末を使用した実施例１〜１４においては、作製した２０個のスパッタリングターゲットのうち割れが発生したのは、最大でも実施例１４の２個であった。特に、硫酸根の含有量が９００質量ｐｐｍ以下のＺｎＳ粉末を使用した実施例１、３、４、６〜１２のなかで、スパッタリングターゲットに割れが発生したのは実施例８と１２のみであった。
また、実施例１〜１４のスパッタリングターゲットは、いずれも相対密度が８０％以上であり、抗折強度は９０ＭＰａ以上と高い値を示した。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (4)

1. 一般式：ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５３（単位：原子比）で表される組成を有する焼結体からなり、相対密度が８０％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 抗折強度が８０ＭＰａ以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   ＺｎＯ粉末と、硫酸根の含有量が１２００質量ｐｐｍ以下であるＺｎＳ粉末とを含む混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中にて加圧焼結する工程を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
4. 請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
   前記混合粉末を、７００〜１２００℃の温度で加圧焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。