JP2014034730A - 焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Fe、Pt、CおよびAgを含有する焼結体であって、Fe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたとき35≦x≦65、1≦y≦20、13≦z≦60であり、相対密度が95%以上であり、酸素含有量が700ppm以下であり、Agからなる相の長軸長さが20μm以下であることを特徴とする焼結体。
【効果】前記焼結体から得られるスパッタリングターゲットは高密度、低酸素含有量であり、均一な組織を有するので、膜特性に優れ、高性能の薄膜たとえば磁気記録膜を成膜することができる。
【選択図】なし
【効果】前記焼結体から得られるスパッタリングターゲットは高密度、低酸素含有量であり、均一な組織を有するので、膜特性に優れ、高性能の薄膜たとえば磁気記録膜を成膜することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は焼結体およびスパッタリングターゲットに関し、詳しくは、高密度、低酸素含有量であり、均一な組織を有する、低融点物質であるAgを含有したFePtC系焼結体およびスパッタリングターゲットに関する。
コンピューター等に搭載されるハードディスク等を構成する磁気記録膜として、従来CoPt系薄膜が用いられ、垂直磁気記録方式により高記録密度化が図られてきた。しかし、近年、高記録密度化の要請がますます強まり、CoPt系薄膜ではその要請に応えることが困難になってきている。
そこで、CoPt系薄膜に替わる次世代磁気記録膜として、FePt系薄膜が提案されている。FePt系薄膜は、CoPt系薄膜に比較して磁気異方性が高い利点を有する。FePt系薄膜には膜構造を制御する目的で炭素などを添加する手法が採られている。
また、FePt系薄膜に対しては、磁気異方性を持たせるため、加熱によって薄膜中のFePt粒子を規則化させる処理が施される。この規則化には、高い温度が必要となるため、基板には高耐熱性が要求される。そこで、この規則化温度を下げるために薄膜にAgなどの低融点物質を含有させる手法が採られている。
このような磁気記録膜は通常スパッタリングターゲットをスパッタすることにより成膜される。このため、高性能のFePtAgCスパッタリングターゲット等の開発が望まれている。これらのスパッタリングターゲットは通常粉末冶金法により製造される。
スパッタリングターゲットは高密度でないと、スパッタ時の真空雰囲気下において多量のガスが放出され、形成される薄膜の特性が著しく低下する。粉末冶金法では通常焼成温度を高くすると高密度のスパッタリングターゲットが得られる。しかし、FePtC系合金の場合、金属相Fe−Ptと半金属相Cとの融点が大きく異なるため、焼成温度を上げることができず、密度を高くすることが困難である。 Agなどの低融点物質を含む場合はなおさら焼成温度を上げることができず、密度を高くすることが困難になる。
また、スパッタリングターゲットは酸素等の不純物の含有量が多いと形成される薄膜の特性が低下するので、このような不純物を含まないことが好ましい。しかし、原料に用いられるFe粉等は、通常表面が酸化されており、表面酸化層を含有している。このため、スパッタリングターゲットに酸素が混入することを完全に抑えることは困難である。
さらにスパッタリングターゲットは、組織が不均一であるとスパッタ時にアーキングの発生等が起こり、得られる膜の平滑性が損なわれるなど膜特性が低下するので、組織が均一であることが好ましい。
FePtC系スパッタリングターゲットを高密度化させる方法として、ホットプレス(hot press、HP)法などの加圧成型法によって製造された仮焼結体を熱間等方圧加圧(Hot Isostatic Press、HIP)処理する方法が知られている。仮焼結体の密度が低い場合には、熱間等方圧加圧処理は仮焼結体をSUS管などに密閉して行われる。このとき、仮焼結体の酸素含有量が多いと、処理時に密閉管内で含有酸素に起因するガスが発生し、スパッタリングターゲットを高密度化することができない。また、仮焼結体の酸素含有量が多ければ、得られるスパッタリングターゲットの酸素含有量は当然多くなる。
したがって、仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することによりスパッタリングターゲットを製造する場合には、スパッタリングターゲットを高密度化させるためにも、スパッタリングターゲットの酸素含有量を低下させるためにも、仮焼結体の酸素含有量を低くすることが望ましい。仮焼結体に含有する酸素は、前述のとおり、主として原料に用いられるFe粉等が有する表面酸化層に由来する。
このため、熱間等方圧加圧処理前にFe粉等が有する表面酸化層を還元しておくことが好ましい。この還元は、たとえば特許文献1に記載のように、Fe粉等をC粉の共存下、不活性雰囲気中で加熱することにより行うことができる。また、仮焼結体を形成するときにホットプレスなどの加圧焼結を行うだけでもFe粉等の表面酸化層の還元は十分に行われる。これらの操作において表面酸化層を還元するための温度としては、雰囲気によって異なるが、通常700〜900℃は必要である。しかし、原料にAg等の低融点物質が含まれる場合、上記のような温度で還元操作を行うと、低融点物質の凝集あるいは溶出が起こり、意図した組成の焼結体が製造できない場合や、組織が粗大化する場合がある。
以上のような事情から、高密度および低酸素含有量で均一な組織を有する、Ag等の低融点物質を含有するFePtC系スパッタリングターゲットを得ることは困難であった。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高密度であり、低酸素含有量であり、均一な組織を有する、低融点物質であるAgを含有したFePtC系の焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
前記目的を達成する本発明は、Fe、Pt、CおよびAgを含有する焼結体であって、Fe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたとき35≦x≦65、1≦y≦20、13≦z≦60であり、相対密度が95%以上であり、酸素含有量が700ppm以下であり、Agからなる相の長軸長さが20μm以下であることを特徴とする焼結体である。
前記焼結体は、Fe、Pt、CおよびAgを含む仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することによって製造される。
また前記焼結体は、放電プラズマ焼結法で作製したFe、Pt、CおよびAgを含む仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することによって製造される。
他の発明は、前記焼結体から得られるスパッタリングターゲットである。
また前記焼結体は、放電プラズマ焼結法で作製したFe、Pt、CおよびAgを含む仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することによって製造される。
他の発明は、前記焼結体から得られるスパッタリングターゲットである。
本発明の焼結体は、Fe、Pt、CおよびAgを含有する焼結体であって、相対密度が95%以上であり、酸素含有量が700ppm以下であり、Agからなる相の長軸長さが20μm以下である。このため、前記焼結体から得られるスパッタリングターゲットは高密度、低酸素含有量であり、均一な組織を有するので、高性能の薄膜たとえば磁気記録膜を成膜することができる。
<焼結体>
本発明の焼結体は、Fe、Pt、CおよびAgを含有する。本発明の焼結体がFe、Pt、Cの他にAgを含有することにより、該焼結体から得られるスパッタリングターゲットから高性能の磁気記録膜を成膜できる。
本発明の焼結体は、Fe、Pt、CおよびAgを含有する。本発明の焼結体がFe、Pt、Cの他にAgを含有することにより、該焼結体から得られるスパッタリングターゲットから高性能の磁気記録膜を成膜できる。
本発明の焼結体を構成する元素はFe、Pt、CおよびAgであり、その他酸素等の不可避的不純物が含有される場合がある。
本発明の焼結体におけるFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたとき、35≦x≦65、1≦y≦20、13≦z≦60である。本発明の焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成が前記範囲であると、該焼結体から得られるスパッタリングターゲットにより高性能の磁気記録膜を成膜できる。xは好ましくは45〜55であり、yは好ましくは2〜15であり、zは好ましくは20〜60である。
本発明の焼結体におけるFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたとき、35≦x≦65、1≦y≦20、13≦z≦60である。本発明の焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成が前記範囲であると、該焼結体から得られるスパッタリングターゲットにより高性能の磁気記録膜を成膜できる。xは好ましくは45〜55であり、yは好ましくは2〜15であり、zは好ましくは20〜60である。
本発明の焼結体は、酸素含有量が700ppm以下であり、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下である。酸素含有量が700ppm以下であると、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットを用いて高性能の薄膜を成膜できる。酸素含有量が700ppmより多いと、不純物が多大となり、高性能の薄膜が得られない。
本発明の焼結体は、相対密度が95%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。相対密度が95%以上であると、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットにより高性能の薄膜を成膜できる。焼結体の相対密度が95%より低いと、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットをスパッタ時に真空雰囲気に設置した際、スパッタリングターゲットから多量のガスが放出され、スパッタにより形成される薄膜の特性が低下する。前記相対密度はアルキメデス法に基づき測定された数値である。
本発明の焼結体において、Agからなる相(以下、Ag相ともいう)の長軸長さは20μm以下であり、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは5μm以下である。Ag相の長軸長さが20μm以下であると、焼結体の組織が均一であると言え、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットの成膜性が向上する。Ag相の長軸長さが20μmより大きいと、Ag相が粗大化しており、組織が不均一であると言え、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットを用いてスパッタを行うと、アーキングの発生等が起こりやすく、得られる膜の平滑性が損なわれるなど膜特性が低下する。
Ag相の長軸長さは、走査型電子顕微鏡(SEM)およびエネルギー分散型X線分析(EDX)により求める。
Ag相の長軸長さとは、エネルギー分散型X線分析により確認された一つのAg相を最小の面積となる長方形で囲んだときの、その長方形の長辺の長さを意味する。一つのAg相とは、他の相によって分断されずにAgのみでつながっている相を意味する。最小の面積となる長方形とは、一つのAg相の外縁を内包する(長方形の辺がAg相の外縁と接する場合を含む)長方形のうち、最小の面積を有する長方形を意味する。一例として、図17にAg相の長軸長さを図示する。図17においてグレー表示部分が、エネルギー分散型X線分析により確認された一つのAg相であり、点線で示した長方形が最小の面積となる長方形であり、その長方形の長辺の長さがAg相の長軸長さである。
Ag相の長軸長さとは、エネルギー分散型X線分析により確認された一つのAg相を最小の面積となる長方形で囲んだときの、その長方形の長辺の長さを意味する。一つのAg相とは、他の相によって分断されずにAgのみでつながっている相を意味する。最小の面積となる長方形とは、一つのAg相の外縁を内包する(長方形の辺がAg相の外縁と接する場合を含む)長方形のうち、最小の面積を有する長方形を意味する。一例として、図17にAg相の長軸長さを図示する。図17においてグレー表示部分が、エネルギー分散型X線分析により確認された一つのAg相であり、点線で示した長方形が最小の面積となる長方形であり、その長方形の長辺の長さがAg相の長軸長さである。
具体的には、本焼結体を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率1000倍で観察して写真撮影を行い、たとえば約100μm×130μmのSEM像を得る。このSEM像の領域に対してエネルギー分散型X線分析を行い、Agのマッピング像を得る。このマッピング像により確認された各Ag相を最小の面積となる長方形で囲んだとき、それらの長方形の中で面積が最も大きい長方形(以下、最大長方形という)の長辺の長さをマッピング像上のスケールにより求める。解像度が悪いなどの理由によりマッピング像において相と相が離れているかどうか判断しにくい場合はSEM像で判断をする。SEM像においてマッピング像のAgに相当する場所をよく観察すると、他の相とコントラストが異なることが確認でき、相と相が重なっているかを判断することができる。前記顕微鏡観察を無作為に5回実施し、各回ごとに前記手法により最大長方形の長辺の長さを求め、そのうちの最大値をAg相の長軸長さとする。
本発明においてAgからなる相の長軸長さが20μm以下であるとは、このようにして求めたAg相の長軸長さが20μm以下であることを意味する。
本発明においてAgからなる相の長軸長さが20μm以下であるとは、このようにして求めたAg相の長軸長さが20μm以下であることを意味する。
<焼結体の製造方法>
前記焼結体は、たとえば以下の工程(I)および(II)を含む製造方法により製造することができる。
工程(I):Fe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を放電プラズマ焼結(Spark Plasma Sintering、SPS)法で焼結して仮焼結体を得る工程
工程(II):前記仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して焼結体を得る工程
前記焼結体は、たとえば以下の工程(I)および(II)を含む製造方法により製造することができる。
工程(I):Fe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を放電プラズマ焼結(Spark Plasma Sintering、SPS)法で焼結して仮焼結体を得る工程
工程(II):前記仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して焼結体を得る工程
なお、本発明においては、放電プラズマ焼結法などの焼結法で原料粉末を焼結して得られた物体を仮焼結体と称し、この仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して得られた物体を焼結体と称する。
前記焼結体の製造方法により、相対密度が95%以上であり、酸素含有量が700ppm以下であり、Agからなる相の長軸長さが20μm以下であるという、高密度、低酸素含有量であり、組織が均一なFe、Pt、CおよびAgからなる焼結体を製造することが可能である。
粉末冶金法では通常焼成温度が高いほど密度の高い仮焼結体が得られることが従来知られている。しかし、FePtC系の場合、金属相Fe−Ptと半金属相Cとの融点が大きく異なるため、焼成温度をあまり高くすることはできない。 Agなどの低融点物質を含む場合はなおさら焼成温度を高くすることはできない。FePtAgCの仮焼結体を製造する場合、従来焼成法として使用されていたホットプレス法では焼成温度は通常700〜900℃であり、この温度範囲では得られる仮焼結体の相対密度は通常75〜85%程度であって、密度の高い仮焼結体を得ることはできない。
焼成法として放電プラズマ焼結法を採用すると、上記のような低い焼成温度であっても85〜95%程度の高い相対密度を有する仮焼結体を得ることができる。このような効果が得られるのは、放電プラズマ焼結法では原料粉末の粒子間に生じる放電プラズマの作用によって粒子同士を接合および焼結させるため、必要なエネルギーが少なく、ホットプレス法などよりも低温での焼結が可能になるためであると考えられる。その結果、前記焼結体の製造方法では工程(I)において相対密度の高い仮焼結体が得られる。この相対密度の高い仮焼結体を工程(II)の熱間等方圧加圧処理に供することによってさらに高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。
また、仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することにより密度の高い焼結体を得る方法は従来知られている。この方法においては、仮焼結体の酸素含有量が多いと、熱間等方圧加圧処理時に密閉管内でガスが発生し、焼結体を高密度化することができないので、熱間等方圧加圧処理前にFe等が有する表面酸化層を還元しておく必要がある。また仮焼結体の酸素含有量が多いと、得られる焼結体の酸素含有量も多くなるので、酸素含有量の少ない焼結体を得るためにも、Fe等が有する表面酸化層を還元しておく必要がある。
この還元は、Fe等をCの共存下、不活性雰囲気中で加熱することにより行うことができ、また仮焼結体製造時にホットプレス法等により焼成を行うことによっても行うことが可能である。しかし、これらの操作において表面酸化層を還元するためには通常700〜900℃での処理が必要である。原料にAg等の低融点物質が含まれる場合、このような温度で処理を行うと、低融点物質の凝集あるいは溶出が起こり、意図した組成の焼結体が製造できない場合や、組織が粗大化する場合がある。
焼成法として放電プラズマ焼結法を採用すると、上記のような温度で焼成しても、Ag等の低融点物質の凝集や溶出は起こらず、還元を十分に行うことができ、また組織が粗大化することがない。このため、前記焼結体の製造方法では工程(I)において酸素含有量が少なく、組織が均一な仮焼結体が得られる。このような効果が得られるのは、放電プラズマ焼結法では放電プラズマの作用によって粒子表面の酸化層が除去されることや焼成時間を短くすることができるためであると考えられる。その結果、前記焼結体の製造方法では、相対密度が高く、酸素含有量が少なく、組織が均一な焼結体が得られる。
(工程(I))
工程(I)では、Fe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を放電プラズマ焼結法で焼結して仮焼結体を得る。
工程(I)では、Fe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末を混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を放電プラズマ焼結法で焼結して仮焼結体を得る。
Fe粉末のBET(Brunauer- Emmett- Teller)法で測定された平均粒径は通常10〜70μmである。Pt粉末のBET法で測定された平均粒径は通常1〜4μmである。C粉末のBET法で測定された平均粒径は通常3〜20μmである。Ag粉末のBET法で測定された平均粒径は通常2〜5μmである。
混合粉末中のFe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末の各比率は、得られる焼結体に含まれるFe、Pt、CおよびAgの組成が前記範囲内になるように決定される。なお、前記焼結体の製造方法においては、混合粉末中のFe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末の比率は、それぞれ得られる焼結体中のFe、Pt、CおよびAgの比率と一致することが確認されている。
Fe粉末、Pt粉末、C粉末およびAg粉末の混合方法としては特に制限はなく、例えばボールミル等による混合が挙げられる。
混合粉末を放電プラズマ焼結装置用の焼結ダイに充填する。焼結ダイは、たとえばグラファイト製である。焼結ダイの大きさおよび形状は、目的に応じて適宜選択することができる。
混合粉末を放電プラズマ焼結装置用の焼結ダイに充填する。焼結ダイは、たとえばグラファイト製である。焼結ダイの大きさおよび形状は、目的に応じて適宜選択することができる。
放電プラズマ焼結における焼成時の圧力は通常20〜60MPaであり、好ましくは35〜50MPaである。放電プラズマ焼結における焼成温度は、通常700〜900℃、好ましくは800〜900℃である。放電プラズマ焼結における昇温速度は通常10〜100℃/minであり、好ましくは30〜100℃/minである。放電プラズマ焼結における焼成温度での保持時間は通常5〜180分間であり、好ましくは10〜60分間である。
上記の条件で放電プラズマ焼結することにより、前述のとおり工程(I)において相対密度が高く、酸素含有量が低く、組織が均一な仮焼結体が得られる。
工程(I)で得られた仮焼結体は、工程(II)における熱間等方圧加圧処理によりさらに相対密度が高められて焼結体となる。仮焼結体の相対密度が高いほど相対密度の高い焼結体が得られる。仮焼結体の相対密度は好ましくは85%以上であり、より好ましく90%以上である。
工程(I)で得られた仮焼結体は、工程(II)における熱間等方圧加圧処理によりさらに相対密度が高められて焼結体となる。仮焼結体の相対密度が高いほど相対密度の高い焼結体が得られる。仮焼結体の相対密度は好ましくは85%以上であり、より好ましく90%以上である。
また、前述のとおり、工程(I)で得られた仮焼結体の酸素含有量が少ないほど、工程(II)における熱間等方圧加圧処理により相対密度が高く、酸素含有量が少なく、均一な組織を有する焼結体が得られる。仮焼結体の酸素含有量は好ましくは1000ppm以下であり、より好ましくは700ppm以下である。
(工程(II))
工程(II)では、前記仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して焼結体を得る。
前記仮焼結体をSUS管などの加圧容器に挿入して、以下の条件で熱間等方圧加圧処理を行う。
工程(II)では、前記仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して焼結体を得る。
前記仮焼結体をSUS管などの加圧容器に挿入して、以下の条件で熱間等方圧加圧処理を行う。
圧力は通常80〜117MPaであり、好ましくは95〜117MPaである。処理温度は通常800〜950℃であり、好ましくは800〜900℃である。保持時間は通常0.5〜3時間であり、好ましくは0.5〜1時間である。
上記の条件で熱間等方圧加圧処理を行うことにより、前述のとおり、相対密度が高く、酸素含有量が少なく、組織が均一な焼結体が得られる。
上記の条件で熱間等方圧加圧処理を行うことにより、前述のとおり、相対密度が高く、酸素含有量が少なく、組織が均一な焼結体が得られる。
<スパッタリングターゲット>
前記焼結体に必要により適宜加工を施すことにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。このスパッタリングターゲットは相対密度が高く、酸素含有量が少なく、均一な組織を有するので、膜特性が良好であり、このスパッタリングターゲットをスパッタすることにより、高品質のFe、Pt、CおよびAgからなる薄膜が得られ、磁気記録膜等に好適に使用され得る。
前記焼結体に必要により適宜加工を施すことにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。このスパッタリングターゲットは相対密度が高く、酸素含有量が少なく、均一な組織を有するので、膜特性が良好であり、このスパッタリングターゲットをスパッタすることにより、高品質のFe、Pt、CおよびAgからなる薄膜が得られ、磁気記録膜等に好適に使用され得る。
[実施例1]
(仮焼結体の製造)
平均粒径30μmのFe粉末、平均粒径1μmのPt粉末、平均粒径2μmのAg粉末および平均粒径5μmのC粉末を、それぞれの含有比率が25モル%、25モル%、10モル%および40モル%となるようにボールミルで1.5時間混合して、混合粉末を調製した。前記各平均粒径はBET法により測定された数値である。
得られた混合粉末を放電プラズマ焼結装置にて、下記の条件で焼成して、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(仮焼結体の製造)
平均粒径30μmのFe粉末、平均粒径1μmのPt粉末、平均粒径2μmのAg粉末および平均粒径5μmのC粉末を、それぞれの含有比率が25モル%、25モル%、10モル%および40モル%となるようにボールミルで1.5時間混合して、混合粉末を調製した。前記各平均粒径はBET法により測定された数値である。
得られた混合粉末を放電プラズマ焼結装置にて、下記の条件で焼成して、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
<放電プラズマ焼結(SPS)条件>
焼結雰囲気:真空
昇温速度:70℃/min
焼結温度:900℃
焼結保持時間:10min
圧力:40MPa
降温:自然炉冷
焼結雰囲気:真空
昇温速度:70℃/min
焼結温度:900℃
焼結保持時間:10min
圧力:40MPa
降温:自然炉冷
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、下記の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、下記の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
<熱間等方圧加圧処理条件>
圧力:117MPa
処理温度:900℃
保持時間:1時間
圧力:117MPa
処理温度:900℃
保持時間:1時間
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表1に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表1に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図1に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図2に示した。図1および2において、淡く表示される部分がAg相である。下記図3〜16においても淡く表示される部分がAg相である。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表1に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表1に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図1に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図2に示した。図1および2において、淡く表示される部分がAg相である。下記図3〜16においても淡く表示される部分がAg相である。
<相対密度の測定>
仮焼結体および焼結体の相対密度をアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、仮焼結体または焼結体の空中重量を、体積(=仮焼結体または焼結体の水中重量/計測温度における水比重)で除し、下記式(X)に基づく理論密度ρ(g/cm3)に対する百分率の値を相対密度(単位:%)とした。
仮焼結体および焼結体の相対密度をアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、仮焼結体または焼結体の空中重量を、体積(=仮焼結体または焼結体の水中重量/計測温度における水比重)で除し、下記式(X)に基づく理論密度ρ(g/cm3)に対する百分率の値を相対密度(単位:%)とした。
<酸素含有量>
仮焼結体および焼結体の表面を機械加工により削り、得られた切子から酸素窒素分析装置(株式会社堀場製作所製、EMGA−550)を用いて酸素含有量を求めた。
仮焼結体および焼結体の表面を機械加工により削り、得られた切子から酸素窒素分析装置(株式会社堀場製作所製、EMGA−550)を用いて酸素含有量を求めた。
<Ag相の長軸長さ>
走査型電子顕微鏡(JXA-8800-R、JEOL社製)を用いて仮焼結体および焼結体を、加速電圧15kV、電子電流0.05μAの条件で、倍率1000倍で観察して写真撮影を行い、約100μm×130μmのSEM像を得た。仮焼結体および焼結体のそれぞれのSEM像の領域に対してエネルギー分散型X線分析装置(JEOL社製)を行い、Fe、Pt、CおよびAgのマッピング像を得た。Agのマッピング像により確認された各Ag相を最小の面積となる長方形で囲んだときの最大長方形の長辺の長さをマッピング像上のスケールにより求めた。この操作を無作為に5回実施し、各回ごとに得られた最大長方形の長辺の長さの最大値を「Ag相の長軸長さ」として表1に示した。
走査型電子顕微鏡(JXA-8800-R、JEOL社製)を用いて仮焼結体および焼結体を、加速電圧15kV、電子電流0.05μAの条件で、倍率1000倍で観察して写真撮影を行い、約100μm×130μmのSEM像を得た。仮焼結体および焼結体のそれぞれのSEM像の領域に対してエネルギー分散型X線分析装置(JEOL社製)を行い、Fe、Pt、CおよびAgのマッピング像を得た。Agのマッピング像により確認された各Ag相を最小の面積となる長方形で囲んだときの最大長方形の長辺の長さをマッピング像上のスケールにより求めた。この操作を無作為に5回実施し、各回ごとに得られた最大長方形の長辺の長さの最大値を「Ag相の長軸長さ」として表1に示した。
[比較例1]
(仮焼結体の製造)
放電プラズマ焼結条件の焼結温度を700℃にした以外は実施例1と同様の操作を行い、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(仮焼結体の製造)
放電プラズマ焼結条件の焼結温度を700℃にした以外は実施例1と同様の操作を行い、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体に対し実施例1と同様の操作を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体に対し実施例1と同様の操作を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表1に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表1に示した。また、上記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図3に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図4に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表1に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表1に示した。また、上記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図3に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図4に示した。
[比較例2]
(仮焼結体の製造)
放電プラズマ焼結条件の焼結温度を800℃にした以外は実施例1と同様の操作を行い、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(仮焼結体の製造)
放電プラズマ焼結条件の焼結温度を800℃にした以外は実施例1と同様の操作を行い、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体に対し実施例1と同様の操作を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体に対し実施例1と同様の操作を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表1および表2に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表1および表2に示した。また、上記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図5に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図6に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表1および表2に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表1および表2に示した。また、上記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図5に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図6に示した。
[比較例3]
(仮焼結体の製造)
放電プラズマ焼結条件の焼結温度を920℃にした以外は実施例1と同様の操作を行い、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。この操作においては、放電プラズマ焼結中にAg粉末が溶融し、Agの溶出が起こった。
(仮焼結体の製造)
放電プラズマ焼結条件の焼結温度を920℃にした以外は実施例1と同様の操作を行い、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。この操作においては、放電プラズマ焼結中にAg粉末が溶融し、Agの溶出が起こった。
(仮焼結体の物性値の測定)
仮焼結体の相対密度および酸素含有量を実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表1に示した。
仮焼結体の相対密度および酸素含有量を実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表1に示した。
[比較例4]
(仮焼結体の製造)
平均粒径30μmのFe粉末、平均粒径1μmのPt粉末、平均粒径2μmのAg粉末および平均粒径5μmのC粉末を、それぞれの含有比率が25モル%、25モル%、10モル%および40モル%となるようにボールミルで1.5時間混合して、混合粉末を調製した。前記各平均粒径はBET法により測定された数値である。
得られた混合粉末をホットプレス装置にて、下記の条件で焼成して、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(仮焼結体の製造)
平均粒径30μmのFe粉末、平均粒径1μmのPt粉末、平均粒径2μmのAg粉末および平均粒径5μmのC粉末を、それぞれの含有比率が25モル%、25モル%、10モル%および40モル%となるようにボールミルで1.5時間混合して、混合粉末を調製した。前記各平均粒径はBET法により測定された数値である。
得られた混合粉末をホットプレス装置にて、下記の条件で焼成して、直径35mm、厚み4mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
<ホットプレス(HP)条件>
焼結雰囲気:Ar
昇温速度:15℃/mim
焼結温度:900℃
焼結保持時間:60min
圧力:40MPa
降温:自然炉冷
焼結雰囲気:Ar
昇温速度:15℃/mim
焼結温度:900℃
焼結保持時間:60min
圧力:40MPa
降温:自然炉冷
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体に対し実施例1と同様の操作を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体に対し実施例1と同様の操作を行い、直径30mm、厚み3mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表2に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表2に示した。また、上記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図7に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図8に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを実施例1と同様の測定方法により求めた。結果を表2に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表2に示した。また、上記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図7に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図8に示した。
表1に示されたとおり、放電プラズマ焼結温度が700、800および900℃である場合には、92%以上の高い相対密度を有する仮焼結体が得られた。また、焼結温度700〜900℃の範囲では、焼結温度が高いほど相対密度が高い仮焼結体が得られた。焼結温度が920℃の場合は、Agの溶出が起こり、仮焼結体の相対密度は高くならず、90%以下であった。
放電プラズマ焼結温度が700〜920℃の範囲では、焼結温度が高いほど仮焼結体の酸素含有量が低くなった。
放電プラズマ焼結温度が900℃である場合に得られた仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することにより、98%以上の高相対密度、700ppm以下の低酸素含有量の焼結体が得られ、またAgの長軸長さが20μm以下である均一な組織を有する焼結体が得られた。焼結温度700〜900℃の範囲では、焼結温度が高いほど相対密度が高く、酸素含有量が低い焼結体が得られた。また、焼結温度700〜900℃の範囲では、仮焼結体の酸素含有量が低いほど、酸素含有量の低い焼結体が得られた。焼結温度700℃および800℃においては、98%以上の高い相対密度を有する焼結体が得られたが、仮焼結体の酸素含有量が高かったため、700ppm以下の低酸素含有量の焼結体を得ることはできなかった。
放電プラズマ焼結温度が900℃である場合に得られた仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することにより、98%以上の高相対密度、700ppm以下の低酸素含有量の焼結体が得られ、またAgの長軸長さが20μm以下である均一な組織を有する焼結体が得られた。焼結温度700〜900℃の範囲では、焼結温度が高いほど相対密度が高く、酸素含有量が低い焼結体が得られた。また、焼結温度700〜900℃の範囲では、仮焼結体の酸素含有量が低いほど、酸素含有量の低い焼結体が得られた。焼結温度700℃および800℃においては、98%以上の高い相対密度を有する焼結体が得られたが、仮焼結体の酸素含有量が高かったため、700ppm以下の低酸素含有量の焼結体を得ることはできなかった。
表2に、焼結温度900℃で放電プラズマ焼結して得られた仮焼結体およびこの仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して得られた焼結体と、焼結温度900℃でホットプレスして得られた仮焼結体およびこの仮焼結体を熱間等方圧加圧処理して得られた焼結体との結果が比較されている。
表2に示されたとおり、放電プラズマ焼結を用いて得られた仮焼結体および焼結体はそれぞれ、ホットプレスを用いて得られた仮焼結体および焼結体より相対密度が高かった。ホットプレスを用いて得られた仮焼結体および焼結体はそれぞれ、放電プラズマ焼結を用いて得られた仮焼結体および焼結体より酸素含有量が低かった。これは、ホットプレスの方が放電プラズマ焼結より昇温速度が遅く、焼結中に混合粉末から発生するCOガスが放出される時間が長かったためであると考えられる。前述のとおり、仮焼結体の酸素含有量が低いほどを熱間等方圧加圧処理による高密度化が可能であるが、比較例1においては、仮焼結体の相対密度が低かったため、熱間等方圧加圧処理を行っても実施例3ほどの高相対密度は得られなかったと考えられる。
表2に示されたとおり、ホットプレスを用いて得られた焼結体は、放電プラズマ焼結を用いて得られた焼結体よりAg相の長軸長さが長かった。これは、ホットプレスでは焼結時間が放電プラズマ焼結に比べて長いので、Ag相が成長して粗大になったためであると考えられる。一方、放電プラズマ焼結では焼結時間が短いので、Ag相が粗大化する前に焼成が完了し、Ag相の長軸長さが短くなったと考えられる。
表2より、放電プラズマ焼結により得られた仮焼結体を熱間等方圧加圧処理すると、ホットプレスにより得られた仮焼結体を熱間等方圧加圧処理した場合よりも、高密度で、均一な組織を有する焼結体が得られることがわかった。
[実施例2]
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ34.2モル%、41.8モル%、4モル%および20モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ34.2モル%、41.8モル%、4モル%および20モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
得られた混合粉末を放電プラズマ焼結装置にて、昇温速度を50℃/min、焼結保持時間を30minにしたこと以外は実施例1と同様の条件で焼成して、直径170mm、厚み5mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図9に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図10に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図9に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図10に示した。
[実施例3]
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ29.7モル%、24.3モル%、6モル%および40モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ29.7モル%、24.3モル%、6モル%および40モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
得られた混合粉末を放電プラズマ焼結装置にて、昇温速度を50℃/min、焼結保持時間を30minにしたこと以外は実施例1と同様の条件で焼成して、直径170mm、厚み5mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図11に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図12に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図11に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図12に示した。
[実施例4]
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ26モル%、26モル%、8モル%および40モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ26モル%、26モル%、8モル%および40モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
得られた混合粉末を放電プラズマ焼結装置にて、昇温速度を50℃/min、焼結保持時間を10minにしたこと以外は実施例1と同様の条件で焼成して、直径170mm、厚み5mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図13に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図14に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図13に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図14に示した。
[実施例5]
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ20モル%、20モル%、10モル%および50モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
(仮焼結体の製造)
Fe粉末、Pt粉末、Ag粉末およびC粉末の含有比率をそれぞれ20モル%、20モル%、10モル%および50モル%としたこと以外は実施例1と同様にして混合粉末を調製した。
得られた混合粉末を放電プラズマ焼結装置にて、昇温速度を50℃/min、焼結温度を900℃、焼結保持時間を10minにしたこと以外は実施例1と同様の条件で焼成して、直径170mm、厚み5mmの円盤形状の仮焼結体を得た。
(焼結体の製造)
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
得られた仮焼結体をSUS管製の加圧容器に封管して、熱間等方圧加圧装置にて、実施例1と同様の条件で熱間等方圧加圧処理を行い、直径165mm、厚み4mmの円盤形状の焼結体を得た。
(仮焼結体および焼結体の物性値の測定)
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図15に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図16に示した。
仮焼結体については相対密度および酸素含有量を、焼結体については相対密度、酸素含有量およびAg相の長軸長さを以下の測定方法により求めた。結果を表3に示した。焼結体のFe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたときのx、yおよびzの値を表3に示した。また、下記Ag相の長軸長さの測定方法において示した仮焼結体のAgのマッピング像の一例を図15に、焼結体のAgのマッピング像の一例を図16に示した。
Claims (4)
- Fe、Pt、CおよびAgを含有する焼結体であって、Fe、Pt、CおよびAgの組成を(Fex/100Pt(100-x)/100)100-y-zAgyCz と表わしたとき35≦x≦65、1≦y≦20、13≦z≦60であり、相対密度が95%以上であり、酸素含有量が700ppm以下であり、Agからなる相の長軸長さが20μm以下であることを特徴とする焼結体。
- Fe、Pt、CおよびAgを含む仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することによって製造されることを特徴とする請求項1に記載の焼結体 。
- 放電プラズマ焼結法で作製したFe、Pt、CおよびAgを含む仮焼結体を熱間等方圧加圧処理することによって製造されることを特徴とする請求項1に記載の焼結体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の焼結体から得られるスパッタリングターゲット。
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