KR20130040961A

KR20130040961A - Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말, 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 상기 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130040961A
Application number: KR1020127034346A
Authority: KR
Inventors: 마사야 에히라; 아키라 남부; 시게오 가시와이; 마사후미 후쿠즈미
Original assignee: 효고켄; 가부시키가이샤 코베루코 카겐
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2013-04-24
Also published as: EP2589571A4; US9334559B2; EP2589571A1; JP5767447B2; US20130098758A1; TW201215686A; TWI445827B; CN102985358A; JP2012012229A; CN102985358B; WO2012002337A1

Abstract

본 발명은, 소결 시나 가공 시에 깨짐이 발생하지 않는 Cu, In, Ga 및 Se를 함유하는 Cu-In-Ga-Se계 분말, 및 이를 사용한 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제공한다. 본 발명은 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말이며, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 분말에 관한 것이다. 본 발명의 분말은, In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

Description

Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말, 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 상기 분말의 제조 방법{POWDER, SINTERED BODY AND SPUTTERING TARGET, EACH CONTAINING ELEMENTS CU, IN, GA AND SE, AND METHOD FOR PRODUCING THE POWDER}

본 발명은, 태양 전지의 광 흡수층을 형성하기 위해서 적절하게 사용되는 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말, 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

CIGS계 박막 태양 전지의 광 흡수층의 형성에는, 종래, 스퍼터링에 의해 형성된 Cu-Ga막 및 In막을 적층하고, 얻어진 적층막에 대하여 Se를 함유하는 가스 분위기 중에서 열처리해서 Cu-In-Ga-Se계 화합물막을 형성하는 방법이 사용되고 있었다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 이와 같은 성막 방법에서는, Cu-Ga 2원계 합금 및 In 각각의 성막용 챔버와 스퍼터링 타깃재가 필요하며, 또한 Se 분위기 중에서 열처리를 행하기 위해서 열처리로도 필요하며, 제조 비용이 높은 것이었다.

따라서, Cu-In-Ga-Se계 화합물막을 효율적으로 성막하기 위해서, Cu-In-Ga-Se계 화합물 분말을 사용한 인쇄법이나, Cu-In-Ga-Se계 화합물을 사용한 증착법, 또한 Cu-In-Ga-Se계 화합물 스퍼터링 타깃재를 사용한 스퍼터링법의 개발이 행하여지고 있다. 그러나, 통상의 분말 소결법(예를 들어 Cu, In, Ga 및 Se 각각의 분말을 준비하여, 소결하는 방법)이나, 용해 주조법에 의해 Cu-In-Ga-Se계 화합물을 제조하고자 하면, In의 용해와 동시에 In이 Se와 격렬하게 반응하여, 폭발이 일어난다고 하는 위험이 있었다. 이러한 위험을 회피하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 2에서는, Se에 Cu를 투입해서 Cu-Se 2원계 합금 용탕을 제작하고, 이 Cu-Se 2원계 합금 용탕에 In을 투입해서 Cu-Se-In 3원계 화합물 용탕을 제작하고, 얻어진 Cu-Se-In 3원계 화합물 용탕에 Ga를 투입해서 Cu-In-Ga-Se 4원계 화합물 용탕을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법도, Cu-Se 2원계 합금 용탕에 Se가 단체로 잔존하면, In과 격렬하게 반응하는 등, 폭발의 가능성이 있어, 안전성이나 안정성의 면에서 개선의 여지가 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 3에서는, Cu-Se 2원계 합금 분말, Cu-In 2원계 합금 분말, Cu-Ga 2원계 합금 분말, Cu-In-Ga 3원계 합금 분말을 준비하여, 이들을 혼합해서 핫 프레스함으로써 핫 프레스체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 혼합 분말을 핫 프레스함으로써 화합물화와 소결을 동시에 행하는 방법이기 때문에, 화합물화 시에 챔버 내에 가스가 발생하는 것을 고려하면 핫 프레스의 온도를 그다지 올릴 수 없고(예를 들어 140℃ 정도), 그 결과, 얻어진 핫 프레스체의 상대 밀도를 높일 수 없어 기계적 강도가 불충분한 것이 되거나, 핫 프레스 중 또는 핫 프레스 후의 가공 시에 깨짐이 일어날 가능성이 높다.

일본 특허 제3249408호 공보 일본 특허 공개 제2008-163367호 공보 일본 특허 공개 제2009-287092호 공보

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폭발 등의 위험을 수반하지 않고, CIGS계 박막을 성막하는데 적합한 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 동시에, 소결 시나 가공 시에 깨짐이 발생하지 않는 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말, 및 이를 사용한 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 분말, 소결체, 스퍼터링 타깃, 및 분말의 제조 방법을 제공한다.

[1] Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말이며,

Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 분말.

[2] In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는 [1]에 기재된 분말.

[3] 상기 분말 중의 Cu, In, Ga 및 Se의 합계량을 100원자％로 할 때,

Cu: 20원자％ 이상, 30원자％ 이하,

In: 10원자％ 이상, 25원자％ 이하,

Ga: 0.1원자％ 이상, 15원자％ 이하,

Se: 40원자％ 이상, 60원자％ 이하

인 [1]에 기재된 분말.

[4] 상기 분말 중의 Cu, In, Ga 및 Se의 합계량을 100원자％로 할 때,

Cu: 20원자％ 이상, 30원자％ 이하,

In: 10원자％ 이상, 25원자％ 이하,

Ga: 0.1원자％ 이상, 15원자％ 이하,

Se: 40원자％ 이상, 60원자％ 이하

인 [2]에 기재된 분말.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 분말의 제조 방법이며,

(1)In 및 Ga를 함유하는 Cu기 합금의 용탕을 아토마이즈하여, In, Ga 및 Cu의 원소를 함유하는 분말을 얻는 제1 공정과,

(2)상기 In, Ga 및 Cu의 원소를 함유하는 분말에, Se 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 얻는 제2 공정과,

(3)상기 혼합 분말을 열처리하여, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을 함유하는 반응물을 얻는 제3 공정과,

(4)상기 제3 공정에서 얻어진 반응물을 분쇄하여, Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말을 얻는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말의 제조 방법.

[6] 상기 Se 분말의 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인 [5]에 기재된 제조 방법.

[7] 상기 제3 공정에서의 열처리 온도가 500℃ 이상, 1000℃ 이하인 [5]에 기재된 제조 방법.

[8] 상기 제3 공정에서의 열처리 온도가 500℃ 이상, 1000℃ 이하인 [6]에 기재된 제조 방법.

[9] Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 소결체이며,

Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 소결체.

[10] In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는 [9]에 기재된 소결체.

[11] Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 스퍼터링 타깃이며,

Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[12] In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는 [11]에 기재된 스퍼터링 타깃.

[13] 상기 스퍼터링 타깃의 표면에서, 0.24㎜×0.24㎜의 범위의 EPMA 맵핑 분석에 의해, In 함유량이 36질량％ 이상인 In계 화합물의 면적률이 10％ 이하인 [12]에 기재된 스퍼터링 타깃.

[14] 상대 밀도가 90％이상인 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타깃.

본 발명의 제조 방법에 의하면, Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말을, 폭발 등의 위험을 수반하지 않고 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 분말은, 분말에 함유되는 화합물상이 적절하게 조정되어 있기 때문에, 당해 분말을 사용한 소결체 및 스퍼터링 타깃은, 소결 시나 가공 도중에서의 깨짐을 저감할 수 있다.

도 1은, 후기하는 실시예(실험예 1)의 Cu-In-Ga-Se계 분말의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (a) 내지 (f)는, 후기하는 실시예(실험예 1)의 Cu-In-Ga-Se계 스퍼터링 타깃의 EMPA 맵핑 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은, 후기하는 실시예(실험예 6)의 Cu-In-Ga-Se계 분말의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은, In과 Se의 발열 반응에 의한 폭발을 일으키지 않고 Cu, In, Ga 및 Se를 함유하는 분말을 제조하기 위하여 검토를 거듭하였다. 그 결과, Cu, In 및 Ga의 원소를 함유하는 3원계 분말(이하, 「Cu-In-Ga계 분말」이라고 칭함)을 아토마이즈법에 의해 미리 제조해서 분말 내에 In상을 도입하고, 이 Cu-In-Ga계 분말과 Se 분말을 열처리하면, In과 Se의 접촉 면적을 저감시킬 수 있어, 직접 접촉에 의한 급격한 발열 반응을 억제하여 서서히 반응시킬 수 있는 결과, 안전하게 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 반응물을 얻을 수 있고, 이를 분쇄함으로써Cu, In, Ga 및 Se를 함유하는 분말이 얻어지는 것이 명확해졌다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 분말은, 소결 시나 가공 도중의 깨짐을 저감할 수 있는 것이 판명되었다. 이하, 본 발명의 제조 방법 및 분말에 대해서 순서대로 설명한다.

본 발명의 제조 방법은 이하의 4개의 공정을 포함한다.

제1 공정

제1 공정에서는, In 및 Ga를 함유하는 Cu기 합금{In 및 Ga를 함유하고, 잔량부가 Cu 및 불가피 불순물[예를 들어, C(탄소), N(질소), O(산소)]인 합금}을 그 융점 이상으로 가열(약 900 내지 1200℃)하여 용탕으로 하고, 이 용탕을 노즐로부터 유하시켜서, 그 주위로부터 가스(예를 들어 질소 등의 불활성 가스)를 용탕에 분사해서 미립화시키는 아토마이즈를 행한다. 이와 같이 가스 아토마이즈함으로써, 반용융 상태→ 반응고 상태→ 고상 상태로 급냉된 Cu-In-Ga계 분말을 얻을 수 있다. 제1 공정에서 얻어진 Cu-In-Ga계 분말의 평균 입자 직경(얻어진 전체 미립자의 구상당 직경의 메디안 직경)은, 200㎛ 이하로 하면 분말 내의 결정 조직을 미세화할 수 있고, 그 결과, 스퍼터링 타깃의 평균 결정립 직경을 보다 작게 하여 강도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 계속되는 제2 공정에서 Se 분말과의 혼합 불균일을 저감하고, 또한 최종적으로 얻어지는 Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말(이하, 「Cu-In-Ga-Se계 분말」이라고 칭함)을 구성하는 화합물상을 원하는 화합물상으로 조정하기 위해서는, Cu-In-Ga계 분말의 평균 입자 직경은 1 내지 50㎛으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그로 인해, 아토마이즈분을 분쇄하거나, 혹은 체에 거르는 등 하여 입경을 상기 범위(1 내지 50㎛)로 되도록 미세하게 하는 것이 바람직하다. Cu-In-Ga계 분말의 평균 입자 직경을 전술한 바와 같이 200㎛ 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 상기 Cu기 합금의 용해 온도를 900℃ 정도, 가스압을 50㎏/㎠ 정도, 노즐 직경을 φ 2.0㎜ 정도로 적절히 조정하면 된다. 상기 Cu-In-Ga계 분말은, Cu-In-Ga 화합물을 함유하는 것 외에, In 단체를 함유하고 있다. 또한, Cu-In-Ga계 분말의 조성이, 예를 들어 Cu와 In과 Ga의 합계량에 대하여 Cu: 40 내지 60원자％, In: 30 내지 50원자％, Ga: 0.2 내지 20원자％가 되도록 Cu기 합금의 조성을 적절히 조정하면 된다.

제2 공정

제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 상기 Cu-In-Ga계 분말과, Se계 분말을 혼합해서 혼합 분말을 얻는다. Se계 분말의 혼합 비율은, Cu-In-Ga계 분말 중의 Cu, In, Ga의 원소의 합계량에 대하여, 원자비로 동일량 이상의 비율로 하는 것이 바람직하고, 최종적으로 얻어지는 Cu-In-Ga-Se계 분말의 조성이 후술하는 것으로 되도록 적절히 조정하면 된다. 상기 Se계 분말은, Cu-In-Ga계 분말과의 혼합 불균일을 저감하고, 또한 최종적으로 얻어지는 Cu-In-Ga-Se계 분말을 구성하는 화합물상을 원하는 화합물상으로 조정하기 위해서, 0.1 내지 10㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다. 제2 공정에서 사용하는 혼합기는, 혼합 불균일이 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 V형 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 시간은 통상 15분 내지 2시간이다.

제3 공정

제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 얻어진 혼합 분말을 열처리해서 반응시키고, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을 함유하는 반응물(이하, 「Cu-In-Ga-Se계 반응물」이라고 칭함)을 얻는다. 열처리는 예를 들어 전기관상로를 사용하여, Ar 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 열처리의 히트 패턴은, 400℃ 이하의 온도에서 30분 이상 유지한 후, 승온 속도 0.1 내지 5℃/min로 500 내지 1000℃까지 승온하여 상기 온도 범위에서 10 내지 240분간 유지(이하에서는, 500 내지 1000℃의 범위에서의 유지 온도를 「열처리 온도」라고 칭함)하는 것이 바람직하다. 이러한 히트 패턴으로 열처리함으로써, 특히 열처리 온도를 500 내지 1000℃로 함으로써 원하는 화합물상을 갖는 Cu-In-Ga-Se계 분말을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 열처리 온도는 700℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상(특히 900℃ 이상)이다. 또한, 상기 열처리 온도의 조정 외에, 400℃ 이하의 온도에서의 유지를 1시간 이상으로 하면, Cu-In-Ga-Se계 반응물 중에 차지하는 Cu-In-Ga-Se계 화합물의 비율을 크게 할 수 있어, 그 결과, 상기 반응물을 분쇄해서 얻어지는 Cu-In-Ga-Se계 분말 중에 차지하는 Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물의 합계량을 증대할 수 있으므로 바람직하다.

제4 공정

제4 공정에서는, 상기 제3 공정에서 얻어진 Cu-In-Ga-Se계 반응물을 분쇄해서 Cu-In-Ga-Se계 분말을 얻는다. 분쇄에는, 예를 들어 볼 밀을 사용할 수 있고, 30분 내지 5시간 정도 분쇄함으로써, 500㎛ 이하의 Cu-In-Ga-Se계 분말을 얻을 수 있다. Cu-In-Ga-Se계 분말의 평균 입경은, 소결체의 상대 밀도를 향상시키는 관점에서, 하한값은 특별히 한정되지 않고 미세할수록 좋다.

이어서, 상기 제조 공정에 의해 얻어진 본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 분말에 대해서 설명한다.

본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 분말은, Cu-In-Ga-Se계 화합물(4원계 화합물) 및/또는 Cu-In-Se계 화합물(3원계 화합물)을, 합계로 60질량％ 이상 함유한다. 따라서, 상기 4원계 화합물 및/또는 3원계 화합물의 내역은, 4원계 화합물만으로 구성되어 있어도 좋고, 3원계 화합물을 더 포함하고 있어도 좋고, 혹은 3원계 화합물만으로 구성되어 있어도 좋다. Cu-In-Ga-Se계 화합물 및 Cu-In-Se계 화합물은, 융점이 높은 화합물이며(약 950 내지 1050℃ 정도), 분말 중에 이들의 화합물을 60질량％ 이상 함유시킴으로써, 소결 시에 용출을 억제할 수 있어, 깨짐이 발생하기 어려운 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다. 이들 화합물의 합계량은, 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상(특히 98질량％ 이상)이다. Cu-In-Se계 화합물로서는, 예를 들어 CuInSe₂, Cu₃In₅Se₉ 등을 들 수 있고, Cu-In-Ga-Se계 화합물로서는, 상기 Cu-In-Se 3원계 화합물의 In을 Ga로 일부 치환한 화합물, 예를 들어 Cu(In₁ _-xGa_x)Se₂(단, 0<x<1)를 들 수 있다.

본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 분말은, In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하(모두 2원계 화합물) 함유하고 있어도 좋다. In-Se계 화합물 및/또는 Cu-In계 화합물을 함유시켜서, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물과의 혼합 조직으로 함으로써, 소결성을 더 향상시킬 수 있다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서, In-Se계 화합물 및 Cu-In계 화합물은 모두 1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다. 한편, 이들 화합물을 과잉으로 함유하면 도리어 소결성이 나빠질 우려가 있다. 이에 In-Se계 화합물 및 Cu-In계 화합물은 모두 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. In-Se계 화합물로서는, InSe, In₂Se₃, In₆Se₇ 등을 들 수 있고, 또한 Cu-In계 화합물로서는 Cu₂In, Cu₄In, Cu₁₆In₉ 등을 들 수 있다.

본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 분말을, 전술한 바와 같은 원하는 화합물상을 함유하도록 하고, 또한 상기 분말로부터 얻어지는 태양 전지 박막의 성능을 확보하기 위해서는, 분말 중의 Cu, In, Ga, Se의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 분말 중의 Cu, In, Ga, Se의 원소의 합계량을 100원자％로 할 때, 각각의 원소의 함유량은, Cu: 20원자％ 이상, 30원자％ 이하, In: 10원자％ 이상, 25원자％ 이하, Ga: 0.1원자％ 이상, 15원자％ 이하, Se: 40원자％ 이상, 60원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 Cu, In, Ga 및 Se의 함유량은, 각각 Cu: 23 내지 27원자％, In: 18 내지 22원자％, Ga: 3 내지 7원자％, Se: 45 내지 55원자％로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 분말은, 전술한 화합물 외에, 2원계 화합물로서는 예를 들어 Cu-Ga 화합물, Cu-Se 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, Cu, In, Ga 또는 Se의 단체를 함유하고 있어도 좋지만, 소결성을 향상시키는 관점에서는 특히 저융점의 In, Ga 및 Se는 단체로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

전술한 본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 분말을 소결함으로써, Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 소결체(이하에서는, 「Cu-In-Ga-Se계 소결체」라고 칭함)를 얻을 수 있고, 또한 Cu-In-Ga-Se계 소결체를 기계 가공함으로써, 본 발명의 Cu, In, Ga 및 Se를 함유하는 스퍼터링 타깃(이하, 「Cu-In-Ga-Se계 스퍼터링 타깃」이라고 칭함)을 얻을 수 있다. 기계 가공 방법은, 스퍼터링 타깃의 제조에 통상 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 소결 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 핫 프레스법을 이용할 수 있다. 핫 프레스 조건은 예를 들어 10MPa 이상의 압력 하, 400 내지 600℃의 온도에서 15분 내지 2시간으로 하면 된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 소결체 및 Cu-In-Ga-Se계 스퍼터링 타깃은, 전술한 Cu-In-Ga-Se계 분말과, 화합물의 종류 및 그 함유량에 대해서 마찬가지이다. 왜냐하면, 본 발명의 소결체 및 스퍼터링 타깃은, 전술한 바와 같이 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 소결되고, 이러한 온도 범위에서의 소결에서는, 화합물의 종류와 함유량에는 대부분 영향이 없기 때문이다. 따라서, 본 발명의 분말에서 화합물의 종류와 함유량을 측정해 두면, 소결체 및 스퍼터링 타깃의 화합물의 종류와 함유량은 분말의 측정 결과를 그대로 채용해도 좋다. 즉, 본 발명의 소결체 및 스퍼터링 타깃은, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하고 있다. 또한, 상기 소결체 및 스퍼터링 타깃은 모두, InSe계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 CuIn계 화합물을 20질량％ 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 바람직한 함유량은, 전술한 분말의 경우와 마찬가지이다.

또한, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se계 스퍼터링 타깃은, 그 표면의 0.24㎜×0.24㎜의 범위를 EPMA 맵핑 분석했을 때에, In 함유량이 36질량％ 이상인 In계 화합물의 면적률이 10％ 이하인 것이 바람직하다. EPMA 맵핑 분석은, 편석의 매크로관을 파악할 수 있는 동시에, 결과를 수치화할 수 있는 이점이 있다. 상기 In계 화합물이란, 적어도 In을 함유하는 화합물을 의미하고, In 단체는 포함하지 않는다. 구체적으로는, Cu, Ga 및 Se 중 적어도 1종과 In의 화합물을 의미한다. In 함유량을 36질량％ 이상으로 많이 함유하는 In계 화합물은, 소결 시의 깨짐과 밀접하게 관계되어 있으며, 상기 In계 화합물이 과잉으로 존재하는 것은, 소결성이 나쁜 것이며, 소결 시나 가공 시의 깨짐의 원인이 된다. 따라서, In 함유량이 36질량％ 이상인 In계 화합물의 면적률은 10％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.

또한, 본 발명의 스퍼터링 타깃은 상대 밀도가 90％ 이상인 것이 바람직하다. 상대 밀도를 90％ 이상으로 함으로써, 스퍼터링 타깃의 강도를 보다 높이는 것이 가능하고, 소결 시나 가공 시의 깨짐을 억제할 수 있다. 스퍼터링 타깃의 상대 밀도는, 보다 바람직하게는 95％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이며, 열처리 온도를 조금 높게 함으로써(보다 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상, 특히 900℃ 이상) 핫 프레스 시에 용출을 적게 할 수 있어, 핫 프레스 온도를 높게 할 수도 있다. 그 결과, 상대 밀도를 향상시킬 수 있다. 상대 밀도는, 후기하는 실시예에서 설명하는 바와 같이, 아르키메데스법에 의해 측정되는 밀도이다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전술, 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실험예 1

In이 40원자％, Ga가 10원자％, 잔량부가 Cu 및 불가피 불순물인 Cu-In-Ga 합금 용탕을, 유도 용해로에서 1000℃에서 가열한 후, 이 용탕을 유도 용해로의 하부에 설치한 노즐로부터 유출시키고, 유출한 용탕에 질소 가스를 분사함으로써 가스 아토마이즈를 행하여, Cu-In-Ga계 분말을 제조하고, 분쇄를 행하였다. 이 때, Cu-In-Ga계 분말의 평균 입자 직경은 45㎛이었다. 또한, Cu-In-Ga계 분말은, Cu-In-Ga 화합물상, In상을 함유하고 있었다.

이어서, Se 분말(평균 입경: 2㎛)을, Cu, In 및 Ga의 합계량과, 원자비로 해서 동일량 준비하고, 상기 Cu-In-Ga계 분말과 당해 Se계 분말을 V형 혼합기에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻고, 상기 혼합 분말을 300℃에서 120분 유지한 후, 승온 속도: 5℃/min으로 800℃까지 승온하여, 800℃(열처리 온도)에서 30분간 유지하여 반응시킴으로써, Cu-In-Ga-Se계 반응물을 얻었다. 얻어진 Cu-In-Ga-Se계 반응물을 볼 밀로 30분간 분쇄하여, 평균 입경이 150㎛인 Cu-In-Ga-Se계 분말로 하였다. 얻어진 분말 중의 Cu, In, Ga, Se의 원소의 함유량은, 이들 원소의 합계량을 100원자％로 하면, Cu: 25원자％, In: 20원자％, Ga: 5원자％, Se: 50원자％이었다. 이 Cu-In-Ga-Se계 분말을 550℃, 50MPa의 조건 하, 핫 프레스를 행해서 소결하여, Cu-In-Ga-Se계 소결체(φ110㎜×t10㎜)를 얻었다. Cu-In-Ga-Se계 소결체는, 기계 가공해서 φ102㎜×t8㎜의 스퍼터링 타깃으로 하였다.

실험예 2

실험예 1의 열처리 온도를 500℃, 핫 프레스 조건을 500℃, 60MPa로 한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, Cu-In-Ga계 분말, 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제조하여, 실험예 2로 하였다.

실험예 3 내지 5

실험예 1의 열처리 온도를 600℃, 700℃, 900℃로 한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 Cu-In-Ga-Se계 분말, 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제조하여, 각각 실험예 3 내지 5로 하였다.

실험예 6 내지 7

실험예 1의 열처리 온도를 300℃, 400℃로 한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 Cu-In-Ga-Se계 분말을 제조하여, 각각 실험예 6, 7로 하였다.

상기 실험예 1 내지 7에 대해서, 이하의 방법으로 평가하였다.

(1)화합물상의 동정

실험예 1 내지 7에 의해 얻어진 Cu-In-Ga-Se계 분말에 대해서, X선 회절 장치(리가쿠 제조, RINT1500)를 사용해서 결정 구조 해석을 행하고, 그 후 주사형 전자 현미경(일본 FEI사 제조, Quanta200FEG)을 사용해서 EDS 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 행하고, 상기 분말의 동정을 행하였다. X선 회절의 측정 조건은 이하와 같다.

주사 속도: 2°/min

샘플링 폭: 0.02°

타깃 출력: 40kV, 200mA

측정 범위(2θ): 15° 내지 100°

(2)화합물상의 정량

상기와 같은 X선 회절 장치를 사용하여, 참조 강도비(Reference Intensity Ratios: RIR법)에 의해 정량을 행하였다.

(3)소결성의 평가

실험예 1 내지 7에 의해 얻어진 소결체에 관하여, 핫 프레스 시의 용출 및 단부 깨짐이 보이지 않는 경우를, 소결성이 매우 우수하다(◎)고 평가하였다. 또한, 용출은 보이지 않지만, 단부에 조금이라도 깨짐이 있는 것(가공에 의해 제거 가능)에 대해서, 소결성이 양호(○)라고 평가하고, 용출이 있는 것에 대해서는 불량(×)이라고 평가하였다.

(4)상대 밀도의 측정

아르키메데스법에 의해, 실험예 1 내지 5에 의해 얻어진 Cu-In-Ga-Se계 스퍼터링 타깃의 상대 밀도를 산출하였다.

(5)In계 화합물상의 측정

실험예 1 내지 5에 의해 얻어진 Cu-In-Ga-Se계 스퍼터링 타깃의 표면의 임의의 0.24㎜×0.24㎜에 대해서, 구성 원소(Cu, In, Ga 및 Se)의 EPMA 맵핑 분석을 행하고, 각 원소의 함유량 및 면적률에 대하여 측정하여, In을 36질량％ 이상 함유하는 In계 화합물의 면적률의 총합을 산출하였다. 또한, EPMA 맵핑 분석의 조건은 이하와 같다.

가속 전압: 15kV

조사 전류: 5.020×10^-8 A

빔 직경: 1㎛(최소)

측정 시간(1점당): 100ms

점 수(X축×Y축): 480×480

간격: X축 0.5㎛, Y축 0.5㎛

상기 (1) 내지 (5)의 측정 결과를 표 1에, 실험예 1의 분말의 X선 회절 결과를 도 1에, 실험예 1의 스퍼터링 타깃의 EPMA 맵핑 분석 결과를 도 2(a) 내지 (f)에, 실험예 6의 분말의 X선 회절 결과를 도 3에 나타낸다.

실험예 1 내지 5에서의 분말의 제조 방법에 의하면, 폭발 등을 일으키지 않고 안전하게 Cu-In-Ga-Se계 분말을 제조할 수 있었다. 또한, 열처리 온도가 500 내지 1000℃의 범위인 실험예 1 내지 5는, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물이 60질량％ 이상 함유되어 있기 때문에, 소결성이 양호하였다. 특히, 열처리 온도가 높고, 4원계 및 3원계의 화합물의 비율이 높았던 실험예 1, 4, 5에서는 소결성이 향상되고, 상대 밀도가 보다 높은 것으로 되었다. 또한, 도 1로부터 실험예 1의 분말이, CuGa₀ _.3In₀ _.7Se₂, Cu₂In, InSe를 함유하고 있는 것을 알 수 있으며, 도 2의 (a) 내지 (f)로부터, 실험예 1의 스퍼터링 타깃에서 In 함유량이 36질량％ 이상으로 많이 포함되는 In계 화합물의 면적률이 적은(2％) 것을 알았다.

한편, 실험예 6, 7에서는, 얻어진 분말을 실험예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소결하여, 소결체의 제조를 시도했으나, 소결 도중에 용출했기 때문에, 소결체를 제조할 수 없었다. 도 3은, 실험예 6의 분말에 Se 및 In의 단체가 많이 잔존하고 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 실험예 6에서는 열처리 온도가 300℃로 낮았기 때문에, Se 및 In이 잔존하고, 융점이 낮은 이들 원소가 소결 시에 용출됨으로써 소결체를 제조할 수 없었던 것으로 생각된다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 명확하다.

본 출원은, 2010년 6월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2010-147618에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

<산업상 이용가능성>

Claims

Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말이며,
Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는, 분말.
제1항에 있어서, In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는, 분말.
제1항에 있어서, 상기 분말 중의 Cu, In, Ga 및 Se의 합계량을 100원자％로 할 때,
Cu: 20원자％ 이상, 30원자％ 이하,
In: 10원자％ 이상, 25원자％ 이하,
Ga: 0.1원자％ 이상, 15원자％ 이하,
Se: 40원자％ 이상, 60원자％ 이하인, 분말.
제2항에 있어서, 상기 분말 중의 Cu, In, Ga 및 Se의 합계량을 100원자％로 할 때,
Cu: 20원자％ 이상, 30원자％ 이하,
In: 10원자％ 이상, 25원자％ 이하,
Ga: 0.1원자％ 이상, 15원자％ 이하,
Se: 40원자％ 이상, 60원자％ 이하인, 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 분말의 제조 방법이며,
(1)In 및 Ga를 함유하는 Cu기 합금의 용탕을 아토마이즈하여, In, Ga 및 Cu의 원소를 함유하는 분말을 얻는 제1 공정과,
(2)상기 In, Ga 및 Cu의 원소를 함유하는 분말에, Se 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 얻는 제2 공정과,
(3)상기 혼합 분말을 열처리하여, Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을 함유하는 반응물을 얻는 제3 공정과,
(4)상기 제3 공정에 의해 얻어진 반응물을 분쇄하여, Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 분말을 얻는 제4 공정을 포함하는, 분말의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 Se 분말의 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인, 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 제3 공정에서의 열처리 온도가 500℃ 이상, 1000℃ 이하인, 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 제3 공정에서의 열처리 온도가 500℃ 이상, 1000℃ 이하인, 제조 방법.
Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 소결체이며,
Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는, 소결체.
제9항에 있어서, In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는, 소결체.
Cu, In, Ga 및 Se의 원소를 함유하는 스퍼터링 타깃이며,
Cu-In-Ga-Se계 화합물 및/또는 Cu-In-Se계 화합물을, 합계로 60질량％ 이상 함유하는 스퍼터링 타깃.
제11항에 있어서, In-Se계 화합물을 20질량％ 이하 및/또는 Cu-In계 화합물을 20질량％ 이하 함유하는, 스퍼터링 타깃.
제12항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃의 표면에서, 0.24㎜×0.24㎜의 범위의 EPMA 맵핑 분석에 의해, In 함유량이 36질량％ 이상인 In계 화합물의 면적률이 10％ 이하인, 스퍼터링 타깃.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 밀도가 90％이상인, 스퍼터링 타깃.