WO2012002337A1 - Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記粉末の製造方法 - Google Patents

Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記粉末の製造方法 Download PDF

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旭 南部
茂雄 柏井
福住　正文
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株式会社コベルコ科研
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Definitions

  • the present invention provides a powder, a sintered body, and a sputtering target containing elements of Cu, In, Ga, and Se that are suitably used for forming a light absorption layer of a solar cell, and Cu, In, Ga, and Se.
  • the present invention relates to a method for producing a powder containing an element.
  • a light absorption layer of a CIGS thin film solar cell is formed by stacking a Cu—Ga film and an In film formed by sputtering, and heat-treating the obtained stacked film in a gas atmosphere containing Se.
  • a method of forming an —In—Ga—Se-based compound film has been used (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method of forming an —In—Ga—Se-based compound film has been used (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method of forming an —In—Ga—Se-based compound film has been used (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method of forming an —In—Ga—Se-based compound film has been used (for example, Patent Document 1).
  • such a film forming method requires a Cu—Ga binary alloy and In film forming chamber and a sputtering target material, and further requires a heat treatment furnace to perform heat treatment in an Se atmosphere.
  • the manufacturing cost was
  • Patent Document 2 Cu is added to Se to prepare a Cu—Se binary alloy melt, and In is introduced to this Cu—Se binary alloy melt to form Cu.
  • Disclosed is a method of producing a molten Se—In ternary compound and introducing Cu into the resulting Cu—Se—In ternary compound molten metal to produce a Cu—In—Ga—Se quaternary compound molten metal.
  • This method if Se remains alone in the molten Cu—Se alloy, there is a possibility of explosion such as a strong reaction with In, and there is room for improvement in terms of safety and stability.
  • a Cu—Se binary alloy powder, a Cu—In binary alloy powder, a Cu—Ga binary alloy powder, and a Cu—In—Ga ternary alloy powder are prepared.
  • a method of producing a hot press body by mixing and hot pressing is disclosed. Since this method is a method in which compounding and sintering are simultaneously performed by hot pressing the mixed powder, the temperature of the hot pressing may be raised too much considering that gas is generated in the chamber during compounding. (For example, about 140 ° C.), and as a result, the relative density of the obtained hot press body cannot be increased, resulting in insufficient mechanical strength or cracking during or after hot pressing. Is likely to happen.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a powder containing Cu, In, Ga and Se elements suitable for forming a CIGS-based thin film without risk of explosion and the like, and its production
  • an object is to provide a powder containing Cu, In, Ga, and Se elements that do not crack during sintering and processing, and a sintered body and a sputtering target using the powder.
  • the present invention provides the following powder, sintered body, sputtering target, and method for producing the powder.
  • a powder containing elements of Cu, In, Ga and Se A powder characterized by containing a Cu-In-Ga-Se compound and / or a Cu-In-Se compound in total of 60% by mass or more.
  • [5] A method for producing a powder according to any one of [1] to [4], (1) A first step of atomizing a molten Cu-based alloy containing In and Ga to obtain a powder containing elements of In, Ga and Cu; (2) a second step of mixing the Se powder with the powder containing the elements of In, Ga and Cu to obtain a mixed powder; (3) a third step of heat-treating the mixed powder to obtain a reaction product containing a Cu—In—Ga—Se compound and / or a Cu—In—Se compound; (4) A fourth step of pulverizing the reaction product obtained in the third step to obtain a powder containing Cu, In, Ga and Se elements. Method.
  • a sintered body containing elements of Cu, In, Ga and Se A sintered body comprising a Cu-In-Ga-Se-based compound and / or a Cu-In-Se-based compound in a total amount of 60% by mass or more.
  • the sintered body according to [9] containing 20% by mass or less of In—Se compound and / or 20% by mass or less of Cu—In compound.
  • a sputtering target containing Cu, In, Ga and Se elements A sputtering target comprising a Cu-In-Ga-Se compound and / or a Cu-In-Se compound in total of 60% by mass or more.
  • a powder containing Cu, In, Ga and Se elements can be produced without risk of explosion or the like. Moreover, since the compound phase contained in the powder of the powder of the present invention is appropriately adjusted, the sintered body and the sputtering target using the powder can reduce cracks during sintering or during processing. it can.
  • FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction result of a Cu—In—Ga—Se based powder of an example (experimental example 1) described later.
  • 2 (a) to 2 (f) are diagrams showing EMPA mapping analysis results of Cu—In—Ga—Se based sputtering targets of Examples (Experimental Example 1) described later.
  • FIG. 3 is a graph showing the X-ray diffraction results of Cu—In—Ga—Se based powders of Examples (Experimental Example 6) described later.
  • the present inventors have repeatedly studied to produce a powder containing Cu, In, Ga and Se without causing an explosion due to an exothermic reaction between In and Se.
  • a ternary powder containing Cu, In and Ga elements (hereinafter referred to as “Cu—In—Ga powder”) was prepared in advance by an atomizing method, and the In phase was incorporated into the powder. If heat treatment is performed on the In—Ga-based powder and Se powder, the contact area between In and Se can be reduced, and a rapid exothermic reaction due to direct contact can be suppressed and the reaction can be performed gradually.
  • the manufacturing method of the present invention includes the following four steps.
  • a Cu-based alloy containing In and Ga (containing In and Ga, with the balance being Cu and inevitable impurities (for example, C (carbon), N (nitrogen), and O (oxygen)).
  • a certain alloy is heated above its melting point (approximately 900 to 1200 ° C.) to form a molten metal, and this molten metal is flowed down from the nozzle, and a gas (for example, an inert gas such as nitrogen) is blown from the surroundings to the molten metal to be atomized. Atomize.
  • the average particle diameter of the Cu—In—Ga-based powder obtained in the first step is 200 ⁇ m or less, the crystal structure in the powder can be refined. As a result, the average crystal grain size of the sputtering target can be further reduced to improve the strength, which is preferable.
  • Cu—In—Ga—Se-based powder The average particle size of the Cu—In—Ga-based powder is more preferably 1 to 50 ⁇ m in order to adjust the compound phase that constitutes the desired compound phase. Therefore, it is preferable to make the particle size finer so as to be in the above range (1 to 50 ⁇ m) by pulverizing or sieving the atomized powder.
  • the melting temperature of the Cu-based alloy is about 900 ° C.
  • the gas pressure is about 50 kg / cm 2
  • the nozzle diameter is ⁇ 2 What is necessary is just to adjust suitably to about 0.0 mm.
  • the Cu—In—Ga powder contains not only the Cu—In—Ga compound but also In alone.
  • the composition of the Cu—In—Ga-based powder is, for example, Cu: 40 to 60 atomic%, In: 30 to 50 atomic%, Ga: 0.2 to 20 atomic% with respect to the total amount of Cu, In and Ga. Therefore, the composition of the Cu-based alloy may be adjusted as appropriate.
  • the Cu—In—Ga-based powder obtained in the first step and the Se-based powder are mixed to obtain a mixed powder.
  • the mixing ratio of the Se-based powder is preferably equal to or higher than the total amount of Cu, In, and Ga elements in the Cu—In—Ga-based powder, and finally obtained. What is necessary is just to adjust suitably so that the composition of Cu-In-Ga-Se-type powder may become what is mentioned later.
  • the Se powder reduces uneven mixing with the Cu—In—Ga powder and adjusts the compound phase constituting the finally obtained Cu—In—Ga—Se powder to a desired compound phase.
  • the thickness is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the mixer used in the second step is preferably one with little mixing unevenness. For example, a V-type mixer can be used.
  • the mixing time is usually 15 minutes to 2 hours.
  • the mixed powder obtained in the second step is subjected to a heat treatment to be reacted, and a reaction product containing a Cu—In—Ga—Se compound and / or a Cu—In—Se compound ( Hereinafter, referred to as “Cu—In—Ga—Se-based reactant”.
  • the heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere such as Ar using, for example, an electric tubular furnace.
  • the heat pattern of the heat treatment is maintained at a temperature of 400 ° C. or lower for 30 minutes or more, and then heated to 500 to 1000 ° C.
  • the holding temperature in the range of 500 to 1000 ° C. is preferably referred to as “heat treatment temperature”).
  • Heat treatment with such a heat pattern is preferable because a Cu—In—Ga—Se-based powder having a desired compound phase can be obtained particularly by setting the heat treatment temperature to 500 to 1000 ° C.
  • the heat treatment temperature is more preferably 700 ° C. or higher, still more preferably 800 ° C. or higher (particularly 900 ° C. or higher). Further, in addition to the adjustment of the heat treatment temperature, if the holding at a temperature of 400 ° C.
  • the Cu—In—Ga—Se compound in the Cu—In—Ga—Se based reaction product The ratio can be increased, and as a result, the Cu—In—Ga—Se compound and / or the Cu—In—Se system in the Cu—In—Ga—Se powder obtained by pulverizing the reaction product. This is preferable because the total amount of the compound can be increased.
  • the Cu—In—Ga—Se based reactant obtained in the third step is pulverized to obtain a Cu—In—Ga—Se based powder.
  • a ball mill can be used for the pulverization.
  • a Cu—In—Ga—Se based powder of 500 ⁇ m or less can be obtained.
  • the lower limit of the average particle diameter of the Cu—In—Ga—Se-based powder is not particularly limited from the viewpoint of improving the relative density of the sintered body, and the finer the better.
  • the Cu—In—Ga—Se powder of the present invention comprises a total of 60 Cu—In—Ga—Se compound (quaternary compound) and / or Cu—In—Se compound (ternary compound). Contains at least mass%. Therefore, the breakdown of the quaternary compound and / or the ternary compound may be composed of only the quaternary compound, or may further include the ternary compound, or the ternary compound. It may consist only of.
  • the Cu—In—Ga—Se compound and the Cu—In—Se compound are compounds having a high melting point (approximately 950 to 1050 ° C.), and by containing 60% by mass or more of these compounds in the powder, Sintering during sintering can be suppressed, and a sintered body and a sputtering target that are less likely to crack can be produced.
  • the total amount of these compounds is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more (particularly 98% by mass or more).
  • Cu—In—Se compound examples include CuInSe 2 and Cu 3 In 5 Se 9
  • the Cu—In—Ga—Se compound includes the above-described Cu—In—Se ternary compound In.
  • the Cu—In—Ga—Se powder of the present invention may contain 20% by mass or less of an In—Se compound and / or 20% by mass or less (both binary compounds) of a Cu—In compound. good.
  • an In—Se compound and / or a Cu—In compound By incorporating an In—Se compound and / or a Cu—In compound and forming a mixed structure with the Cu—In—Ga—Se compound and / or the Cu—In—Se compound, further sinterability is achieved. Can be improved.
  • both the In—Se compound and the Cu—In compound are preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. On the other hand, if these compounds are contained excessively, the sinterability may be deteriorated.
  • both the In—Se compound and the Cu—In compound are preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • Examples of In—Se compounds include InSe, In 2 Se 3 , and In 6 Se 7, and examples of Cu—In compounds include Cu 2 In, Cu 4 In, and Cu 16 In 9 .
  • Cu in the powder is used. It is preferable to adjust the contents of In, Ga, and Se. That is, when the total amount of Cu, In, Ga, and Se elements in the powder is 100 atomic%, the content of each element is Cu: 20 atomic% or more, 30 atomic% or less, In: 10 atomic% As mentioned above, it is preferable to set it as 25 atomic% or less, Ga: 0.1 atomic% or more, 15 atomic% or less, Se: 40 atomic% or more and 60 atomic% or less.
  • the Cu, In, Ga, and Se contents are preferably Cu: 23 to 27 atomic%, In: 18 to 22 atomic%, Ga: 3 to 7 atomic%, and Se: 45 to 55 atomic%, respectively. preferable.
  • the Cu—In—Ga—Se powder of the present invention may contain, for example, a Cu—Ga compound or a Cu—Se compound as a binary compound in addition to the above-described compounds.
  • Cu, In, Ga, or Se may be contained alone, but from the viewpoint of improving the sinterability, it is preferable not to contain In, Ga, and Se having a low melting point.
  • a sintered body containing elements of Cu, In, Ga and Se (hereinafter referred to as “Cu—In—Ga—Se based sintered”). And a Cu—In—Ga—Se-based sintered body is further machined to obtain a sputtering target containing Cu, In, Ga and Se of the present invention (hereinafter referred to as “a sintered body”).
  • a sintered body a sputtering target containing Cu, In, Ga and Se of the present invention.
  • the hot pressing condition may be, for example, 15 minutes to 2 hours at a temperature of 400 to 600 ° C. under a pressure of 10 MPa or more.
  • the Cu—In—Ga—Se based sintered body and the Cu—In—Ga—Se based sputtering target of the present invention thus obtained include the above-described Cu—In—Ga—Se based powder and the kind of compound. The same applies to the content thereof. This is because the sintered body and the sputtering target of the present invention are preferably sintered at a temperature of 400 to 600 ° C. as described above, and sintering in such a temperature range has little effect on the type and content of the compound. Because there is no.
  • the measurement result of the powder may be employed as it is for the type and content of the compound of the sintered body and the sputtering target. That is, the sintered body and the sputtering target of the present invention contain a total of 60 mass% or more of the Cu—In—Ga—Se compound and / or the Cu—In—Se compound. Moreover, it is preferable that both of the sintered body and the sputtering target contain 20% by mass or less of an InSe-based compound and / or 20% by mass or less of a CuIn-based compound. The preferred content of these compounds is the same as in the case of the powder described above.
  • the Cu-In-Ga-Se-based sputtering target of the present invention has an In-based compound having an In content of 36% by mass or more when an area of 0.24 mm ⁇ 0.24 mm on the surface is analyzed by EPMA mapping.
  • the area ratio is preferably 10% or less.
  • the EPMA mapping analysis has an advantage that the macro view of segregation can be grasped and the result can be quantified.
  • the In compound means a compound containing at least In and does not include In alone. Specifically, it means a compound of In and at least one of Cu, Ga and Se.
  • the area ratio of the In compound having an In content of 36% by mass or more is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
  • the sputtering target of the present invention preferably has a relative density of 90% or more.
  • the relative density of the sputtering target is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more.
  • the relative density is a density measured by the Archimedes method, as will be described in Examples described later.
  • Experimental example 1 A molten Cu—In—Ga alloy containing 40 atomic% In, 10 atomic% Ga, the remainder Cu and inevitable impurities was heated to 1000 ° C. in an induction melting furnace, and this molten metal was provided at the bottom of the induction melting furnace. The gas was atomized by flowing out from the nozzle and blowing nitrogen gas to the molten metal, producing Cu—In—Ga-based powder and pulverizing. At this time, the average particle diameter of the Cu—In—Ga powder was 45 ⁇ m. Further, the Cu—In—Ga-based powder contained a Cu—In—Ga compound phase and an In phase.
  • Se powder (average particle size: 2 ⁇ m) is prepared in the same amount as the total amount of Cu, In and Ga in terms of atomic ratio, and the Cu—In—Ga powder and the Se powder are mixed in a V-type.
  • a mixed powder which was held at 300 ° C. for 120 minutes, then heated to 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and held at 800 ° C. (heat treatment temperature) for 30 minutes.
  • a Cu—In—Ga—Se based reactant was obtained.
  • the obtained Cu—In—Ga—Se based reactant was pulverized for 30 minutes by a ball mill to obtain a Cu—In—Ga—Se based powder having an average particle size of 150 ⁇ m.
  • the content of Cu, In, Ga, and Se elements in the obtained powder is Cu: 25 atomic%, In: 20 atomic%, Ga: 5 atomic%, assuming that the total amount of these elements is 100 atomic%.
  • Se 50 atomic%.
  • This Cu—In—Ga—Se based powder was sintered by hot pressing under the conditions of 550 ° C. and 50 MPa to obtain a Cu—In—Ga—Se based sintered body ( ⁇ 110 mm ⁇ t10 mm).
  • the Cu—In—Ga—Se sintered body was machined to obtain a sputtering target of ⁇ 102 mm ⁇ t8 mm.
  • Experimental example 2 A Cu—In—Ga-based powder, a sintered body, and a sputtering target were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the heat treatment temperature of Experimental Example 1 was 500 ° C. and the hot press conditions were 500 ° C. and 60 MPa. It was set as Experimental example 2.
  • Experimental Examples 3-5 A Cu—In—Ga—Se-based powder, a sintered body, and a sputtering target were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the heat treatment temperatures of Experimental Example 1 were 600 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. Examples 3 to 5 were designated.
  • Experimental Examples 6-7 Cu—In—Ga—Se-based powders were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the heat treatment temperatures in Experimental Example 1 were set to 300 ° C. and 400 ° C., and were designated as Experimental Examples 6 and 7, respectively.
  • FIG. 3 shows that a large amount of Se and In remain in the powder of Experimental Example 6. This is probably because in Example 6, the heat treatment temperature was as low as 300 ° C., so Se and In remained, and these elements having a low melting point were melted during sintering, so that a sintered body could not be produced. .
  • a powder containing Cu, In, Ga and Se elements can be produced without risk of explosion or the like. Moreover, since the compound phase contained in the powder of the powder of the present invention is appropriately adjusted, the sintered body and the sputtering target using the powder can reduce cracks during sintering or during processing. it can.

Abstract

　本発明は、焼結時や加工時に割れの発生しないＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有するＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末、およびこれを用いた焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する。本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末であって、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とする粉末に関する。本発明の粉末は、Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有することが好ましい。

Description

Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記粉末の製造方法
　本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するために好適に用いられるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、焼結体、およびスパッタリングターゲット、並びにＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末の製造方法に関するものである。
　ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の形成には、従来、スパッタリングにより形成されたＣｕ－Ｇａ膜およびＩｎ膜を積層し、得られた積層膜についてＳｅを含有するガス雰囲気中で熱処理してＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物膜を形成する方法が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかし、このような成膜方法では、Ｃｕ－Ｇａ二元系合金およびＩｎのそれぞれの成膜用チャンバーとスパッタリングターゲット材が必要であり、更にＳｅ雰囲気中で熱処理を行うために熱処理炉も必要であり、製造コストが高いものであった。
　そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物膜を効率的に成膜するため、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物粉末を用いた印刷法や、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物を用いた蒸着法、またＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法の開発が行われている。しかし、通常の粉末焼結法（例えばＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅのそれぞれの粉末を用意し、焼結する方法）や、溶解鋳造法でＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物を作製しようとすると、Ｉｎの溶解と同時にＩｎがＳｅと激しく反応し、爆発が起こるという危険があった。このような危険を回避するため、例えば特許文献２では、ＳｅにＣｕを投入してＣｕ－Ｓｅ二元系合金溶湯を作製し、このＣｕ－Ｓｅ二元系合金溶湯にＩｎを投入してＣｕ－Ｓｅ－Ｉｎ三元系化合物溶湯を作製し、得られたＣｕ－Ｓｅ－Ｉｎ三元系化合物溶湯にＧａを投入してＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系化合物溶湯を作製する方法が開示されている。しかしこの方法でも、Ｃｕ－Ｓｅ二元系合金溶湯にＳｅが単体で残存すると、Ｉｎと激しく反応するなど、爆発の可能性があり、安全性や安定性の面で改善の余地がある。また、例えば特許文献３では、Ｃｕ－Ｓｅ二元系合金粉末、Ｃｕ－Ｉｎ二元系合金粉末、Ｃｕ－Ｇａ二元系合金粉末、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ三元系合金粉末を用意し、これらを混合してホットプレスすることによってホットプレス体を作製する方法が開示されている。この方法は、混合粉末をホットプレスすることによって化合物化と焼結を同時に行う方法であるため、化合物化の際にチャンバー内にガスが発生することを考慮するとホットプレスの温度をあまり上げることができず（例えば１４０℃程度）、その結果、得られたホットプレス体の相対密度を上げることができず機械的強度が不十分なものとなるか、ホットプレス中またはホットプレス後の加工時に割れが起こる可能性が高い。
日本国特許第３２４９４０８号公報 日本国特開２００８－１６３３６７号公報 日本国特開２００９－２８７０９２号公報
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、爆発等の危険を伴うことなく、ＣＩＧＳ系薄膜を成膜するのに好適なＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末およびその製造方法を提供するとともに、焼結時や加工時に割れの発生しないＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、およびこれを用いた焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の粉末、焼結体、スパッタリングターゲット、及び粉末の製造方法を提供する。
　[１]　Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末であって、
　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とする粉末。
　[２]　Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する[１]に記載の粉末。
　[３]　前記粉末中のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合計量を１００原子％とするとき、
　Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、
　Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、
　Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、
　Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下
　である[１]に記載の粉末。
　[４]　前記粉末中のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合計量を１００原子％とするとき、
　Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、
　Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、
　Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、
　Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下
　である[２]に記載の粉末。
　[５]　[１]～[４]のいずれかに記載の粉末の製造方法であって、
　（１）ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ基合金の溶湯をアトマイズして、Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末を得る第一の工程と、
　（２）前記Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末に、Ｓｅ粉末を混合し、混合粉末を得る第二の工程と、
　（３）前記混合粉末を熱処理し、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を含有する反応物を得る第三の工程と、
　（４）前記第三の工程で得られた反応物を粉砕して、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末を得る第四の工程
　とを包含することを特徴とする粉末の製造方法。
　[６]　前記Ｓｅ粉末の平均粒径が０．１～１０μｍである[５]に記載の製造方法。
　[７]　前記第三の工程における熱処理温度が５００℃以上、１０００℃以下である[５]に記載の製造方法。
　[８]　前記第三の工程における熱処理温度が５００℃以上、１０００℃以下である[６]に記載の製造方法。
　[９]　Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する焼結体であって、
　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とする焼結体。
　[１０]　Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する[９]に記載の焼結体。
　[１１]　Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するスパッタリングターゲットであって、
　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
　[１２]　Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する[１１]に記載のスパッタリングターゲット。
　[１３]　前記スパッタリングターゲットの表面において、０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍの範囲のＥＰＭＡマッピング分析で、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率が１０％以下である[１２]に記載のスパッタリングターゲット。
　[１４]　相対密度が９０％以上である[１１]～[１３]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
　本発明の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末を、爆発等の危険を伴うことなく製造することができる。また本発明の粉末は、粉末に含有される化合物相が適切に調整されているため、該粉末を用いた焼結体およびスパッタリングターゲットは、焼結時や加工途中での割れを低減することができる。
図１は、後記する実施例（実験例１）のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。 図２（ａ）～（ｆ）は、後記する実施例（実験例１）のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系スパッタリングターゲットのＥＭＰＡマッピング分析結果を示す図である。 図３は、後記する実施例（実験例６）のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
　本発明者らは、ＩｎとＳｅの発熱反応による爆発を起こさせることなくＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粉末を作製するべく検討を重ねた。その結果、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの元素を含有する三元系粉末（以下、「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末」と呼ぶ）をアトマイズ法によって予め作製して粉末内にＩｎ相を取りこみ、このＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末とＳｅ粉末を熱処理すれば、ＩｎとＳｅの接触面積を減らすことができ、直接接触による急激な発熱反応を抑制して徐々に反応させることができる結果、安全にＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する反応物を得ることができ、これを粉砕することでＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粉末が得られることが明らかとなった。また、本発明の製造方法によって得られた粉末は、焼結時や加工途中の割れを低減できることが判明した。以下、本発明の製造方法および粉末について順に説明する。
　本発明の製造方法は以下の四つの工程を包含する。
　第一工程
　第一工程では、ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ基合金（ＩｎおよびＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物（例えば、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素））である合金）をその融点以上に加熱（およそ９００～１２００℃）して溶湯とし、この溶湯をノズルから流下させ、その周囲からガス（例えば窒素などの不活性ガス）を溶湯に吹き付けて微粒化させるアトマイズを行う。このようにガスアトマイズすることで、半溶融状態→半凝固状態→固相状態に急冷されたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末を得ることができる。第一工程で得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末の平均粒子径（得られた全微粒子の球相当直径のメディアン径）は、２００μｍ以下とすれば粉末内の結晶組織を微細化することができ、その結果、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径をより小さくして強度を向上させることができるので好ましい。さらに、続く第二工程でＳｅ粉末との混合むらを低減し、また最終的に得られるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末（以下、「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末」と呼ぶ。）を構成する化合物相を所望の化合物相に調整するためには、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末の平均粒子径は１～５０μｍとするのがより好ましい。そのために、アトマイズ粉を粉砕するか、もしくはふるいにかけるなどして粒径を上記範囲（１～５０μｍ）になるように細かくするのが好ましい。Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末の平均粒子径を前記したように２００μｍ以下とするためには、例えば前記Ｃｕ基合金の溶解温度を９００℃程度、ガス圧を５０ｋｇ／ｃｍ２程度、ノズル径をφ２．０ｍｍ程度に適宜調整すれば良い。前記Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ化合物を含有する他、Ｉｎ単体を含有している。また、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末の組成が、例えばＣｕとＩｎとＧａの合計量に対してＣｕ：４０～６０原子％、Ｉｎ：３０～５０原子％、Ｇａ：０．２～２０原子％となるように、Ｃｕ基合金の組成を適宜調整すれば良い。
　第二工程
　第二工程では、第一工程で得られた前記Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末と、Ｓｅ系粉末を混合して混合粉末を得る。Ｓｅ系粉末の混合比率は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの元素の合計量に対して、原子比で同量以上の割合とすることが好ましく、最終的に得られるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末の組成が後述するものとなるように適宜調整すれば良い。前記Ｓｅ系粉末は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末との混合むらを低減し、また最終的に得られるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を構成する化合物相を所望の化合物相に調整するため、０．１～１０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．１～５μｍである。第二工程で用いる混合機は、混合むらが少ないものが好ましく、例えばＶ型混合機を用いることができる。混合時間は通常１５分～２時間である。
　第三工程
　第三工程では、前記第二工程で得られた混合粉末を熱処理して反応させ、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を含有する反応物（以下、「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系反応物」と呼ぶ。）を得る。熱処理は例えば電気管状炉を用いて、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。熱処理のヒートパターンは、４００℃以下の温度で３０分以上保持した後、昇温速度０．１～５℃／ｍｉｎで５００～１０００℃まで昇温して該温度範囲で１０～２４０分間保持（以下では、５００～１０００℃の範囲での保持温度を「熱処理温度」と呼ぶ）するのが好ましい。このようなヒートパターンで熱処理することによって、特に熱処理温度を５００～１０００℃とすることによって所望の化合物相を有するＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を得ることができるので好ましい。熱処理温度は７００℃以上がより好ましく、更に好ましくは８００℃以上（特に９００℃以上）である。また、上記熱処理温度の調整に加えて、４００℃以下の温度での保持を１時間以上とすれば、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系反応物中に占めるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物の比率を大きくすることができ、その結果、前記反応物を粉砕して得られるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末中に占めるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物の合計量を増大できるので好ましい。
　第四工程
　第四工程では、前記第三工程で得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系反応物を粉砕してＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を得る。粉砕には、例えばボールミルを用いることができ、３０分～５時間程度粉砕することで、５００μｍ以下のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を得ることができる。Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末の平均粒径は、焼結体の相対密度を向上させる観点から、下限値は特に限定されず、細かいほど良い。
　次に、上記製造工程によって得られた本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末について説明する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物（四元系化合物）および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物（三元系化合物）を、合計で６０質量％以上含有する。よって、前記四元系化合物および／または三元系化合物の内訳は、四元系化合物のみから構成されていても良いし、三元系化合物をさらに含んでいても良いし、或いは三元系化合物のみから構成されていても良い。Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物およびＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物は、融点が高い化合物であり（およそ９５０～１０５０℃程度）、粉末中にこれらの化合物を６０質量％以上含有させることによって、焼結時の溶け出しを抑制することができ、割れの発生しにくい焼結体およびスパッタリングターゲットを作製することができる。これら化合物の合計量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上（特に９８質量％以上）である。Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物としては、例えばＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ３Ｉｎ５Ｓｅ９などが挙げられ、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物としては、前記Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ三元系化合物のＩｎをＧａで一部置換した化合物、例えばＣｕ（Ｉｎ１－ｘ Ｇａｘ）Ｓｅ２（但し、０＜ｘ＜１）が挙げられる。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末は、Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下（いずれも二元系化合物）含有していても良い。Ｉｎ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を含有させ、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物との混合組織とすることによって、更に焼結性を向上させることができる。このような効果を有効に発揮させるため、Ｉｎ－Ｓｅ系化合物およびＣｕ－Ｉｎ系化合物はいずれも１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。一方、これら化合物を過剰に含有すると却って焼結性が悪くなるおそれがある。そこでＩｎ－Ｓｅ系化合物およびＣｕ－Ｉｎ系化合物はいずれも２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。Ｉｎ－Ｓｅ系化合物としては、ＩｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ６Ｓｅ７などが挙げられ、またＣｕ－Ｉｎ系化合物としてはＣｕ２Ｉｎ、Ｃｕ４Ｉｎ、Ｃｕ１６Ｉｎ９などが挙げられる。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を、上記したような所望の化合物相を含有するようにし、また該粉末から得られる太陽電池薄膜の性能を確保するためには、粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの含有量を調整することが好ましい。すなわち、粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素の合計量を１００原子％とするとき、それぞれの元素の含有量は、Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下とすることが好ましい。上記Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの含有量は、それぞれＣｕ：２３～２７原子％、Ｉｎ：１８～２２原子％、Ｇａ：３～７原子％、Ｓｅ：４５～５５原子％とすることがより好ましい。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末は、上記した化合物の他、二元系化合物としては例えばＣｕ－Ｇａ化合物、Ｃｕ－Ｓｅ化合物を含んでいても良い。また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＳｅの単体を含有していてもよいが、焼結性を向上させる観点からは特に低融点のＩｎ、ＧａおよびＳｅは単体で含有しないことが好ましい。
　上記した本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を焼結することによって、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する焼結体（以下では、「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系焼結体」と呼ぶ。）を得ることができ、さらにＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系焼結体を機械加工することによって、本発明のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有するスパッタリングターゲット（以下、「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系スパッタリングターゲット」と呼ぶ。）を得ることができる。機械加工方法は、スパッタリングターゲットの作製に通常用いられる方法を適用することができる。焼結方法は、公知の方法を採用することができ、例えばホットプレス法を用いることができる。ホットプレス条件は例えば１０ＭＰａ以上の圧力下、４００～６００℃の温度で１５分～２時間とすれば良い。
　このようにして得られた本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系焼結体およびＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系スパッタリングターゲットは、上記したＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末と、化合物の種類およびその含有量について同様である。なぜなら、本発明の焼結体およびスパッタリングターゲットは、上記した通り好ましくは４００～６００℃の温度で焼結され、このような温度範囲での焼結では、化合物の種類と含有量にはほとんど影響がないからである。従って、本発明の粉末において化合物の種類と含有量を測定しておけば、焼結体およびスパッタリングターゲットの化合物の種類と含有量は粉末の測定結果をそのまま採用して良い。つまり、本発明の焼結体およびスパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有している。また、前記焼結体およびスパッタリングターゲットはいずれも、ＩｎＳｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕＩｎ系化合物を２０質量％以下含有していることが好ましい。これら化合物の好ましい含有量は、上記した粉末の場合と同様である。
　また、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系スパッタリングターゲットは、その表面の０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍの範囲をＥＰＭＡマッピング分析したときに、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率が１０％以下であることが好ましい。ＥＰＭＡマッピング分析は、偏析のマクロ観を把握できると共に、結果を数値化できる利点がある。前記Ｉｎ系化合物とは、少なくともＩｎを含有する化合物を意味し、Ｉｎ単体は含まない。具体的には、Ｃｕ、ＧａおよびＳｅのうちの少なくとも１種とＩｎとの化合物を意味する。Ｉｎ含有量を３６質量％以上に多く含有するＩｎ系化合物は、焼結時の割れと密接に関係しており、前記Ｉｎ系化合物が過剰に存在するものは、焼結性が悪いものであり、焼結時や加工時の割れの原因となる。そこで、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率は１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　さらに、本発明のスパッタリングターゲットは相対密度が９０％以上であることが好ましい。相対密度を９０％以上とすることによって、スパッタリングターゲットの強度をより高めることが可能であり、焼結時や加工時の割れを抑制することができる。スパッタリングターゲットの相対密度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、熱処理温度を高めにすることにより（より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、特に９００℃以上）ホットプレス時の溶け出しを少なくすることができ、ホットプレス温度を高くすることもできる。その結果、相対密度を向上させることができる。相対密度は、後記する実施例で説明する通り、アルキメデス法によって測定される密度である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実験例１
　Ｉｎが４０原子％、Ｇａが１０原子％、残部がＣｕ及び不可避不純物であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ合金溶湯を、誘導溶解炉で１０００℃に加熱した後、この溶湯を誘導溶解炉の下部に設けたノズルから流出させ、流出した溶湯に窒素ガスを吹き付けることによってガスアトマイズを行い、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末を作製し、粉砕を行った。このとき、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末の平均粒子径は４５μｍであった。また、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ化合物相、Ｉｎ相を含有していた。
　次に、Ｓｅ粉末（平均粒径：２μｍ）を、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの合計量と、原子比にして同量用意し、前記Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末と該Ｓｅ系粉末をＶ型混合機で混合し、混合粉末を得、該混合粉末を３００℃で１２０分保持した後、昇温速度：５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃（熱処理温度）で３０分間保持して反応させることにより、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系反応物を得た。得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系反応物をボールミルで３０分間粉砕し、平均粒径が１５０μｍのＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末とした。得られた粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素の含有量は、これら元素の合計量を１００原子％とすると、Ｃｕ：２５原子％、Ｉｎ：２０原子％、Ｇａ：５原子％、Ｓｅ：５０原子％であった。このＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を、５５０℃、５０ＭＰａの条件下、ホットプレスを行って焼結し、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系焼結体（φ１１０ｍｍ×ｔ１０ｍｍ）を得た。Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系焼結体は、機械加工してφ１０２ｍｍ×ｔ８ｍｍのスパッタリングターゲットとした。
　実験例２
　実験例１の熱処理温度を５００℃、ホットプレス条件を５００℃、６０ＭＰａとしたこと以外は、実験例１と同様にして、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ系粉末、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製し、実験例２とした。
　実験例３～５
　実験例１の熱処理温度を６００℃、７００℃、９００℃としたこと以外は、実験例１と同様にしてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製し、それぞれ実験例３～５とした。
　実験例６～７
　実験例１の熱処理温度を３００℃、４００℃にしたこと以外は、実験例１と同様にしてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を作製し、それぞれ実験例６、７とした。
　上記実験例１～７について、以下の方法で評価した。
（１）化合物相の同定
　実験例１～７で得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ１５００）を用いて結晶構造解析を行い、その後走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製、Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）を用いてＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、前記粉末の同定を行った。Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
　走査速度：２°／ｍｉｎ
　サンプリング幅：０．０２°
　ターゲット出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　測定範囲（２θ）：１５°～１００°
（２）化合物相の定量
　上記と同じＸ線回折装置を用いて、参照強度比（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ：ＲＩＲ法）によって定量を行った。
（３）焼結性の評価
　実験例１～７で得られた焼結体に関し、ホットプレス時の溶け出しおよび端部割れがみられない場合を、焼結性に非常に優れる（◎）と評価した。また、溶け出しは見られないが、端部に少しでも割れがあるもの（加工によって除去可能）について、焼結性が良好（○）と評価し、溶け出しがあるものについては不良（×）と評価した。
（４）相対密度の測定
　アルキメデス法によって、実験例１～５で得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系スパッタリングターゲットの相対密度を算出した。
（５）Ｉｎ系化合物相の測定
　実験例１～５で得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系スパッタリングターゲットの表面の任意の０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍについて、構成元素（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅ）のＥＰＭＡマッピング分析を行い、各元素の含有量および面積率について測定し、Ｉｎを３６質量％以上含有するＩｎ系化合物の面積率の総和を算出した。なお、ＥＰＭＡマッピング分析の条件は以下の通りである。
　加速電圧：１５ｋＶ
　照射電流：５．０２０×１０-８ Ａ
　ビーム径：１μｍ（最小）
　測定時間（１点あたり）：１００ｍｓ
　点数（Ｘ軸×Ｙ軸）：４８０×４８０
　間隔：Ｘ軸０．５μｍ、Ｙ軸０．５μｍ
　上記（１）～（５）の測定結果を表１に、実験例１の粉末のＸ線回折結果を図１に、実験例１のスパッタリングターゲットのＥＰＭＡマッピング分析結果を図２（ａ）～（ｆ）に、実験例６の粉末のＸ線回折結果を図３に示す。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実験例１～５における粉末の製造方法によれば、爆発等を起こすことなく安全にＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系粉末を作製することができた。また、熱処理温度が５００～１０００℃の範囲である実験例１～５は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物が６０質量％以上含有されているため、焼結性が良好であった。特に、熱処理温度が高く、四元系および三元系の化合物の割合が多かった実験例１、４、５では焼結性が向上し、相対密度がより高いものとなった。また、図１より、実験例１の粉末が、ＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓｅ２、Ｃｕ２Ｉｎ、ＩｎＳｅを含有していることが分かり、図２（ａ）～（ｆ）より、実験例１のスパッタリングターゲットにおいてＩｎ含有量が３６質量％以上と多く含まれるＩｎ系化合物の面積率が少ない（２％）ことが分かった。
　一方、実験例６、７では、得られた粉末を実験例１と同様の方法で焼結し、焼結体の作製を試みたが、焼結途中で溶け出したため、焼結体を作製することができなかった。図３は、実験例６の粉末にＳｅおよびＩｎの単体が多く残存していることを示している。これは、実験例６では熱処理温度が３００℃と低かったために、ＳｅおよびＩｎが残存し、融点の低いこれら元素が焼結時に溶け出したことによって焼結体が作製できなかったものと考えられる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、2010年6月29日出願の日本特許出願2010－147618に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末を、爆発等の危険を伴うことなく製造することができる。また本発明の粉末は、粉末に含有される化合物相が適切に調整されているため、該粉末を用いた焼結体およびスパッタリングターゲットは、焼結時や加工途中での割れを低減することができる。

Claims (14)

  1. 　Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末であって、
    　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有する粉末。
  2. 　Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する請求項１に記載の粉末。
  3. 　前記粉末中のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合計量を１００原子％とするとき、
    　Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、
    　Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、
    　Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、
    　Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下
    　である請求項１に記載の粉末。
  4. 　前記粉末中のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合計量を１００原子％とするとき、
    　Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、
    　Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、
    　Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、
    　Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下
    　である請求項２に記載の粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の粉末の製造方法であって、
    　（１）ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ基合金の溶湯をアトマイズして、Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末を得る第一の工程と、
    　（２）前記Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末に、Ｓｅ粉末を混合し、混合粉末を得る第二の工程と、
    　（３）前記混合粉末を熱処理し、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を含有する反応物を得る第三の工程と、
    　（４）前記第三の工程で得られた反応物を粉砕して、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末を得る第四の工程
    　とを包含する粉末の製造方法。
  6. 　前記Ｓｅ粉末の平均粒径が０．１～１０μｍである請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記第三の工程における熱処理温度が５００℃以上、１０００℃以下である請求項５に記載の製造方法。
  8. 　前記第三の工程における熱処理温度が５００℃以上、１０００℃以下である請求項６に記載の製造方法。
  9. 　Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する焼結体であって、
    　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有する焼結体。
  10. 　Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する請求項９に記載の焼結体。
  11. 　Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するスパッタリングターゲットであって、
    　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有するスパッタリングターゲット。
  12. 　Ｉｎ－Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ－Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する請求項１１に記載のスパッタリングターゲット。
  13. 　前記スパッタリングターゲットの表面において、０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍの範囲のＥＰＭＡマッピング分析で、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率が１０％以下である請求項１２に記載のスパッタリングターゲット。
  14. 　相対密度が９０％以上である請求項１１～１３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129044A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 株式会社日本マイクロニクス Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法
WO2014069652A1 (ja) * 2012-11-05 2014-05-08 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
EP2789395B2 (de) † 2013-04-08 2019-11-06 Flottweg SE Vollmantelschneckenzentrifuge mit einer Energierückgewinnungseinrichtung

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5533607B2 (ja) * 2010-11-30 2014-06-25 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5687367B2 (ja) * 2012-02-16 2015-03-18 京セラ株式会社 化合物粒子、化合物粒子の製造方法、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
JP2013253308A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Futek Furnace Inc Ｃｉｇｓスパッタリングターゲットの製造方法
JP2014024717A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Asahi Glass Co Ltd Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびそれを用いた太陽電池とその製造方法
KR101483254B1 (ko) 2013-07-15 2015-01-15 한국생산기술연구원 스퍼터링 타겟용 4성분계 셀렌화합물 소결체 및 그 제조방법
KR101638470B1 (ko) * 2013-07-19 2016-07-11 주식회사 엘지화학 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
CN103626495B (zh) * 2013-11-27 2015-04-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种铜铟镓硒靶材的无压烧结制备方法
CN103695850B (zh) * 2013-12-27 2016-01-20 柳州百韧特先进材料有限公司 太阳能电池cigs靶材的制备方法
CN107245632B (zh) * 2017-06-07 2019-01-15 广东先导稀材股份有限公司 铜铟镓硒合金的制备方法
JP2019044222A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 三菱マテリアル株式会社 Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3249408B2 (ja) 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
JP2008163367A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP2009287092A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Mitsubishi Materials Corp カルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法
JP2010147618A (ja) 2008-12-17 2010-07-01 Hitachi Ltd 補正装置、波長多重光伝送装置、および、補正方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5436204A (en) * 1993-04-12 1995-07-25 Midwest Research Institute Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications
US5985691A (en) * 1997-05-16 1999-11-16 International Solar Electric Technology, Inc. Method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
DE50302591D1 (de) * 2003-12-22 2006-05-04 Scheuten Glasgroep Bv Verfahren zur Herstellung von Cu(In,Ga)Se2 einkristallinem Pulver und Monokornmembran-Solarzelle enthaltend dieses Pulver
CN101299446A (zh) * 2008-05-30 2008-11-05 南开大学 硒化物前驱薄膜与快速硒硫化热处理制备薄膜电池方法
CN201294228Y (zh) * 2008-08-31 2009-08-19 郭洪涛 软体卷材式铜铟镓硒-非晶硅多结薄膜太阳能电池
JP2011042537A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Dowa Holdings Co Ltd カルコゲン化合物粉、カルコゲン化合物ペースト及びカルコゲン化合物粉の製造方法
US9103000B2 (en) * 2009-11-25 2015-08-11 Zetta Research and Development LLC—AQT Series Low melting point sputter targets for chalcogenide photovoltaic applications and methods of manufacturing the same
JP5521036B2 (ja) * 2010-05-24 2014-06-11 株式会社アルバック Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金粉末の製造方法、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金焼結体の製造方法及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金粉末

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3249408B2 (ja) 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
JP2008163367A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP2009287092A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Mitsubishi Materials Corp カルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法
JP2010147618A (ja) 2008-12-17 2010-07-01 Hitachi Ltd 補正装置、波長多重光伝送装置、および、補正方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2589571A4
TAKAHIRO UMINO ET AL.: "Kagobutsu Handotai no Seizo Gijutsu to Device eno Oyo Zairyo Hen Kagobutsu Taiyo Denchi-yo Sputter Target", ELECTRONIC MATERIALS AND PARTS, vol. 48, no. 11, 1 November 2009 (2009-11-01), pages 42 - 44, XP008169895 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129044A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 株式会社日本マイクロニクス Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法
JPWO2013129044A1 (ja) * 2012-02-27 2015-07-30 株式会社日本マイクロニクス Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法
WO2014069652A1 (ja) * 2012-11-05 2014-05-08 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN104903487A (zh) * 2012-11-05 2015-09-09 三菱综合材料株式会社 溅射靶及其制造方法
EP2789395B2 (de) † 2013-04-08 2019-11-06 Flottweg SE Vollmantelschneckenzentrifuge mit einer Energierückgewinnungseinrichtung

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