JP7040991B2

JP7040991B2 - 硬さの向上したダイヤモンド／炭化ケイ素複合体の製造方法及びかかる複合体

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Publication number: JP7040991B2
Application number: JP2018085884A
Authority: JP
Inventors: 健廣田; 将樹加藤; 志賢青木; 宏彰石塚; 博山中
Original assignee: Tomei Diamond Co Ltd; Doshisha
Current assignee: Tomei Diamond Co Ltd; Doshisha
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-04-26
Also published as: JP2019189500A

Description

特許法第３０条第２項適用オーストラリア共和国シドニーで開催の学会ＨＩＰ１７において２０１９年（平成２９年）１２月６日（現地時間）のポスターセッションで発表。学会のウェブサイトに要旨及び論文を掲載。

本発明はダイヤモンド／炭化ケイ素複合体、特に硬さの向上したかかる複合焼結体製造方法に関するものである。

高い圧縮強さや耐摩耗性が要求される産業の多くの分野で各種の多結晶ダイヤモンド(ＰＣＤ)や複合焼結体が利用されている。その中でケイ素化合物を結合材とするダイヤモンド―炭化ケイ素系の複合焼結体は、特に結合材に高温下でダイヤモンドのグラファイト化を促進する機能がないことから高温度での強度低下が少なく、岩盤掘削などの高負荷掘削ビットの刃先などへの用途が期待されている。

またこのような焼結体は全体が軽元素で構成されていることから、Ｘ線を透過する超高圧力発生用のアンビル素材として、地殻、宇宙研究用として用いられており、より高い圧力下における諸現象解明のために、炭化ケイ素系ダイヤモンド焼結体が必要とされている。

かかる炭化ケイ素系焼結体については、ダイヤモンドが熱力学的に安定でないとされる比較的低い圧力条件において、ダイヤモンドのグラファイト化を伴わずに製作する技術が開発されている。

例えば無酸素雰囲気中では、ダイヤモンドが熱力学的に準安定な圧力条件下でも焼結が可能であるとの知見に基づき、固体圧縮装置に比して格段に大きな反応室容積が得られる熱間静水圧焼結(ＨＩＰ)装置を用いて200ＭＰa程度の加圧下、1500℃までの加熱条件で焼結する方法が開示されている(特許文献１～４）。

特開平8-290967号公報特開平11-292630号公報特開2000-203955号公報特開2003-137653号公報

しかしこのようにして得られる焼結品は緻密さやいくつかの物性において必ずしも十分でなく、特に物性値の指標の一つである硬さに関しては、ビッカース硬さＨvは30ＧＰa程度に止まっている。

本発明者らは、ダイヤモンドとケイ素とからなる出発混合粉末を、ＨＩＰ焼結等による焼結工程を用いて、ダイヤモンドが熱力学的に準安定な領域の圧力・温度に供することによりケイ素を炭化ケイ素に転換し、かつ炭化ケイ素とダイヤモンドとを一体化して炭化ケイ素系の焼結複合体を製造する際に、ＨＩＰ焼結処理に先立ち予備焼結として、出発混合粉末をパルス通電加圧することにより、従来のＨＩＰ処理品に比べより緻密で強固な焼結品が得られることを知見した。

粉体焼結分野において、加熱源としてパルス通電を用いることは公知である(特許文献５、非特許文献１)。この手法においては電磁的エネルギーや被加工物の自己発熱、ならびに粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどが重畳して利用できるので、パルス通電を加圧下で行い焼結の駆動力とすることで、従来型の焼結方法に比べより低温・短時間での焼結が可能である。この点においてパルス通電加圧焼結は、難焼結材の焼結、難接合材料の接合に適した加工方法と考えられる。

特開2015-224158号公報

鴇田正雄、セラミックス49、91-96(2014)

しかしながらこの操作においては、被処理物を保持する耐圧容器(シリンダー)の構成・材質の制限から、焼結圧力は100ＭＰa以下に抑えられるのが難点になっている。

したがって本発明の目的はダイヤモンド系複合体としての高強度を示す一方、高温での強度低下が少なく、またＸ線透過性が高く高圧下での観察環境での利用に適するダイヤモンド／炭化ケイ素複合体の緻密さ及び硬さを向上させ、以て利用可能性を拡充し、或いは材質寿命の向上を図ることにある。

本発明者らは優れた焼結技術であるパルス通電加圧焼結法を用いて、最終形状に近く、目標密度の80％を超える仮焼結品を一旦形成し(予備焼結)、さらにＨＩＰ焼結(本焼結)に供することによって、目標形状に限りなく近い、緻密な構造と十分な硬さを持つ焼結品が得られることを知見した。

従って本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] 粉末状のケイ素、ケイ素に対し等モル比以上のダイヤモンド粉体、及び不可避不純物から成る出発混合粉末を成形して(1)予備焼結工程に供することにより固化して予備焼結材とし、(2)次いで該予備焼結材をＨＩＰ焼結工程に供し、以て出発混合粉末中のケイ素のダイヤモンドとの反応による炭化ケイ素への転換を完結させると共に、生成炭化ケイ素とダイヤモンドとを結合・一体化せしめることを特徴とするダイヤモンド／炭化ケイ素複合体の製造方法。

[2] ダイヤモンド粉体と粉末状ケイ素とからなる出発混合粉末の予備焼結及びＨＩＰ焼結処理によって一体化された複合体であって、該複合体が専ら、ダイヤモンド、焼結過程においてケイ素から転換・生成した炭化ケイ素及び少量の不可避不純物から成り、かつビッカース硬さＨv30(ＧＰa)以上の硬さを示す、ダイヤモンド／炭化ケイ素複合体。

本発明のダイヤモンド／炭化ケイ素複合体は、超高圧下での諸現象解明に資するＸ線透過性の超高圧力発生用アンビル素材として、或いは高温の使用条件下でダイヤモンドのグラファイト化を生起しない、高温強度の優れた耐摩耗材として高負荷掘削ビットの刃先などへの利用が可能である。

本発明において予備焼結工程に利用可能な予備焼結装置の構成例を略示する説明図である。

本発明の方法において出発混合粉末はそれぞれ粉状のダイヤモンドとケイ素とからなるが、微量の不可避不純物が含まれていても特に問題としない。含有されるケイ素は等モル以上存在するダイヤモンドとの反応により、本発明の工程においてすべて炭化ケイ素に変換される。

前記出発混合粉末には、生成複合体の物性値向上のために炭化ホウ素(Ｂ₄Ｃ)等を添加することができる。炭化ホウ素は複合体の緻密さ及び硬さの向上に寄与することが認められ、特に容積比にて5乃至10％の添加が有効である。5％より少ないと効果が顕著でなく、10％以上添加しても硬さの顕著な向上は認められない。

成形粉末の予備焼結工程には、成形された出発混合粉末(成形粉末)を収容するダイ、軸方向の加圧負荷を加える上下のパンチ、これらのパンチを介して通電するための電極を備えた、公知の各種通電加圧装置が利用可能である(特許文献５、非特許文献１)。全体の雰囲気制御のためにさらに、排気系を備えた密閉容器中に収容する構成のものが好ましい。

成形された出発混合粉末乃至炭化ホウ素添加出発混合粉末を予備焼結装置、例えばダイとパンチとで構成された加熱・加圧装置に充填し、装置全体を排気、不活性ガス雰囲気とする。パンチを駆動して加圧し、電極間にパルス電流等を通して昇温させ、パルス通電加圧による予備焼結操作を行う。この際の圧力は20ＭＰa以上100ＭＰa以下、温度は1200℃以上1450℃以下が好適で、この圧力・温度条件をパンチの移動が実質的に認められなくなるまで(通常5分乃至数十分)維持する。

上記のように予備焼結された出発混合粉末(予備焼結材)は、次いでＨＩＰ焼結工程に供する。この工程では予備焼結材をホウケイ酸ガラス製のカプセル内へ真空封入し、50ＭＰa以上200ＭＰa以下の圧力、ならびに1300℃以上1500℃以下の温度に一定時間保持することによって、予備焼結段階で開始したケイ素の炭化ケイ素への変換の完結と共に、生成炭化ケイ素とダイヤモンドとの一体化焼結を完成させる。

本発明においては、ダイヤモンド及びケイ素からなる混合粉末を、ＨＩＰ焼結操作に先立って上記のように予備焼結に供することによって緻密化が促進される。この予備焼結の段階で過度に発達したＳiＣ組織が形成されると、後続のＨＩＰ焼結時における収縮を妨げる原因となるので、これを回避する目的から、予備焼結温度はＨＩＰ焼結温度よりも50乃至150℃低く保つことが好ましい。

本発明は焼結された工具素材の提供を主な目的とすることから、本発明において出発混合粉末に用いるダイヤモンド粒子は、Ｄ₅₀値で表示される平均粒径が250μm以下の整粒されたものであることが好ましい。この場合、粒度分布曲線において2個の局所ピーク(最大分布)を有する二重モード特性を有する整粒粉であってもよい。

上記の二重モード特性粒度のダイヤモンドにおいて、Ｄ₅₀値が一桁近く異なる2種類の粒子を出発混合粉末に用いることによって、相対的に大きなダイヤモンド粒子の隙間に小粒のダイヤモンド粒子が充填されることによる密度向上、即ち粒度配合効果が得られる。

前記の態様においてはさらに、主として小径のダイヤモンド粒子と溶融ケイ素との反応によって形成されたＳiＣがダイヤモンド粒子間を充たし、密着・接合した緻密体が得られることが確認されている。この点から前記複合体中におけるダイヤモンド/炭化ケイ素の容積比は75/25乃至25/75であることが好適で、特に焼結体中におけるＳiＣ量を35容積％以上とすることで実質的に空隙のない焼結体が得られることも確認されている。

原料ダイヤモンド粉として次の平均粒度の異なる2種類を秤取し、質量比7:3で混合使用して充填密度の向上を図った：(1)IMS 200/230及び(2)IRM 4-6 (共にトーメイダイヤ株式会社製、Ｄ₅₀平均粒径はそれぞれ69μm及び3.5μm)。一方原料ケイ素粉として、粒径5μmの金属ケイ素粉(高純度化学株式会社製)をボールミル粉砕により粒径0.60μm、BET比表面積 S=4.30 m²/gに調整して用いた。

混合されたケイ素は全量がＳiＣに変換されると想定し、前記混合ダイヤモンド粉及び調整金属ケイ素粉から、目標とするダイヤモンドと生成するＳiＣとの配合比が得られる量目をそれぞれ秤取した。両粉末をエタノール中で超音波ホモジナイザーを用いて混合した後乾燥した。

乾燥した出発混合粉末に対して質量比で約3％のアクリル樹脂を成型バインダーとして添加し、50ＭＰaの加圧力で金型成型し、次いで245ＭＰaの加圧力でＣＩＰ成形した。

次いで成形混合粉末をパルス通電加圧焼結(SPS)装置に装填し、予備焼結を行った。装置は従来公知の構成のもので、主要部の概略を図１に示すように天板２、底板３及び着脱可能な側壁４で限定される処理室５を有する。成形された予備混合粉６をグラファイト製のダイ７及び上下パンチ８、９で構成される焼結空間に装填し、側壁を設置して処理室を密閉した。

処理室を接続された真空排気系により減圧し、油圧系(図示せず)により上・下のパンチを駆動して加圧し、パンチの外方に接続配置された電極１０、１１間に通電を行い、真空中で50ＭＰaの圧力、1350℃の温度に10分間保持した。

得られた予備焼結材をホウ珪酸ガラス製のカプセル中へ真空封入し、アルゴン雰囲気196ＭＰaの圧力、1450℃の温度に2時間保持することにより、ＨＩＰ焼結を実施した。

得られた各焼結複合体の研磨面について、画像解析の手法を用いて得たダイヤモンド領域とＳiＣ領域との面積比率から、所期容積比の複合体が得られていることが確認された。

それぞれの予備焼結材ならびにＨＩＰ焼結複合体について、アルキメデス法による嵩密度測定を行った。測定結果をまとめて表１に示す。嵩密度は、ダイヤモンド／ＳiＣ比率から求めた理論密度に対する相対密度として表示した。

ダイヤモンド／ＳiＣ比が55／45の複合体について、Ｂ₄Ｃ粉末含有による効果を５乃至10容積％の範囲で検証した。
質量比で混合ダイヤモンド粉／ケイ素粉の比が1.0／0.43の混合粉末を調製し、この混合粉末に0.5μmのＢ₄Ｃ粉末を添加して5、7、10容積％のＢ₄Ｃを含有する三種類の出発混合粉末を用意した。

それぞれの出発混合粉末について実施例１と同じ条件でのパルス放電加圧焼結ならびにＨＩＰ焼結を実施し、焼結品の相対密度ならびにビッカース硬さを測定した。結果をまとめて表２に示した。表には比較のためにＢ₄Ｃ無添加の場合の相対密度ならびにビッカース硬さも記し、パルス通電加圧焼結による予備焼結材の相対密度も併記した。なお成分比の確認は仮焼結品ならびにＨＩＰ焼結品の走査電子顕微鏡像について実施した画像解析に依った。

本発明のダイヤモンド／炭化ケイ素複合体はＸ線透過性の超高圧力発生用アンビル素材として、また高温強度の優れた耐摩耗材として高負荷掘削ビットの刃先などへの利用が可能である。

２天板
３底板
４側壁
５処理室
６出発混合粉
７ダイ
８パンチ
９パンチ
１０電極
１１電極

Claims

粉末状のケイ素、ケイ素に対し等モル比以上のダイヤモンド粉体、及び不可避不純物から成る出発混合粉末を成形して
(1) 予備焼結工程に供することにより固化して予備焼結材とし、
(2) 次いで該予備焼結材を熱間静水圧加圧焼結工程に供し、以て出発混合粉末中のケイ素のダイヤモンドとの反応による炭化ケイ素への転換を完結させると共に、生成炭化ケイ素とダイヤモンドとを結合・一体化せしめる
ダイヤモンド／炭化ケイ素複合体の製造方法において、
(3) 前記成形した出発混合粉末を予備焼結装置内に配置し、20ＭＰa以上の予備焼結圧力及び1200℃以上の予備焼結温度に一定時間保持することによって予備焼結工程を行う
ことを特徴とするダイヤモンド／炭化ケイ素複合体の製造方法。
前記出発混合粉末がさらに炭化ホウ素粉からなる強化成分を含有する、請求項１に記載の方法。
前記出発混合粉末に対する炭化ホウ素の割合が容積比にて5乃至10％である、１又は２に記載の方法。
前記予備焼結工程をパルス通電加圧焼結により行う、請求項１乃至３の各項に記載の方法。
前記予備焼結温度が1450℃以下である、請求項１乃至４の各項に記載の方法。
前記予備焼結圧力が100ＭＰa以下である、請求項１乃至５の各項に記載の方法。
前記予備焼結材を熱間静水圧加圧焼結 (以下、ＨＩＰ焼結)工程にて1300℃以上のＨＩＰ焼結温度及び50ＭＰa以上のＨＩＰ焼結圧力に一定時間保持し、以て出発混合粉末中のケイ素を、ダイヤモンドとの反応による炭化ケイ素への転換反応を完結させると共にダイヤモンドと炭化ケイ素とを結合・一体化せしめる請求項１乃至６の各項に記載の方法。
前記ＨＩＰ温度が1500℃以下である、請求項１乃至７の各項に記載の方法。
前記ＨＩＰ圧力が200ＭＰa以下である、請求項１乃至８の各項に記載の方法。
前記ダイヤモンド粉体の平均粒径がＤ₅₀値において250μm以下の整粒されたダイヤモンドである、請求項１乃至９の各項に記載の方法。
前記ダイヤモンド粉体が2個の局所ピーク(最大分布)を有する二重モード粒度分布曲線を示す、請求項１乃至１０の各項に記載の方法。
(1) ダイヤモンド粉と粉末状のケイ素とを密に混合して出発混合粉末とし、
(2) 上記出発混合粉末を成形し、
(3) 上記成形出発混合粉末をパルス通電加圧焼結に供し、20乃至100ＭＰaの予備焼結圧力及び1200乃至1450℃の予備焼結温度に一定時間保持することにより固化して予備焼結材とし、
(4) 上記予備焼結材を熱間静水圧加圧焼結(以下、ＨＩＰ焼結)工程にて1300乃至1500℃のＨＩＰ焼結温度及び50乃至200ＭＰaのＨＩＰ焼結圧力に一定時間保持し、以て出発混合粉末中のケイ素のダイヤモンドとの反応による炭化ケイ素への転換を完結させると共に、生成炭化ケイ素とダイヤモンドとを結合・一体化せしめる
ことを特徴とするダイヤモンド／炭化ケイ素複合体の製造方法。
ダイヤモンド粉体と粉末状ケイ素とからなる出発混合粉末の予備焼結及びＨＩＰ焼結処理によって一体化された複合体であって、該複合体が専ら、ダイヤモンド、焼結過程においてケイ素から転換・生成した炭化ケイ素及び少量の不可避不純物から成り、かつビッカース硬さＨv30(GPa)以上の硬さを示し、
ダイヤモンド／炭化ケイ素の含有比率が容積比にて75/25乃至25/75である
ダイヤモンド／炭化ケイ素複合体。
補強添加成分として複合体全体に対する容積比において炭化ホウ素を5乃至10％含有する、請求項１３に記載のダイヤモンド／炭化ケイ素複合体。