JP2014101579A - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末及びその製造方法 - Google Patents
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法に用いるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを不活性ガス中で加熱、溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程と、四元系合金溶湯を鋳造してインゴットを作製する工程と、インゴットを粉砕して四元系合金粉末を作製する工程とを有し、四元系合金溶湯を作製する工程で、ＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とが共存する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程後に四元系合金の融点以上の温度に加熱して四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２と、を有している。
【選択図】図１
【解決手段】 Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを不活性ガス中で加熱、溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程と、四元系合金溶湯を鋳造してインゴットを作製する工程と、インゴットを粉砕して四元系合金粉末を作製する工程とを有し、四元系合金溶湯を作製する工程で、ＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とが共存する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程後に四元系合金の融点以上の温度に加熱して四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２と、を有している。
【選択図】図１
Description
本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するために用いるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末及びその製造方法に関するものである。
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、基板の大型化に伴い蒸着法による成膜においては、膜厚の面内分布の均一性が未だ十分とはいえない。そのために、スパッタ法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１参照）。
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記従来のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の成膜方法は、ＩｎターゲットおよびＣｕ−Ｇａ二元合金ターゲットの２枚のターゲットを使用し、さらに、Ｓｅ雰囲気中で熱処理するための熱処理炉および積層膜を熱処理炉に搬送する工程を必要とするなど多くの装置および工程を必要とすることから、コストの削減は難しかった。そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを作製し、このターゲットを用いて１回のスパッタリングによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の成膜しようとする試みがなされている。しかしながら、金属Ｃｕ、金属Ｉｎ、金属Ｇａ、金属Ｓｅなどの原料をるつぼに装入し、通常の方法で溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造しようとすると、ＩｎとＳｅとが直接反応して爆発を起こすことから通常の溶解法でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造することはできない。一方、Ｃｕ粉末、Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末、Ｓｅ粉末などを原料粉末として配合し混合してプレス成形することにより圧粉体を作製し、この圧粉体を焼結してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造しようとすると、製造時に各々の原料粉末の融点の違いから焼結は難しく、また得られたターゲットの組成偏析が大きくなって、均一な組成分布を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットが得られない。
上記従来のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の成膜方法は、ＩｎターゲットおよびＣｕ−Ｇａ二元合金ターゲットの２枚のターゲットを使用し、さらに、Ｓｅ雰囲気中で熱処理するための熱処理炉および積層膜を熱処理炉に搬送する工程を必要とするなど多くの装置および工程を必要とすることから、コストの削減は難しかった。そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを作製し、このターゲットを用いて１回のスパッタリングによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の成膜しようとする試みがなされている。しかしながら、金属Ｃｕ、金属Ｉｎ、金属Ｇａ、金属Ｓｅなどの原料をるつぼに装入し、通常の方法で溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造しようとすると、ＩｎとＳｅとが直接反応して爆発を起こすことから通常の溶解法でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造することはできない。一方、Ｃｕ粉末、Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末、Ｓｅ粉末などを原料粉末として配合し混合してプレス成形することにより圧粉体を作製し、この圧粉体を焼結してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットを製造しようとすると、製造時に各々の原料粉末の融点の違いから焼結は難しく、また得られたターゲットの組成偏析が大きくなって、均一な組成分布を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットが得られない。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法に用いるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、組成偏析の少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、原料の加熱、溶解を所定の温度範囲で段階的に行うことで、ＩｎとＳｅとの直接反応を抑えると共に組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットが得られることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを不活性ガス中で加熱、溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程と、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製する工程と、前記インゴットを粉砕して前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製する工程とを有し、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程で、ＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させる第１の溶解工程と、該第１の溶解工程後に前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱して前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程とを有していることを特徴とする。
また、第一の溶解工程は、溶解するに際し、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの全量を坩堝に投入して、その後加熱してもよいし、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの全量、あるいは更にＣｕの一部を添加して加熱してもよい。ここで不足したＣｕは、第一の溶解工程終了から第二の溶解工程終了までの間に添加すればよい。
また、第一の溶解工程は、溶解するに際し、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの全量を坩堝に投入して、その後加熱してもよいし、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの全量、あるいは更にＣｕの一部を添加して加熱してもよい。ここで不足したＣｕは、第一の溶解工程終了から第二の溶解工程終了までの間に添加すればよい。
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法では、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する前に、まずＩｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅが融解する前の温度(例えば１５０〜２２０℃以下)に加熱して少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させる。なお、その後の加熱過程にいて、ＩｎとＧａとからなる溶湯にＳｅが溶解し、ＩｎとＳｅとが直接反応することがないので、ＩｎとＳｅとの急激な反応にともなう爆発を防ぐことができる。この後に、必要に応じてＣｕを添加し、溶湯をＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製するので、各原料が完全に溶解したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯が得られる。したがって、この作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を用いれば、実質的にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の単相からなる組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法は、前記第１の溶解工程と前記第２の溶解工程との間に、溶湯をＳｅの融点（２２１℃）以上の温度であってＳｅの沸点（６８４．９℃）以下の温度に加熱して保持し液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法では、第１の溶解工程と第２の溶解工程との間に、Ｓｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して保持し液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製するので、第二の溶解工程への加熱時にＳｅの蒸発や突沸を防ぐことができ４元素を溶解させることができる。
すなわち、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法では、第１の溶解工程と第２の溶解工程との間に、Ｓｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して保持し液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製するので、第二の溶解工程への加熱時にＳｅの蒸発や突沸を防ぐことができ４元素を溶解させることができる。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末は、上記本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法により作製されたことを特徴する。
すなわち、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末では、上記本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法により作製されているので、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を用いれば、従来の製法では得ることのできなかった実質的にカルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ２相とＣｕＧａＳｅ２相との固溶体合金相からなるターゲットを作製することができる。
すなわち、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末では、上記本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法により作製されているので、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を用いれば、従来の製法では得ることのできなかった実質的にカルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ２相とＣｕＧａＳｅ２相との固溶体合金相からなるターゲットを作製することができる。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法によれば、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して、少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させ、この後にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製するので、ＩｎとＳｅとが直接反応することがなく、急激な反応にともなう爆発を防ぐと共に、この作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を用いれば、実質的に固溶体合金相からなる組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
したがって、作製された本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を使用したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、スパッタリングにより均一な組成分布を有した薄膜太陽電池の光吸収層を提供することができる。
すなわち、本発明に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法によれば、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して、少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させ、この後にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製するので、ＩｎとＳｅとが直接反応することがなく、急激な反応にともなう爆発を防ぐと共に、この作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を用いれば、実質的に固溶体合金相からなる組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
したがって、作製された本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を使用したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、スパッタリングにより均一な組成分布を有した薄膜太陽電池の光吸収層を提供することができる。
以下、本発明に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末及びその製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを不活性ガス中で加熱、溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程と、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製する工程と、前記インゴットを粉砕して前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製する工程とを有し、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程で、ＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させる第１の溶解工程と、該第１の溶解工程後に前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱して前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程とを有している。
また、本実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法は、前記第１の溶解工程と前記第２の溶解工程との間に、溶湯をＳｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して保持し液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する工程を有している。
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法で作製されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を用いたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットは、粉末Ｘ線回折の定性分析において、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ２相とＣｕＧａＳｅ２相との固溶体合金相からなるものである。さらにＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた組成分析において、主相である上記固溶体合金相中に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の少なくとも一方の第二相を含有する組織であってもよい。このようにして本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットは、実質的に固溶体合金相からなる、組織偏析の極めて少ないターゲットとして製造することができる。
上記ＸＲＤの分析条件は、以下のように設定している。
ホットプレスにて得られた焼結体を、ハンマーで１ｍｍ程度まで粗粉砕した後、さらにメノウ製乳鉢で粉砕し、目の開き１２０μｍの篩に通過する粉末を回収しＸＲＤ分析の分析試料とした。使用したＸ線回折装置は理学（株）製 ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ。測定条件は：Ｘ線ＣｕＫａ；管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲１０〜９０°、サンプリング幅０．０２°、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ ２.である。
また、上記ＥＰＭＡの分析条件は、以下のように設定している。
ＥＰＭＡ用サンプルはホットプレス体から１ｍｍ程度の破片を採取し、精密断面試料作製装置（ＣＰ）によって断面を加工したものを用いた。ＥＰＭＡによる観察では該加工面を用いた。ＥＰＭＡ観察時の加速電圧は１５ｋＶであった。
ホットプレスにて得られた焼結体を、ハンマーで１ｍｍ程度まで粗粉砕した後、さらにメノウ製乳鉢で粉砕し、目の開き１２０μｍの篩に通過する粉末を回収しＸＲＤ分析の分析試料とした。使用したＸ線回折装置は理学（株）製 ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ。測定条件は：Ｘ線ＣｕＫａ；管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲１０〜９０°、サンプリング幅０．０２°、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ ２.である。
また、上記ＥＰＭＡの分析条件は、以下のように設定している。
ＥＰＭＡ用サンプルはホットプレス体から１ｍｍ程度の破片を採取し、精密断面試料作製装置（ＣＰ）によって断面を加工したものを用いた。ＥＰＭＡによる観察では該加工面を用いた。ＥＰＭＡ観察時の加速電圧は１５ｋＶであった。
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットにおける各元素の含有量は、例えば以下の組成範囲に設定される。以下は元素原子数比（ａｔｏｍｉｃ比）。
Ｃｕ：０．９５〜１．１
Ｉｎ：０．５〜０．９
Ｇａ：０．１〜０．５
Ｓｅ：１．８〜２
Ｃｕ：０．９５〜１．１
Ｉｎ：０．５〜０．９
Ｇａ：０．１〜０．５
Ｓｅ：１．８〜２
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有している。
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程では、原料のＣｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを所定割合で石英ルツボに装入して、加熱を行う。
この溶解工程は、図１に示すように、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して固相のＣｕ、Ｓｅと液相のＩｎとＧａとからなる溶湯を作製する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程Ｓ１後に溶湯を上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱して上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２と、を有している。
さらに、上記第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間に、溶湯をＳｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する中間溶解工程Ｓｍを有している。
この溶解工程は、図１に示すように、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して固相のＣｕ、Ｓｅと液相のＩｎとＧａとからなる溶湯を作製する第１の溶解工程Ｓ１と、該第１の溶解工程Ｓ１後に溶湯を上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱して上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程Ｓ２と、を有している。
さらに、上記第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間に、溶湯をＳｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する中間溶解工程Ｓｍを有している。
例えば、まず、１５０〜２００℃の温度まで１時間をかけて加熱し、第１の溶解工程Ｓ１では、１５０〜２００℃の温度に５時間保持する。次に、５００〜６５０℃の温度まで１時間をかけて加熱し、中間溶解工程Ｓｍでは、５００〜６５０℃の温度に１時間保持する。さらに、１０００〜１１００℃の温度まで２時間をかけてゆっくり加熱し、第２の溶解工程Ｓ２では、１０００〜１１００℃の温度に１時間保持する。なお、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点は９８０℃前後であるので、１０００℃以上であれば十分に全量溶解させることができる。また、第２の溶解工程Ｓ２の温度上限は、石英ルツボの軟化点よりも低く、１１００℃に設定している。
また、上記粉砕工程では、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造して作製したインゴットを、乾式粉砕機にて例えば１００メッシュアンダーまで粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製する。
さらに、上記ホットプレスの工程では、上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を、例えばＡｒ雰囲気中で、圧力：６０ＭＰａ、温度：２００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスする。これにより、例えばＣｕ：２６原子％、Ｓｅ：４８原子％、Ｉｎ：１８原子％、Ｇａ：８原子％からなる成分組成を有する組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットが作製される。
さらに、上記ホットプレスの工程では、上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を、例えばＡｒ雰囲気中で、圧力：６０ＭＰａ、温度：２００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスする。これにより、例えばＣｕ：２６原子％、Ｓｅ：４８原子％、Ｉｎ：１８原子％、Ｇａ：８原子％からなる成分組成を有する組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットが作製される。
このように本実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法では、第２の溶解工程Ｓ２でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する前に、まず第１の溶解工程Ｓ１において、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅをＩｎ、Ｇａが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して固相のＣｕおよびＳｅと液相のＩｎとＧａとからなる溶湯を作製するので、その後の加熱過程において、ＩｎとＧａとからなる溶湯にＳｅが溶解し、ＩｎとＳｅとが直接反応することがないので、急激な反応にともなう爆発を防ぐことができる。
そして、この後に、第２の溶解工程Ｓ２において、溶湯をＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製するので、各原料が完全に溶解状態で混合されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯が得られる。したがって、この作製されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を使用すれば、実質的にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の固溶体合金相からなる組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを作製することができる。
また、第１の溶解工程Ｓ１と第２の溶解工程Ｓ２との間に、中間溶解工程Ｓｍにおいて、Ｓｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製するので、加熱時にＳｅの蒸発や突沸を防ぐことができ４元素を溶解させることができる。
また、このように本実施形態のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を使用して作製されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットは、従来の製法では得ることのできなかった実質的にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の固溶体合金相からなるターゲットからなるので、スパッタリングにより均一な組成分布を有したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を成膜することができる。
さらに、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットは、電子線マイクロアナライザを用いた組成分布観察において、主相である固溶体合金相に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の少なくとも一方の第二相を含有する組織であってもよい。
なお、このＣｕ−Ｇａ二元系合金およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の少なくとも一方の第二相の面積率は、次のように測定している。すなわち、
１）フィールドエミッションのＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
２）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、Ｓｅが含まれないＣｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
３）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％としたとき、３２％のしきい値を使用し黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＣｕ−ＧａまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ相の領域とし、この領域の面積率を計算する。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。
１）フィールドエミッションのＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
２）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、Ｓｅが含まれないＣｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金含有量が多い領域ほど、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
３）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％としたとき、３２％のしきい値を使用し黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＣｕ−ＧａまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ相の領域とし、この領域の面積率を計算する。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。
上記本実施形態に基づいて作製した実施例のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を使用し、実際に作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットについて、ＸＲＤによる評価を行った結果を図２および図３に示すと共に、ＥＰＭＡによる評価を行った結果を図４および図５に示す。
なお、ＸＲＤについては、粉末Ｘ線回折法を用いた定性分析において焼結体を粉砕した粉末と作製したターゲットを用いて成膜したスパッタ膜とについて分析した。また、上記ＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、図４（ｂ）および（ｃ）、図５（ａ）および（ｂ）においては、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。
本実施例の製造は、以下の条件で行った。
Ｃｕ, Ｉｎ, Ｇａ, Ｓｅそれぞれ純度９９．９９％以上のバルク状原料を２ｍｍ角程度の粒状に切断し用意する。以上の各原料Ｃｕ １９５ｇ、Ｉｎ ２４８ｇ、Ｇａ ６５ｇ、Ｓｅ ４８５ｇを全量石英製坩堝に入れ、Ａｒ雰囲気中で、下記の条件にて溶解した。
Ｓｔｅｐ１ 室温→１９５℃ 昇温スピード３℃/ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ２ １９５℃ ４時間キープ
Ｓｔｅｐ３ １９５℃→６５０℃ 昇温スピード３℃/ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ４ ６５０℃ １時間キープ
Ｓｔｅｐ５ ６５０℃→１０５０℃ 昇温スピード１０℃/ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ６ １０５０℃ １時間キープ
Ｓｔｅｐ７ 黒鉛製鋳型に鋳込む
作製されたインゴットは、乾式粉砕機（中央化工機商事製 ディスククラッシャ）にて１００メッシュアンダーまで粉砕して、その後、目の開き１００メッシュの篩で篩い、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製する。
さらに、上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を、黒鉛のモールドに充填し、Ａｒ雰囲気中で、圧力：６０ＭＰａ、温度：７００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスする。これにより、組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットが作製される。
上記焼結したターゲットの一部を粉砕し、１２０μｍ以下に分級し得られた合金粉用いてＸ線回折を行った。また、一部の焼結体を用いてＥＰＭＡによる組成分布観察を行った。
Ｃｕ, Ｉｎ, Ｇａ, Ｓｅそれぞれ純度９９．９９％以上のバルク状原料を２ｍｍ角程度の粒状に切断し用意する。以上の各原料Ｃｕ １９５ｇ、Ｉｎ ２４８ｇ、Ｇａ ６５ｇ、Ｓｅ ４８５ｇを全量石英製坩堝に入れ、Ａｒ雰囲気中で、下記の条件にて溶解した。
Ｓｔｅｐ１ 室温→１９５℃ 昇温スピード３℃/ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ２ １９５℃ ４時間キープ
Ｓｔｅｐ３ １９５℃→６５０℃ 昇温スピード３℃/ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ４ ６５０℃ １時間キープ
Ｓｔｅｐ５ ６５０℃→１０５０℃ 昇温スピード１０℃/ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ６ １０５０℃ １時間キープ
Ｓｔｅｐ７ 黒鉛製鋳型に鋳込む
作製されたインゴットは、乾式粉砕機（中央化工機商事製 ディスククラッシャ）にて１００メッシュアンダーまで粉砕して、その後、目の開き１００メッシュの篩で篩い、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製する。
さらに、上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を、黒鉛のモールドに充填し、Ａｒ雰囲気中で、圧力：６０ＭＰａ、温度：７００℃、１．５時間保持の条件でホットプレスする。これにより、組成偏析の極めて少ないＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットが作製される。
上記焼結したターゲットの一部を粉砕し、１２０μｍ以下に分級し得られた合金粉用いてＸ線回折を行った。また、一部の焼結体を用いてＥＰＭＡによる組成分布観察を行った。
上記ＸＲＤの結果から、粉砕粉、ホットプレス体およびスパッタ膜は、いずれもＸ線回折パターンにＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２四元系合金の結晶ピークだけが見られ、ＸＲＤ上、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の固溶体合金相の単相からなることがわかる。すなわち、従来の製法では得ることができなかった実質的にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の固溶体合金相の単相からなるターゲットが得られている。
また、ＥＰＭＡの結果から、主相であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の単相中に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の第二相が微量に含有されていることがわかる。すなわち、主相中にＳｅを含まない合金の第二相が僅かに含まれている。
このＣｕ−Ｇａ二元系合金またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の第二相は、面積率で、１％であった。
このＣｕ−Ｇａ二元系合金またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金の第二相は、面積率で、１％であった。
次に、本実施例のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末で作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを用いて実際にスパッタリングを行ってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を成膜した結果を示す。
この際のスパッタリングは、以下の条件で行った。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットは直径：７６ｍｍ、厚さ：３ｍｍに機械加工され、Ｉｎを用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングされる。スパッタは高周波電源（ＲＦ電源）を使用し、到達真空度が５×１０−４Ｐａ以下、スパッタ時の投入電力は１００Ｗ、スパッタガスはＡｒのみで、Ａｒ全圧は０．６７Ｐａとした。基板はＭｏ膜付き青板ガラスでＭｏ膜はスパッタによって成膜され、膜厚は８００ｎｍである。成膜時基板温度５００℃、成膜時間は２０ｍｉｎ、得られた膜の厚みは２００ｎｍであった。
得られた膜をＸ線回折によって分析し、Ｃｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２単相であることを確認した。
本実施例のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末で作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の単相からなる良好なＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜が得られた。
この際のスパッタリングは、以下の条件で行った。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金ターゲットは直径：７６ｍｍ、厚さ：３ｍｍに機械加工され、Ｉｎを用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングされる。スパッタは高周波電源（ＲＦ電源）を使用し、到達真空度が５×１０−４Ｐａ以下、スパッタ時の投入電力は１００Ｗ、スパッタガスはＡｒのみで、Ａｒ全圧は０．６７Ｐａとした。基板はＭｏ膜付き青板ガラスでＭｏ膜はスパッタによって成膜され、膜厚は８００ｎｍである。成膜時基板温度５００℃、成膜時間は２０ｍｉｎ、得られた膜の厚みは２００ｎｍであった。
得られた膜をＸ線回折によって分析し、Ｃｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２単相であることを確認した。
本実施例のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末で作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の単相からなる良好なＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜が得られた。
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
Ｓ１…第１の溶解工程、Ｓ２…第２の溶解工程、Ｓｍ…中間溶解工程
Claims (3)
- Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法であって、
Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅを不活性ガス中で加熱、溶解してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程と、
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製する工程と、
前記インゴットを粉砕して前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末を作製する工程とを有し、
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する工程で、ＩｎとＧａとが全て溶解する温度であってＳｅの融点未満の温度に加熱して少なくとも固相のＳｅと、液相のＩｎとＧａとからなる溶湯とを共存させる第１の溶解工程と、
該第１の溶解工程後に前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金の融点以上の温度に加熱して前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を作製する第２の溶解工程とを有していることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法。 - 請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法において、
前記第１の溶解工程と前記第２の溶解工程との間に、溶湯をＳｅの融点以上の温度であってＳｅの沸点以下の温度に加熱して保持し液相のＳｅ，Ｉｎ，Ｇａからなる溶湯を作製する工程を有していることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法。 - 請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法により作製されたことを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末。
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