KR20150034777A

KR20150034777A - NbO2 소결체 및 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃 그리고 NbO2 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150034777A
Application number: KR1020157003648A
Authority: KR
Inventors: 사토야스 나리타
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-04-03
Also published as: WO2014077198A1; JP5845343B2; KR101702790B1; US20150255260A1; US10347471B2; JPWO2014077198A1

Abstract

본 발명은 NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb₂O₅ 의 (001) 면 혹은 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체에 관한 것이다. 고가인 NbO₂ 원료를 사용하지 않고, ReRAM 용의 고품질인 저항 변화층을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃에 적용할 수 있는 NbO₂ 소결체를 제공하는 것이다. 특히, 스퍼터링 안정화에 적합한, 고밀도이며 단상의 NbO₂ 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

NbO2 소결체 및 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃 그리고 NbO2 소결체의 제조 방법{NbO2 SINTERED BODY, SPUTTERING TARGET COMPRISING SINTERED BODY AND METHOD OF PRODUCING NbO2 SINTERED BODY}

본 발명은 NbO₂ (이산화니오브) 소결체 및 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃 그리고 NbO₂ 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 플래시 메모리의 대체로서, 전압 인가에 의한 전기 저항의 큰 변화를 이용한 ReRAM 이 주목받고 있고, 그 저항 변화층으로서 니켈, 티탄, 탄탈, 니오브 등의 천이 금속의 산화물로서, 특히, 화학양론에서 어긋난 조성의 산화물 (아산화물) 을 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3, 참조). 예를 들어, 특허문헌 1 에는, ReRAM 이 구비하는 저항 변화층으로서, 니오브 산화물 (Nb₂O₅) 이 개시되어 있다.

니오브 산화물로 이루어지는 박막은, 통상, 스퍼터링법에 의해 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는 오산화니오브의 예이기는 하지만, 산화니오브 분말을 핫프레스 등의 가압 소결로 제작한 산화니오브의 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다.

그런데, 타깃용 소결체를 제작하는 경우, 목적으로 하는 소결체의 조성과 원료의 조성을 일치시키는 것이 가장 간편한 제조 방법이지만, 원료가 고가인 경우에는, 제조가 간편해도 비용이 높아져 생산 상의 관점에서 바람직하지 않다는 문제가 있었다.

그래서, 염가인 원료로 대체시켜 반응 소결 (합성과 소결을 동시에 실시하는 방법) 에 의해, 염가로 소결체를 제작하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 이것을 고가의 원료인 이산화니오브 (NbO₂) 에 적용하여, Nb₂O₅ 분말과 Nb 분말을 반응 소결시켜 NbO₂ 소결체를 제작하면, 미반응 물질이 잔존하거나 소결체에 다수의 작은 구멍이 형성되거나 하는 문제가 있었다. 또한, 대형 소결체를 제작하는 경우에는, 소결체 면 내의 밀도가 균일해지지 않는다는 문제가 발생하였다.

일본 공개특허공보 2011-149091호 일본 공개특허공보 2011-71380호 일본 공개특허공보 2007-67402호 일본 공개특허공보 2002-338354호

본 발명은 고가인 NbO₂ 를 사용하지 않고, 스퍼터링 타깃으로서 사용 가능한 NbO₂ 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

그래서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 원료인 Nb₂O₅ 와 Nb 를 미리 합성하여 NbO₂ 를 제작하고, 이것을 소결함으로써, 스퍼터링 타깃에 사용 가능한 NbO₂ 소결체, 특히, 고밀도이며 NbO₂ 단상 (單相) 으로 이루어지는 스퍼터링 타깃용 소결체를 제작할 수 있다는 지견이 얻어졌다.

이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명은,

1) NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb₂O₅ 의 (001) 면 혹은 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체.

2) NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb 의 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 NbO₂ 소결체.

3) NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb₁₂O₂₉ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 NbO₂ 소결체.

4) 상대 밀도가 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 NbO₂ 소결체.

5) 소결체 면 내의 임의의 점에 있어서의 밀도비가 1.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 NbO₂ 소결체.

6) 직경이 110 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 NbO₂ 소결체.

7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 기재된 NbO₂ 소결체로부터 제작하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

8) 타깃 표면의 저항률이 100 mΩ·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 스퍼터링 타깃.

9) 무산소동, 크롬화 구리 또는 아연화 구리로 이루어지는 백킹 플레이트에 인듐 솔더를 사용하여 본딩하는 것을 특징으로 하는 상기 7) 또는 8) 에 기재된 스퍼터링 타깃.

10) Nb₂O₅ 분말과 Nb 분말을 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 1300 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 열처리하여 NbO₂ 를 합성한 후, 합성된 NbO₂ 를 분쇄하고, 이 분쇄 분말을 950 ℃ ∼ 1300 ℃ 에서 핫프레스에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체의 제조 방법.

11) 합성된 NbO₂ 의 분쇄 분말을 950 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 핫프레스에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는 상기 10) 에 기재된 NbO₂ 소결체의 제조 방법.

12) Nb₂O₅ 분말의 순도가 99.9 ％ 이상이고, Nb 분말의 순도가 99.9 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 10) 또는 11) 에 기재된 NbO₂ 소결체의 제조 방법.

13) Nb₂O₅ 분말의 결정계가 사방정 또는 단사정인 것을 특징으로 하는 상기 10) 내지 12) 중 어느 하나에 기재된 NbO₂ 소결체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, Nb₂O₅ 와 NbO₂ 를 합성된 NbO₂ 로 이루어지는 NbO₂ 소결체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명은 고밀도이며 NbO₂ 단상으로 이루어지는 NbO₂ 소결체를 얻을 수 있으므로, 이와 같은 소결체를 기계 가공하여 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 스퍼터링 중에 이상 방전의 발생이 없어 안정적인 스퍼터링을 실시할 수 있고, 파티클의 발생이 적으며 품질이 우수한 NbO₂ 의 박막을 형성할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또, 최근의 대형 스퍼터링 타깃의 수요에 대해, 고밀도인 것을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 사방정계 Nb₂O₅ 분말을 사용하고, 1300 ℃ 에서 합성된 NbO₂ 의 XRD 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 2 는 단사정계 Nb₂O₅ 분말을 사용하고, 1300 ℃ 에서 합성된 NbO₂ 의 XRD 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 2 의 소결체 (직경 110 ㎜) 의 외관 사진을 나타내는 도면이다 (1100 ℃ 에서 핫프레스).
도 4 는 사방정계 Nb₂O₅ 와 Nb 를 반응 소결시킨 소결체의 XRD 프로파일을 나타내는 도면이다 (상단 : 소결 온도 1200 ℃, 중단 : 1100 ℃, 하단 : 1000 ℃, 최하단 : Nb₂O₅ 와 Nb 의 혼합 분말).
도 5 는 비교예 1 의 Nb₂O₅ 와 Nb 를 1000 ℃ 에서 반응 소결시킨 소결체의 SEM 관찰 화상을 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 2 의 Nb₂O₅ 와 Nb 를 1100 ℃ 에서 반응 소결시킨 소결체의 SEM 관찰 화상을 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 3 의 Nb₂O₅ 와 Nb 를 1200 ℃ 에서 반응 소결시킨 소결체의 SEM 관찰 화상을 나타내는 도면이다.
도 8 은 비교예 4 의 소결체 (직경 460 ㎜) 의 외관 사진을 나타내는 도면이다 (1300 ℃ 에서 핫프레스).
도 9 는 비교예 5 의 소결체 (직경 110 ㎜) 의 외관 사진을 나타내는 도면이다 (1300 ℃ 에서 핫프레스).

본 발명은 고가인 NbO₂ 를 사용하지 않고, 염가의 재료인 Nb₂O₅ 와 Nb 를 사용하기 때문에, 제작 비용을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명은 Nb₂O₅ 와 Nb 를 미리 합성하여 NbO₂ 를 제작하고, 이것을 소결함으로써 스퍼터링 타깃에 이용 가능한 우수한 특성을 갖는 NbO₂ 소결체를 제공할 수 있다.

본 발명의 NbO₂ 소결체는 실질적으로 NbO₂ 단상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 앞서 서술한 바와 같이, 일반적으로 실시되고 있는 반응 소결 (합성과 소결을 동시에 실시하는 방법) 에 의해, Nb₂O₅ 와 Nb 로부터 NbO₂ 소결체를 제작하면, 소결 온도 등을 조정해도 완전한 합성이 되지 않고, 후술하는 비교예에서 나타내는 Nb₁₂O₂₉ 와 같은 미반응된 물질이 잔존하여, 복수의 상이 형성되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 미리 Nb₂O₅ 와 Nb 를 완전히 합성하여, 이것을 소결하므로, 실질적으로 NbO₂ 단상의 소결체를 제작할 수 있다. 그리고, 이와 같은 소결체의 스퍼터링 타깃은 NbO₂ 박막을 안정적으로 성막할 수 있다.

본 발명의 NbO₂ 소결체는, NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대하여, NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대하여, Nb₂O₅ 의 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 바람직하게는, Nb 의 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Nb₁₂O₂₉ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 5 ％ 이하이다. 이들 NbO₂, Nb, Nb₁₂O₂₉ 의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대하여, 각각 1 ％ 이하, 1 ％ 이하, 5 ％ 이하이면 NbO₂ 단상 타깃과 실질적으로 동일한 정도의 안정적인 스퍼터링을 실시할 수 있다.

또, 본 발명의 NbO₂ 소결체는 상대 밀도가 95 ％ 이상으로 고밀도이므로, 이것을 기계 가공하여 제작한 스퍼터링 타깃은 스퍼터링 중에 이상 방전의 발생이 없어 안정적인 스퍼터링을 실시할 수 있고, 파티클의 발생이 적으며 품질이 우수한 박막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명은 소결체 면 내의 임의의 점에 있어서의 밀도비를 1.0 ％ 이하로 억제할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하로 억제할 수 있다. 상기 밀도비는 소결체 면 내의 임의의 2 점에 있어서, {(상대 밀도가 높은 점의 상대 밀도)/(상대 밀도가 낮은 점의 상대 밀도) － 1} × 100 (％) 로부터 구한 것이다.

합성된 NbO₂ 를 핫프레스로 소결하면 부분적으로 구멍이 형성되어 있는 지점이 있기 때문에, 핫프레스시에 가스가 발생되고 있다고 생각된다. 그리고, 이 가스의 발생에 의해, 타깃의 단부로부터 중앙에 걸쳐 서서히 두께 방향으로 팽창이 발생하여, 면 내에 있어서 밀도가 크게 상이하다고 생각된다. 대형 소결체를 제작하는 경우에는, 이것이 원인으로 소결체의 휨이나 균열이 발생하기 때문에 특히 유효하다.

본 발명은 직경이 110 ㎜ 이상, 나아가서는 직경 460 ㎜ 이상의 대형 NbO₂ 소결체에서 특히 우수한 효과를 발휘한다. 상기와 같이, 대형 소결체를 제작하는 경우, 소형 소결체를 제작하는 경우와 달리, 소결체의 형상에 변화가 일어나는 경우가 있고, 직경이 110 ㎜ 미만에서는 소형 샘플로 조건을 설정하여 실시한 핫프레스 조건을 그대로 적용할 수 있지만, 직경이 110 ㎜ 이상에서는 소형 샘플로부터 얻어지는 핫프레스 조건을 그대로 적용하면, 소결체의 형상 등에 변화가 생기는 등의 고밀도의 소결체를 제작하는 것이 곤란성이 있기 때문이다. 또한, 소결체의 크기에 상한은 없지만, 생산상의 관점에서 직경 480 ㎜ 정도까지가 바람직하다.

본 발명의 NbO₂ 소결체는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명은 NbO₂ 분말은 시판되고 있지만, 고가이며 또한 입수에 시간을 요하기 때문에, 염가인 Nb₂O₅ 분말과 Nb 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

먼저, 순도 99.9 ％ 의 사방정계 혹은 단사정계의 Nb₂O₅ 분말과 순도 99.9 ％ 의 Nb 분말을 준비하고, 이것을 혼합한 후, 열처리하여 합성한다. 열처리 온도는 합성 상태를 확인하면서 적절히 결정할 수 있지만, 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 1200 ∼ 1400 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 1200 ℃ 미만에서 열처리하면, 혼합 부족 등에서 기인한 Nb 나 합성 도중의 물질이 잔류하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 열처리 온도는 1200 ℃ 보다 높은 것이 바람직하고, 나아가서는 1300 ℃ 보다 높은 것이 바람직하다. 한편, 설비상, 생산성 등의 관점에서 1400 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 합성된 NbO₂ 분말을 핫프레스에 의해 소결한다. 합성된 NbO₂ 분말은 입도가 거칠기 때문에, 소결하기 전에 미세 분쇄한다. 분쇄는 공지된 수단을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 제트밀 혹은 SC 밀 등을 사용할 수 있고, 분쇄 후의 입경은 0.1 ∼ 10.0 ㎛ 가 바람직하다.

이 때, 핫프레스 소결 온도를 950 ℃ ∼ 1300 ℃ 로 한다. 일반적으로, 온도가 높을수록 상대 밀도가 높아지기 쉽지만, NbO₂ 분말의 경우, 소결 온도가 1300 ℃ 초과에서는 소결 중의 가스가 배출되는 것에 의해 소결체에 결손이 발생하는 경우가 있으므로, 소결 온도의 상한은 1300 ℃ 로 한다. 한편, 소결 온도의 하한은 950 ℃ 로 한다. 이것은, TMA (열기계 분석) 에 의하면, 950 ℃ 이하에서는 단조로운 수축이 얻어지지 않기 때문이다.

또, 대형 소결체의 경우, 특히 직경이 110 ㎜ 이상인 소결체의 경우에는, 핫프레스 소결 온도를 950 ℃ ∼ 1100 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1100 ℃ 초과에서는, 소결 중의 가스가 배출되는 것에 의해 소결체의 밀도가 저하됨과 함께, 소결체 면 내의 단부 (단으로부터 30 ㎜ 이내) 의 임의의 점과 중심부의 점에서 밀도에 차가 생기고, 또, 소결체 자체에도 결손이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

이상에 의해, 상대 밀도가 95 ％ 이상이고, 단상인 NbO₂ 소결체를 얻을 수 있다. 그리고, 이 소결체를 절삭, 연마 등의 기계 가공에 의해 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것으로, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

순도 99.9 ％ 의 사방정계 Nb₂O₅ 분말과 순도 99.9 ％ 의 Nb 분말을 혼합하고, 카본제의 도가니에 넣어 불활성 가스 분위기로 열처리를 실시하였다. 열처리 온도는 1300 ℃ 로 하고, 처리 시간은 2 시간으로 하였다. 또한, Nb₂O₅ 분말의 결정 구조는 열처리 결과에는 좌우되지 않고, 또 열처리 시간은 처리량이나 노 (爐) 의 구조에 따르는 것이기 때문에, 이것에 한정되지 않는다. 열처리 합성한 후의 X 선 회절법에 의한 해석 결과를 도 1 에 나타낸다. 합성 도중에 나타나는 Nb₁₂O₂₉ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도와 NbO₂ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도의 강도비는 1.7 ％ 이고, Nb₂O₅ (001) 면의 X 선 회절 피크 강도와 NbO₂ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도의 강도비는 0.1 ％ 이하이며, Nb (110) 면의 X 선 회절 피크 강도와 NbO₂ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도의 강도비는 0.1 ％ 였다. 또, 이 합성된 원료를 ICP 로 Nb 량을 측정한 결과, 이론값 74.4 wt％ 에 대하여 측정값 74.5 wt％ 이고, NbO₂ 가 합성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 이 합성에 의해 얻어진 NbO₂ 분말을 사용하여 핫프레스 소결을 실시하였다. 합성시 응집되기 때문에, 이 시점에서는 분말의 입도가 거칠다. 그 때문에, 제트밀을 사용하여 미세 분쇄하고, 분쇄 후의 입경을 약 1.4 ㎛ 로 하였다. 핫프레스 소결은 원하는 형상을 직경 30 ㎜, 두께 9 ㎜ 로 하고, 핫프레스 온도는 1100 ℃ 로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 96.9 ％ 로 고밀도였다. 진밀도 (이론 밀도) 를 5.9 g/㎤ 로 하여 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 직경 30 ㎜ 의 소결체는 직경이 작기 때문에, 밀도의 면 내 분포를 확인하는 것에 그다지 의미가 없으므로, 측정은 실시하지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

순도 99.9 ％ 의 단사정계 Nb₂O₅ 분말과 순도 99.9 ％ 의 Nb 분말을 혼합하고, 카본제의 도가니에 넣어 진공 중에서 열처리를 실시하였다. 열처리 온도는 1300 ℃ 로 하고, 처리 시간은 2 시간으로 하였다. 또한, Nb₂O₅ 분말의 결정 구조는 열처리 결과에는 좌우되지 않고, 또 열처리 시간은 처리량이나 노의 구조에 따르는 것이기 때문에, 이것에 한정되지 않는다. 열처리 합성한 후의 X 선 회절법에 의한 해석 결과를 도 2 에 나타낸다. 합성 도중에 나타나는 Nb₁₂O₂₉ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도와 NbO₂ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도의 강도비는 4.6 ％ 이고, Nb₂O₅ (001) 면의 X 선 회절 피크 강도와 NbO₂ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도의 강도비는 0.1 ％ 이하이며, Nb (110) 면의 X 선 회절 피크 강도와 NbO₂ (400) 면의 X 선 회절 피크 강도의 강도비는 0.3 ％ 였다. 또, 이 합성된 원료를 ICP 로 Nb 량을 측정한 결과, 이론값 74.4 wt％ 에 대하여 측정값 74.0 wt％ 이고, NbO₂ 가 합성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 이 합성에 의해 얻어진 NbO₂ 분말을 사용하여 핫프레스 소결을 실시하였다. 합성시 응집되기 때문에, 이 시점에서는 분말의 입도가 거칠다. 그 때문에, 제트밀을 사용하여 미세 분쇄하고, 분쇄 후의 입경을 약 1.4 ㎛ 로 하였다. 핫프레스 소결은 원하는 형상을 직경 30 ㎜, 두께 9 ㎜ 로 하고, 핫프레스 온도는 1050 ℃ 로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 96.5 ％ 로 고밀도였다. 진밀도 (이론 밀도) 를 5.9 g/㎤ 로 하여 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 직경 30 ㎜ 의 소결체는 직경이 작기 때문에, 밀도의 면 내 분포를 확인하는 것에 그다지 의미가 없으므로, 측정은 실시하지 않았다.

(실시예 3)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 1100 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 110 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 95.8 ％ 로 고밀도이며, 면 내 분포의 밀도비를 0.2 ％ 이하로 억제할 수 있었다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이 소결체의 외관에 있어서 특별히 이상은 확인되지 않았다. 또한, 이 소결체의 표면을 연삭하고, 표면의 저항률을 4 단자법으로 측정한 결과 37.7 mΩ·㎝ 였다.

(실시예 4)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 950 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 110 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 96.6 ％ 로 고밀도이며, 면 내 분포의 밀도비를 0.2 ％ 이하로 억제할 수 있었다. 또, 도시하고 있지 않지만, 소결체의 외관에 있어서 특별히 이상은 확인되지 않았다. 또한, 이 소결체의 표면을 연삭하고, 표면의 저항률을 4 단자법으로 측정한 결과 1.5 mΩ·㎝ 로 양호한 도전성을 얻을 수 있었다.

(실시예 5)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 1060 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 460 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 97.1 ％ 로 고밀도이며, 면 내 분포의 밀도비를 0.5 ％ 이하로 억제할 수 있었다. 또, 도시하고 있지 않지만, 소결체의 외관에 있어서 특별히 이상은 확인되지 않았다. 또한, 이 소결체의 표면을 연삭하고, 표면의 저항률을 4 단자법으로 측정한 결과 2.1 mΩ·㎝ 로 양호한 도전성을 얻을 수 있었다.

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 950 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 460 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 95.2 ％ 로 고밀도이며, 면 내 분포의 밀도비를 0.5 ％ 이하로 억제할 수 있었다. 또, 도시하고 있지 않지만, 소결체의 외관에 있어서 특별한 이상은 확인되지 않았다.

(실시예 7)

실시예 2 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 1050 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 460 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 96.6 ％ 로 고밀도였다. 또한, 밀도의 면 내 분포의 측정 에 대해서는, 파괴 검사가 되기 때문에 이 소결체에서는 평가하고 있지 않지만, 실시예 3, 4, 5, 6 의 결과로부터, 밀도비 0.5 ％ 이하의 면 내 분포를 기대할 수 있다. 다음으로, 이 소결체를 φ425 × 6.35 ㎜ 의 원반으로 가공하고, 또한 무산소동으로 이루어지는 백킹 플레이트에 In (인듐) 솔더로 본딩하였다. 그리고, 이 NbO₂ 표면의 저항률을 4 단자법으로 측정한 결과 2.5 mΩ·㎝ 로 양호한 도전성을 얻을 수 있었다.

(비교예 1)

순도 99.9 ％ 의 Nb₂O₅ 분말과 순도 99.9 ％ 의 Nb 분말을 혼합하고, 합성과 소결을 동시에 실시하는 반응 소결을 실시하였다. 또한, 반응 소결은 핫프레스를 사용하여 실시하였다. 프레스 형상은 직경 30 ㎜, 두께 9 ㎜ 로 하고, 핫프레스 온도는 1000 ℃ 로 하였다.

얻어진 소결체의 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 그 결과, NbO₂ 이외의 물질 (옅은 회색 부분) 이 잔존하고 있는 것을 확인하였다. 또, X 선 회절법을 사용하여 소결체 표면을 해석한 결과, 도 3 하단에 나타내는 바와 같이, Nb 나 합성 도중의 Nb₁₂O₂₉ 등의 피크가 관찰되었다. 이와 같이, 비교예 1 에서는 NbO₂ 의 합성이 완전하지는 않았다.

(비교예 2)

핫프레스 온도를 1100 ℃ 로 하고, 그 이외의 조건은 비교예 1 과 동일하게 하여 반응 소결에 의해 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결체 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 그 결과, NbO₂ 이외의 물질 (옅은 회색 부분) 이 잔존하고 있음과 함께, 메탈의 Nb 주변에 구멍이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또, X 선 회절법을 사용하여 소결체 표면을 해석한 결과, 도 3 중단에 나타나는 바와 같이, Nb 나 합성 도중의 Nb₁₂O₂₉ 등의 피크가 관찰되었다. 이와 같이, 비교예 2 에서는 NbO₂ 의 합성이 완전하지는 않았다.

(비교예 3)

핫프레스 온도를 1200 ℃ 로 하고, 그 이외의 조건은 비교예 1 과 동일하게 하여 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결체 표면의 현미경 사진을 도 6 에 나타낸다. 그 결과, 메탈의 Nb 주변에 다수의 구멍이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또, X 선 회절법을 사용하여 소결체 표면을 해석한 결과, 도 3 상단에 나타내는 바와 같이, Nb 나 합성 도중의 Nb₁₂O₂₉ 등의 피크가 관찰되었다. 이와 같이, 비교예 3 에서는 NbO₂ 의 합성이 완전하지는 않았다.

(비교예 4)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 1300 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 110 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 85.0 ％ 로 대폭 저하되고, 면 내 분포의 밀도비는 6.1 ％ 로 악화되어 있었다. 또, 도 7 에 나타내는 바와 같이 소결체의 외관에 있어서 중심부가 결손되어 패임이 형성되어 있었다. 이 결손은 소결 중의 가스의 발생 (가스가 배출되는 것) 이 원인이라고 생각된다.

(비교예 5)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 1300 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 460 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 상대 밀도의 평균값은 79.5 ％ 로 대폭 저하되고, 면 내 분포의 밀도비는 3.1 ％ 로 악화되어 있었다. 또, 도 8 에 나타내는 바와 같이 소결체의 외관에 있어서 중심부가 결손되어 패임이 형성되어 있었다. 이 결손은 소결 중의 가스의 발생 (가스가 나오는 것) 이 원인이라고 생각된다.

(비교예 6)

실시예 1 에서 얻어진 미세 분쇄 후의 NbO₂ 분말을 900 ℃ 에서 핫프레스 소결하여 직경 110 ㎜ 의 소결체를 제작하였다. 그 결과, 얻어진 소결체의 면 내 분포의 밀도비는 0.9 ％ 로 작지만, 상대 밀도의 평균값은 88.6 ％ 로 대폭 저하되어 있었다. 이와 같이, 핫프레스 온도가 낮은 경우에는, 밀도 면 내 분포에 문제는 없지만, 밀도가 부족하여 충분한 소결을 실시할 수 없었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 NbO₂ 소결체는 스퍼터링 타깃에 사용할 수 있고, 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성된 박막은, ReRAM 에 사용되는 고품질의 저항 변화층으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 큰 특징은 고가의 원료를 사용하지 않고, 단상인 NbO₂ 소결체에 있어서 고밀도인 것이 얻어지므로, 안정적인 스퍼터링이 가능하고, 또한, 최근의 생산의 효율화에 대해 매우 유용하다.

Claims

NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb₂O₅ 의 (001) 면 혹은 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체.
제 1 항에 있어서,
NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb 의 (110) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
NbO₂ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도에 대한, Nb₁₂O₂₉ 의 (400) 면으로부터의 X 선 회절 피크 강도의 강도비가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상대 밀도가 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체 면 내의 임의의 2 점에 있어서의 밀도비가 1.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
직경이 110 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 NbO₂ 소결체로부터 제작하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 7 항에 있어서,
타깃 표면의 저항률이 100 mΩ·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
무산소동, 크롬화 구리 또는 아연화 구리로 이루어지는 백킹 플레이트에 인듐 솔더를 사용하여 본딩하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
Nb₂O₅ 분말과 Nb 분말을 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 1300 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 열처리하여 NbO₂ 를 합성한 후, 합성된 NbO₂ 를 분쇄하고, 이 분쇄 분말을 950 ℃ ∼ 1300 ℃ 에서 핫프레스에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
합성된 NbO₂ 의 분쇄 분말을 950 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 핫프레스에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
Nb₂O₅ 분말의 순도가 99.9 ％ 이상이고, Nb 분말의 순도가 99.9 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
Nb₂O₅ 분말의 결정계가 사방정 또는 단사정인 것을 특징으로 하는 NbO₂ 소결체의 제조 방법.