KR20110093949A

KR20110093949A - 스퍼터링 타겟, 투명 도전막 및 투명 전극

Info

Publication number: KR20110093949A
Application number: KR1020117017795A
Authority: KR
Inventors: 고끼 야노; 가즈요시 이노우에; 노부오 다나까
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2011-08-18
Also published as: CN101268211A; TWI458842B; TW200728236A; CN101268211B; US20110121244A1; US9202603B2; JPWO2007034733A1; JP5330469B2; JP2012026039A; US20130101807A1; TW201307590A; US8383019B2; TWI382969B; WO2007034733A1; KR20080046197A; KR101080527B1; JP4846726B2

Abstract

본 발명은 인듐이 삭감되더라도 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치 패널, 태양 전지 등 각종 용도에 적합한 투명 도전막을 스퍼터링법으로 성막하기 위한 스퍼터링 타겟을 제공한다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 인듐, 주석, 아연, 산소를 함유하고, 육방정 층상 화합물, 스피넬 구조 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이며, 특히 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내의 값이고, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내의 값인 것을 특징으로 한다.

Description

스퍼터링 타겟, 투명 도전막 및 투명 전극 {SPUTTERING TARGET, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TRANSPARENT ELECTRODE}

본 발명은 소결하여 제조한 스퍼터링 타겟(이하, 간단하게 스퍼터링 타겟 또는 타겟이라 하는 경우가 있음), 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막되는 투명 도전막 및 투명 전극에 관한 것이다.

최근 표시 장치의 발전은 놀랍고, 액정 표시 장치(LCD)나 전계 발광 표시 장치(EL) 또는 전계 방출 디스플레이(FED) 등이 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서 등의 사무 기기나 공장에서의 제어 시스템용 표시 장치로서 사용되고 있다. 또한, 이들 표시 장치는 모두 표시 소자를 투명 도전성 산화물에 의해 끼운 샌드위치 구조를 구비하고 있다.

이러한 투명 도전성 산화물로서는, 비특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 증착법에 의해서 성막되는 인듐 주석 산화물(이하, ITO라 약칭하는 경우가 있음)이 주류를 차지하고 있다.

이러한 ITO는 소정량의 산화인듐과 산화주석으로 이루어지고, 투명성이나 도전성이 우수할 뿐 아니라 강산에 의한 에칭 가공이 가능하고, 기판과의 밀착성도 우수하다고 하는 특징이 있다.

ITO는 투명 도전성 산화물의 재료로서 우수한 성능을 갖지만, 희소 자원일 뿐 아니라 생체에 대하여 유해하기도 한 인듐을 대량으로 함유(90 원자％ 정도)시켜야만 한다는 문제가 있었다. 또한, 인듐 자체가 스퍼터링시의 노듈(돌기물) 발생의 원인이 되고, 이 타겟 표면에 발생한 노듈도 이상 방전의 원인 중 하나로도 되어 있었다. 특히, 에칭성 개량을 목적으로 한 비정질 ITO막의 성막에 있어서는, 그 스퍼터링 챔버 내에 미량의 물이나 수소 가스를 도입하기 때문에, 타겟 표면의 인듐 화합물이 환원되어 노듈이 더 발생하기 쉽다고 하는 문제가 보였다. 또한, 이상 방전이 발생하면 비산물이 성막 중 또는 성막 직후의 투명 도전성 산화물에 이물로서 부착된다고 하는 문제가 보였다.

이와 같이, 공급 불안정성(희소성), 유해성, 스퍼터링시의 노듈 발생 문제 때문에 ITO 중의 인듐을 감소시킬 필요가 있었다. 그러나, ITO 중의 인듐 함유량을 90 원자％ 이하로 삭감하려고 하면 타겟 중의 고저항 주석 화합물이 전하(차지)를 가져 이상 방전이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생하였다.

또한, 일반적으로 배선용 금속이나 금속 합금(Al이나 Al 합금 등)의 에칭에는 인산계 에칭액, ITO의 에칭에는 옥살산계 에칭액과 다른 에칭액을 이용하기 때문에 탱크 등 에칭액용 설비가 별개로 필요하거나, 배선과 전극을 일괄적으로 에칭할 수 없는 등 생산성 향상에 과제가 있었다.

또한, In₂O₃(ZnO)_m(단, m은 2 내지 20의 정수임)으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 함유하면서 상기 육방정 층상 화합물의 결정 입경을 5 μm 이하의 값으로 함으로써, 노듈의 발생을 막아 이상 방전을 억제하는 방법도 검토되었다(특허 문헌 1, 2). 그러나, 이 방법에서는 인듐을 70 원자％ 이하까지 삭감시키면 저항이 높은 ZnO수가 큰 (m이 4 이상인 In₂O₃(ZnO)_m) 육방정 화합물이 발생할 우려가 있었다. 또한, 타겟의 소결 밀도나 도전성이 저하되어, 이상 방전이나 성막 속도가 늦어지는 원인이 되며 타겟의 강도가 낮아 깨지기 쉽고, 스퍼터링으로 성막한 투명 도전막이 공기 존재하에서의 내열성이 열악해질 우려가 있는 등의 문제점이 있었다.

WO 01/038599호 공보 일본 특허 공개 (평)6-234565호 공보

문헌 [「투명 도전막의 기술」((주)오옴사 출판, 일본 학술 진흥회, 투명 산화물ㆍ광전자 재료 제166 위원회편, 1999)]

본 발명은 이론 상대 밀도가 높고, 저항이 낮으며 강도가 높은 타겟, 인듐 함유량을 저감시킨 타겟, 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있는 타겟, 금속 또는 합금용 에칭액인 인산계 에칭액으로도 에칭 가능한 투명 도전막이 얻어지는 타겟, 이들 타겟을 이용하여 제조한 투명 도전막, 투명 전극 및 투명 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.

인듐, 주석, 아연을 주성분으로 하는 산화물 소결 타겟은 원료의 형태ㆍ소결시의 온도 이력ㆍ열 처리 방법ㆍ조성비 등에 의해, In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물, SnO₂로 표시되는 루틸 구조 화합물, ZnO로 표시되는 우르짜이트형 화합물, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 비롯하여 ZnSnO₃, Sn₃In₄O₁₂ 등의 결정 구조를 포함할 가능성이 있다. 또한, 이들 결정 구조가 다양한 조합을 취할 수 있다고 생각된다.

많은 화합물의 조합 중 스피넬 구조 화합물, 빅스바이트 구조 화합물 및 육방정 층상 화합물을 모두 함유한 것은 저항이 낮고, 이론 상대 밀도가 높으며 강도가 높은 타겟이 되는 것을 발견하였다. 이 효과의 이유는 완전히 해명되지는 않았지만, Zn₂SnO₄ 등으로 표시되는 스피넬 구조 화합물에 In이 고용(固溶)화되기 쉬운 것이 관계되어 있고, +2가의 Zn과 +4가의 Sn이 조합되면 +3가의 In으로 치환되기 쉬워지는 것으로 추정된다. 또한, 인듐과 아연만으로 이루어지는 경우, 인듐량이 감소되면 In₂O₃(ZnO)_m의 m이 큰 것이 생성되기 쉬워지지만, Sn이 적량 포함되어 있음으로써 저항이 비교적 낮은 m=3의 In₂O₃(ZnO)₃이 생성되기 쉽기 때문이라고 생각된다.

또한, 이 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 성막한 투명 도전막은 인듐이 삭감되더라도 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치 패널, 태양 전지 등 각종 용도에 적합한 것을 발견하였다.

또한, 이 타겟을 이용하여 스퍼터링으로 성막한 투명 도전막은 금속 또는 합금용 에칭액인 인산계 에칭액으로도 에칭 가능한 투명 도전막이 얻어져, 생산성의 향상에 기여할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따르면, 이하의 스퍼터링 타겟, 그의 제조 방법, 투명 도전막 및 투명 전극이 제공된다.

[1] 인듐, 주석, 아연, 산소를 함유하고, 육방정 층상 화합물, 스피넬 구조 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 육방정 층상 화합물이 In₂O₃(ZnO)₃으로 표시되고, 상기 스피넬 구조 화합물이 Zn₂SnO₄로 표시되고, 상기 빅스바이트 구조 화합물이 In₂O₃으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내의 값이고, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절(XRD)에 있어서의 피크에 대하여, 육방정 층상 화합물의 최대 피크 강도 I₁, 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도 I₂ 및 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도 I₃이, I₁/I₃이 0.05 내지 20의 범위 내이고, I₁/I₂가 0.05 내지 20의 범위 내인 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, In-풍부상, Sn-풍부상 및 Zn-풍부상의 3상 조직을 구비하는 인듐-주석-아연계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬 구조 화합물의 매트릭스 중에 육방정 층상 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물의 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항이 0.2 내지 10 mΩㆍcm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.

[9] 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 및 이들 분말의 입경보다 작은 입경의 주석 화합물 분말을, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내이고 Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내인 비율로 배합한 혼합물을 얻는 공정,

상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정, 및

상기 성형체를 1250 내지 1700 ℃에서 30 분 내지 360 시간 소성시키는 공정

을 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.

[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 투명 도전막.

[11] 상기 [10]에 기재된 투명 도전막을 에칭함으로써 제조된 투명 전극.

[12] 상기 [11]에 있어서, 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도의 범위 내인 투명 전극.

[13] 상기 [10]에 기재된 투명 도전막을, 인산계 에칭액을 이용하여 금속 또는 합금과 일괄적으로 에칭하는 공정을 포함하는 투명 전극의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 저항이 낮으며 이론 상대 밀도가 높고, 강도가 높은 타겟이 얻어진다.

본 발명에 따르면, 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있는 타겟이 얻어진다.

본 발명에 따르면, 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수한 투명 도전막이 얻어진다.

본 발명에 따르면, 금속 또는 합금용 에칭액인 인산계 에칭액으로도 에칭 가능한 투명 도전막이 얻어진다. 그 때문에, 금속 또는 합금과 일괄적으로 에칭을 행할 수 있어 투명 전극의 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 타겟의 3개의 풍부상(In-풍부상, Sn-풍부상, Zn-풍부상)을 나타내는 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석 화상을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 스퍼터링 타겟, 투명 도전막 및 투명 전극에 대하여 상세히 설명한다.

I. 스퍼터링 타겟

(I-1) 스퍼터링 타겟의 구성

본 발명의 스퍼터링 타겟(이하, 본 발명의 타겟이라 하는 경우가 있음)은 인듐, 주석, 아연, 산소를 함유하고, 육방정 층상 화합물, 스피넬 구조 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물, In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물 및 In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물 중 m=3의 것을 모두 함유한 것은 저항이 낮으며 이론 상대 밀도가 높고, 강도가 높은 타겟이 된다.

타겟 중의 화합물의 결정 상태는 타겟으로부터 채취한 시료를 X선 회절법에 의해 관찰함으로써 판정할 수 있다.

여기서, 스피넬 구조 화합물에 대하여 설명한다.

문헌 [「결정 화학」(고단사, 나카히라 미쯔오끼 저, 1973)] 등에 개시되어 있는 바와 같이, 통상 AB₂X₄형 또는 A₂BX₄형을 스피넬 구조라 부르고, 이러한 결정 구조를 갖는 화합물을 스피넬 구조 화합물이라 한다.

일반적으로 스피넬 구조에서는 음이온(통상은 산소)이 입방 최밀 충전되어 있고, 그 사면체 간극 및 팔면체 간극의 일부에 양이온이 존재한다.

또한, 결정 구조 중의 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자 사이 위치에 부가된 침입형 고용체도 스피넬 구조 화합물에 포함된다.

본 발명의 타겟의 구성 성분인 스피넬 구조 화합물은 Zn₂SnO₄로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, X선 회절에서 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이타베이스의 No.24-1470의 피크 패턴이나, 또는 유사한 (시프트된) 패턴을 나타낸다.

다음에, 빅스바이트 구조 화합물에 대하여 설명한다. 빅스바이트(bixbyite)는 희토류 산화물 C형 또는 Mn₂O₃(I)형 산화물이라고도 한다. 문헌 [「투명 도전막의 기술」((주)오옴사 출판, 일본 학술 진흥회, 투명 산화물ㆍ광전자 재료 제166 위원회편, 1999)] 등에 개시되어 있는 바와 같이, 화학 양론비가 M₂X₃(M은 양이온, X는 음이온이며 통상 산소 이온)이며, 하나의 단위포는 M₂X₃ 16 분자, 총 80개의 원자(M이 32개, X가 48개)에 의해 구성되어 있다. 본 발명의 타겟의 구성 성분인 빅스바이트 구조 화합물은 이들 중 In₂O₃으로 표시되는 화합물, 즉 X선 회절에서 JCPDS 데이타베이스의 N0.06-0416의 피크 패턴이나, 또는 유사한 (시프트된) 패턴을 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 결정 구조 중의 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자 사이 위치에 부가된 침입형 고용체도 빅스바이트 구조 화합물에 포함된다.

여기서, 육방정 층상 화합물이란 문헌 [L. Dupont et al., Journal of Solid State Chemistry 158, 119-133(2001)], [Toshihiro Moriga et al., J. Am. Ceram. Soc., 81(5) 1310-16(1998)] 등에 기재된 화합물이고, 본 발명에서 말하는 육방정 층상 화합물이란, In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 정수) 또는 Zn_kIn₂O_k ₊₃(k는 정수)으로 표시되는 화합물이다.

상기 육방정 층상 화합물 중, 본 발명의 타겟에 포함되는 육방정 층상 화합물은 In₂O₃(ZnO)_m에 있어서 m=3인 화합물인 것이 바람직하다. m=3 이외의 화합물을 함유하면, 벌크 저항이 높아지고, 타겟 밀도가 높아지지 않아 강도가 저하되는 등의 우려가 있다.

본 발명의 타겟은 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내의 값이고, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.

상기 원자비는 유도 결합 플라즈마(ICP)분광 분석에 의해서 측정할 수 있다.

In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33보다 작으면, 타겟의 저항이 높아지거나 스퍼터링시의 스퍼터링 속도가 늦어질 우려가 있고, 또한, 0.6보다 크면, 인듐을 삭감시키는 효과가 없어지거나, 노듈이 발생할 우려가 있다. In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.35 내지 0.55의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.37 내지 0.5의 범위 내의 값인 것이 특히 바람직하다.

Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05보다 작으면, 스피넬 구조 화합물의 생성이 곤란해져 타겟의 상대 밀도가 낮아지거나, 저항이 높아질 우려가 있고, 또한 0.15보다 크면, 육방정 층상 화합물의 생성이 곤란해지고, 스퍼터링법으로 제조한 투명 도전막의 인산계 에칭액에 의한 에칭이 곤란해질 우려가 있다. Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비는 0.06 내지 0.13인 것이 보다 바람직하고, 0.07 내지 0.11의 범위 내의 값인 것이 특히 바람직하다.

또한, Zn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.2 내지 0.7인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.6이면 특히 바람직하다.

본 발명의 타겟은 X선 회절(XRD)에 있어서의 피크에 대하여, 육방정 층상 화합물의 최대 피크 강도 I₁, 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도 I₂ 및 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도 I₃이, I₁/I₃이 0.05 내지 20의 범위 내이고, I₁/I₂가 0.05 내지 20의 범위 내인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 최대 피크 강도비는 X선 회절(XRD)에 의해 구한 차트로부터 임의의 범위(예를 들면 2θ=15 내지 65°의 범위)에 존재하는 최대 피크 강도로부터 계산함으로써 측정할 수 있다.

I₁/I₃으로 표시되는 최대 피크 강도비가 0.05보다 작으면, 스퍼터링법으로 제조한 투명 도전막의 인산계 에칭액에 의한 에칭이 곤란해질 우려가 있고, 또한 20보다 크면, 타겟의 저항이 높아지거나 스퍼터링시의 스퍼터링 속도가 늦어질 우려가 있다. I₁/I₃으로 표시되는 최대 피크 강도비는 0.1 내지 10의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

I₁/I₂로 표시되는 최대 피크 강도비가 0.05보다 작으면, 스퍼터링법으로 제조한 투명 도전막의 인산계 에칭액에 의한 에칭이 곤란해질 우려가 있고, 또한 20보다 크면 타겟의 저항이 높아지거나 스퍼터링시의 스퍼터링 속도가 늦어질 우려가 있다. I₁/I₂로 표시되는 최대 피크 강도비는 0.1 내지 10의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 타겟에 있어서, 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석에 대하여, 인듐(In)-풍부상, 주석(Sn)-풍부상 및 아연(Zn)-풍부상을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서 풍부상이란 EPMA에 의한 분석에서 주변 원소 밀도보다 높은 (통상 1.5 내지 2배 이상) 부분을 말한다.

본 발명의 타겟이 상기 3개의 풍부상 조직을 구비한 것은 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의해서 확인할 수 있다. 도 2에 전형적인 상기 3개의 풍부상을 나타내는 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석 화상을 나타낸다.

인듐(In)-풍부상, 주석(Sn)-풍부상 및 아연(Zn)-풍부상을 구비하지 않으면, +3가의 In 화합물에 +2가의 Zn이 많아 고용화된 상태가 되며 캐리어 트랩이 되어 캐리어 밀도가 저하되고, 벌크 저항이 높아지거나, 결정형이 충분히 성장하지 않아 타겟의 밀도가 낮아지거나 강도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 타겟은, 스피넬 구조 화합물의 매트릭스 중에 육방정 층상 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물의 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 타겟은 상기와 같은 입자 분산 상태를 갖는 것이며, 예비 소결(假燒)을 행하지 않더라도 타겟의 밀도가 올라가기 쉬워지거나 방전 상태가 안정하여 이상 방전을 방지할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.

또한, 상기와 같은 입자 분산 상태는 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의한 타겟 단면의 원소 분석 화상에 의해서 확인할 수 있다.

본 발명의 타겟이 상기와 같은 입자 분산 상태를 갖기 위해서는, 육방정 층상 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물의 결정 입경이 모두 20 μm 이하이면 바람직하고, 10 μm 이하이면 보다 바람직하고, 5 μm 이하이면 특히 바람직하다. 이들 화합물의 결정 입경이 20 μm보다 크면, 이상 방전이나 노듈이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 20 μm 이상의 큰 입자의 입계가 응력 집중점이 되어 타겟이 깨지기 쉬워질 우려도 있다.

각 화합물의 결정 입경은 전자선 마이크로분석기(EPMA)에 의해서 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 Mg, B, Ga를 함유시켜 투과율을 개선하거나, Al을 첨가하여 내열성을 개선하거나, Zr을 첨가하여 내약품성을 개선시킬 수도 있다.

본 발명의 타겟은, 벌크 저항이 0.2 내지 10 mΩㆍcm의 범위 내인 것이 바람직하다.

타겟의 벌크 저항은 사탐침법에 의해서 측정할 수 있다.

벌크 저항이 10 mΩㆍcm보다 높거나, 이론 상대 밀도가 90 ％보다 작으면 방전 중에 타겟이 깨지는 원인이 될 우려가 있다. 또한, 벌크 저항이 0.2 mΩㆍcm보다 작으면 타겟의 저항이 박리되며, 타겟에 부착된 막보다 높아져 노듈이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

본 발명의 타겟의 벌크 저항은 6 mΩㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 mΩㆍcm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 타겟의 이론 상대 밀도는 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이론 상대 밀도가 90 ％보다 작으면, 타겟의 강도가 저하되거나 성막 속도가 느려지거나 스퍼터링으로 제조한 막의 저항이 높아지거나 할 우려가 있다.

타겟의 이론 상대 밀도는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

ZnO, SnO₂, In₂O₃의 비중을 각각 5.66 g/cm³, 6.95 g/cm³, 7.12 g/cm³으로 하여 그의 양비로부터 밀도를 계산하고, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와의 비율을 계산하여 이론 상대 밀도로 한다.

본 발명의 타겟의 저항력은 10 kg/mm² 이상인 것이 바람직하고, 11 kg/mm² 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 kg/mm² 이상인 것이 특히 바람직하다. 타겟의 운반, 부착시에 하중이 걸려 타겟이 파손될 우려가 있다고 하는 이유로, 타겟에는 일정 이상의 저항력이 요구되고, 10 kg/mm² 미만이면 타겟으로서의 사용에 견디지 못할 우려가 있다.

타겟의 저항력은 JIS R 1601에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 타겟에 있어서는, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치에 대한 빅스바이트 구조 화합물의 피크 위치가 + 방향(광각측)으로 시프트되는 것이 바람직하다. 이 피크 시프트는 최대 피크 위치(2θ)에서 0.05도 이상인 것이 바람직하고, 0.1도 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2도 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, + 방향(광각측)으로 시프트되는 것으로부터 인듐 이온보다 이온 반경이 작은 양이온이 고용 치환되어 격자 사이 거리가 짧아진 것으로 추찰된다. 또한, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD) 피크 위치는 JCPDS 데이타베이스의 N0.06-0416에 공개되어 있다.

여기서, 피크의 시프트각은 X선 회절 차트를 해석함으로써 측정할 수 있다.

빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 위치에서 시프트된 각이 0.1도보다 작으면, 캐리어 발생이 불충분해져 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다. 이것은, In₂O₃ 중으로의 다른 원자의 고용량(원자수)이 불충분하고, 캐리어 전자가 충분히 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 타겟에 있어서는, 스피넬 구조 화합물의 피크 위치가 마이너스 방향(협각측)으로 시프트된 것이 바람직하다. 이 피크 시프트는 최대 피크 위치(2θ)에서 0.05도 이상인 것이 바람직하고, 0.1도 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2도 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마이너스 방향(협각측)으로 시프트되는 것으로부터 격자 사이 거리가 길어진 것으로 추찰된다.

스피넬 구조 화합물의 최대 피크 위치의 시프트 방향이 +측(광각측)이면, 캐리어 발생이 불충분해져 타겟의 저항이 높아질 우려가 있다. 이것은, Zn₂SnO₄ 중으로의 다른 원자의 고용량(원자수)이 불충분하고, 캐리어 전자가 충분히 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다.

도 1에, In₂O₃ 분말의 X선 회절(XRD)의 최대 피크의 피크 위치에 대한 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 위치가 + 방향(광각측)으로 시프트된, 실시예 1에서 얻어진 타겟의 X선 회절 차트를 나타낸다.

(I-1) 스퍼터링 타겟의 제조 방법

본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법(이하, 본 발명의 타겟 제조 방법이라 하는 경우가 있음)은 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 및 이들 분말의 입경보다 작은 입경의 주석 화합물 분말을, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내이고 Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내인 비율로 배합한 혼합물을 얻는 공정,

상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정, 및

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 타겟 제조 방법을 공정마다 설명한다.

(1) 배합 공정

배합 공정은 금속 산화물 등의 스퍼터링 타겟의 원료를 혼합하는 필수 공정이다.

원료로서는, 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 및 이들 분말의 입경보다 작은 입경의 주석 화합물 분말을 이용한다. 주석 화합물 분말의 입경이, 다른 화합물의 분말의 입경과 동일하거나 또는 이들보다 크면, SnO₂가 타겟 중에 존재(잔존)하여 타겟의 벌크 저항을 높일 우려가 있기 때문이다.

또한, 주석 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물 분말 및 아연 화합물 분말의 입경보다 작은 것이 바람직하고, 주석 화합물 분말의 입경은 인듐 화합물 분말의 입경의 2분의 1 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 아연 화합물 분말의 입경이 인듐 화합물 분말의 입경보다도 작으면 특히 바람직하다.

타겟의 원료가 되는 각 금속 화합물의 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

타겟의 원료인 인듐, 주석 및 아연의 화합물은 In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내이고 Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내인 비율로 배합할 필요가 있다. 상기 범위를 벗어나면, 상기 효과를 갖는 본 발명의 타겟은 얻어지지 않는다.

인듐 화합물로서는, 예를 들면 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다.

주석 화합물로서는, 예를 들면 산화주석, 수산화주석 등을 들 수 있다.

아연 화합물로서는, 예를 들면 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다.

각각의 화합물로서, 소결 용이성, 부생성물의 잔존 곤란으로 인해 산화물이 바람직하다.

금속 산화물 등의 타겟 제조에 이용되는, 상기 입경의 관계에 있는 원료를 혼합하고, 통상적인 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼 밀이나 비드 밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합ㆍ분쇄하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 등의 타겟의 제조 원료를 혼합하여 분쇄하는 경우, 분쇄 후의 혼합물의 입경은 통상 10 μm 이하, 바람직하게는 3 μm 이하, 특히 바람직하게는 1 μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 화합물의 입경이 너무 크면, 타겟의 밀도가 올라가기 어려워질 우려가 있다.

타겟의 원료가 되는 금속 화합물의 혼합물의 분쇄 후의 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

(2) 예비 소결 공정

예비 소결 공정은 인듐 화합물과 아연 화합물 및 주석 화합물의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 예비 소결하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

이 예비 소결 공정에서는, 500 내지 1,200 ℃에서 1 내지 100 시간의 조건에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 500 ℃ 미만 또는 1 시간 미만의 열 처리 조건으로서는, 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열 분해가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 열 처리 조건이 1,200 ℃를 초과한 경우 또는 100 시간을 초과한 경우에는, 입자의 조대화가 발생하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 특히 바람직한 것은 800 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서 2 내지 50 시간의 조건에서 열 처리(예비 소결)하는 것이다.

또한, 여기서 얻어진 예비 소결물은 하기 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 예비 소결물의 분쇄는 볼 밀, 롤 밀, 펄 밀, 제트 밀 등을 이용하여, 예비 소결물의 입경이 0.01 내지 1.0 μm의 범위 내가 되도록 하는 것이 좋다. 예비 소결물의 입경이 0.01 μm 미만이면, 부피 비중이 너무 작아지거나 취급이 곤란해질 우려가 있고, 1.0 μm를 초과하면, 타겟의 밀도가 올라가기 어려워질 우려가 있다.

예비 소결물의 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

(3) 성형 공정

성형 공정은 금속 산화물의 혼합물(상기 예비 소결 공정을 설치한 경우에는 예비 소결물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 필수적인 공정이다. 이 공정에 의해 타겟으로서 바람직한 형상으로 성형된다. 예비 소결 공정을 설치한 경우에는 얻어진 예비 소결물의 미세 분말을 조립(造粒)한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

본 공정에서 사용할 수 있는 성형 처리로서는, 금형 성형, 캐스팅 성형, 사출 성형 등도 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체(타겟)를 얻기 위해서는, 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.

또한, 성형 처리시에는, 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.

(4) 소성 공정

소결 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 미세 분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형한 성형체를 소성시키는 필수적인 공정이다.

소성은 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해서 행할 수 있다.

이 경우의 소성 조건으로서는, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에, 통상 1250 내지 1700 ℃, 바람직하게는 1300 내지 1650 ℃, 더욱 바람직하게는 1350 내지 1600 ℃에서 통상 30 분 내지 360 시간, 바람직하게는 8 내지 180 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 120 시간 소성시킨다. 소성 온도가 1250 ℃ 미만이면, 타겟의 밀도가 올라가기 어려워지거나 소결에 시간이 너무 소요되거나 미반응의 원료가 남을 우려가 있고, 1700 ℃를 초과하면 성분의 기화에 의해 조성이 변하거나 로를 손상시키거나 할 우려가 있다.

또한, 분말 혼합물을, 산소 가스를 함유하지 않는 분위기에서 소성시키거나 1,700 ℃를 초과하는 온도에서 소성시키면, 육방정 층상 화합물이 우선적으로 생성되어 스피넬 결정의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, Sn 및 Sn 화합물이 가스화되어 로를 손상시킬 우려가 있다. 또한, 1250 ℃보다 낮으면 원하는 결정형이 생성되지 않아 타겟의 소결 밀도가 올라가지 않고, 타겟의 저항이 높아지거나 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 소결 온도가 낮으면 저항이 높은 In₂O₃(ZnO)_m(m은 4 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물이 발생할 우려가 있다.

승온 속도는 5 내지 600 ℃/시간으로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 500 ℃/시간으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 400 ℃/시간으로 하는 것이 특히 바람직하다. 승온 속도가 600 ℃/시간보다 빠르면, 육방정 층상 화합물의 생성이 우선하여 스피넬 결정의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 또한 5 ℃/시간보다 느리면 소성에 시간이 너무 소요되어 생산성이 저하될 우려가 있다.

강온 속도는 5 내지 600 ℃/시간인 것이 바람직하고, 50 내지 500 ℃/시간으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 400 ℃/시간으로 하는 것이 특히 바람직하다. 강온 속도가 600 ℃/시간보다 빠르면, 육방정 층상 화합물의 생성이 우선하여 스피넬 결정의 형성이 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 5 ℃/시간보다 느리면 소성에 시간이 너무 소요되어 생산성이 저하될 우려가 있다.

(5) 환원 공정

환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체적으로 균일화하기 위해서 환원 처리를 행하는, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예를 들면 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 적용할 수 있다.

환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

또한, 환원 처리시의 온도는 통상 100 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 내지 800 ℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10 시간, 바람직하게는 0.05 내지 5 시간이다.

(6) 가공 공정

가공 공정은 상기와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹 플레이트 등의 장착용 치구를 부착시키기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 또한, 복수개의 타겟을 하나의 배킹 플레이트에 부착시켜 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 표면은 80 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 1000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 80번보다 작은 다이아몬드 지석을 사용하면 타겟이 깨지기 쉬워질 우려가 있다. 연마는 타겟의 장판(長板) 방향으로 행하는 것이, 강도가 높아서 바람직하다.

본 발명의 타겟을 제조하기 위해서는, 상기 본 발명의 타겟 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하지만, 타겟의 상기 입경의 원료를 상기 특정 원자비로 혼합하고, 상기 소성 공정에서의 소결 온도, 소결 시간을 이용하기만 하면, 그 이외의 공정에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-69544호 공보, 일본 특허 공개 제2004-359984호 공보, 일본 특허 제3628554호 등에 개시되어 있는 공지된 방법이나 다음과 같은 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법의 일부를 조합한 제조 방법을 이용할 수도 있다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법(1)

(i) 칭량된 원료를 물, 보조제와 함께 볼 밀ㆍ비드 밀 등에서 습식 혼합ㆍ분쇄한다.

(ii) 얻어진 원료 혼합물을 분무 드라이어 등으로 건조ㆍ조립하여 조립 분말을 만든다.

(iii) 얻어진 조립 분말을 프레스 성형한 후, 고무형에서 SIP 성형한다.

(iv) 얻어진 성형체를 산소 가압하에서 소성시켜 소성체를 얻는다.

(v) 얻어진 소성체를 다이아몬드 커터ㆍ워터 커터 등으로 절삭 후, 다이아몬드 지석 등으로 연마한다.

(vi) 이타르인듐 등 왁스제를 도포하여 구리 등으로 제조한 배킹 플레이트와 접합시킨다.

(vii) 왁스제 처리, 산화층 제거 등을 위한 배킹 플레이트 연마, 타겟 표면 처리를 행한다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법(2)

(i) 칭량된 원료를 볼 밀 등에서 건식 혼합ㆍ분쇄하여 조립 분말을 만든다.

(ii) 얻어진 조립 분말을 프레스 성형한다.

(iii) 얻어진 성형체를 대기압에서 소성시켜 소성체를 얻는다.

공업용 스퍼터링 타겟의 제조 방법(3)

(ii) 얻어진 조립 분말을 볼 밀ㆍV 블렌더 등으로 습식 혼합ㆍ분쇄하여 조립 분산액을 얻는다.

(iii) 얻어진 조립 분산액으로 캐스팅 성형으로 성형체를 얻는다.

(iv) 얻어진 성형체를 지지체 상에서 공기에 접촉시켜 건조시킨 후, 대기압에서 소성시켜 소성체를 얻는다.

본 발명의 투명 도전막은 그의 비저항이 1800 μΩㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 1300 μΩㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 900 μΩㆍcm 이하인 것이 특히 바람직하다.

투명 도전막의 비저항은 사탐침법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 도전막의 막 두께는 통상 1 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 240 mm, 보다 바람직하게는 20 내지 190 mm, 특히 바람직하게는 30 내지 140 nm의 범위 내이다. 500 nm보다 두꺼우면, 부분적으로 결정화되거나 성막 시간이 길어질 우려가 있고, 1 nm보다 얇으면, 기판이 영향을 받아 비저항이 높아질 우려가 있다. 투명 도전막의 막 두께는 촉침법에 의해 측정할 수 있다.

II. 투명 도전막

(II-1) 투명 도전막의 구성

본 발명의 투명 도전막은 상기 본 발명의 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 투명 도전막은 비정질 또는 미세 결정의 것이 바람직하고, 비정질의 것이 특히 바람직하다. 결정성이면, 후술하는 투명 전극 제조시의 에칭 속도가 늦어지거나 에칭 후에 잔여물이 남거나, 투명 전극을 제조하였을 때에 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도에 들어가지 않거나 할 우려가 있다.

(II-2) 투명 도전막의 제조 방법

본 발명의 투명 도전막을 제조하기 위한 스퍼터링법 및 스퍼터링 조건에 특별히 제한은 없지만, 직류(DC) 마그네트론법, 교류(AC) 마그네트론법, 고주파(RF) 마그네트론법이 바람직하다. 액정(LCD) 패널 용도에서는 장치가 대형화되기 때문에, DC 마그네트론법, AC 마그네트론법이 바람직하고, 안정한 성막이 가능한 AC 마그네트론법이 특히 바람직하다.

스퍼터 조건으로서는, 스퍼터 압력이 통상 0.05 내지 2 Pa의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 Pa의 범위 내, 도달 압력이 통상 10^-3 내지 10^-7 Pa의 범위 내, 바람직하게는 5×10^-4 내지 10^-6 Pa의 범위 내, 보다 바람직하게는 10^-4 내지 10^-5 Pa의 범위 내, 기판 온도가 통상 25 내지 500 ℃의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 300 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 범위 내이다.

도입 가스로서, 통상 Ne, Ar, Kr, Xe 등의 불활성 가스를 사용할 수 있지만, 이들 중에서 성막 속도가 빠른 점에서 Ar이 바람직하다. 또한, Zn/Sn<1의 경우, 도입 가스가 산소를 0.01 내지 5 ％ 포함하면, 타겟의 벌크 저항이 낮아지기 쉬워 바람직하다. Zn/Sn>2의 경우, 도입 가스가 수소를 0.01 내지 5 ％ 포함하면, 얻어지는 투명 도전막의 저항이 낮아지기 쉬워 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막은 인듐이 삭감되더라도 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하다. 또한, 본 발명의 투명 도전막은 금속 또는 합금용 에칭액인 인산계 에칭액으로도 에칭 가능하고, 금속 또는 합금과 일괄적으로 에칭을 행할 수 있다고 하는 이점을 가지고 있다.

본 발명의 투명 도전막은 그의 비저항이 3000 μΩㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 1,500 μΩㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 μΩㆍcm 이하인 것이 특히 바람직하다.

투명 도전막의 비저항은 사탐침법에 의해 측정할 수 있다.

III. 투명 전극

(III-1) 투명 전극의 구성

본 발명의 투명 전극은 상기 본 발명의 투명 도전막을 에칭함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 투명 전극은 상기 본 발명의 투명 도전막의 상기 특성을 구비한다.

본 발명의 투명 전극은 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도의 범위 내인 것이 바람직하고, 35 내지 85도인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80도의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

전극 단부의 테이퍼각은 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

전극 단부의 테이퍼각이 30도보다 작으면 전극 엣지 부분의 거리가 길어지고, 액정 패널이나 유기 EL 패널을 구동시킨 경우, 화소 주변부와 내부에서 콘트라스트에 차가 생기는 경우가 있다. 또한, 89도를 초과하면 엣지 부분의 전극 균열이나 박리가 발생하여 배향막 불량이나 단선의 원인이 될 우려가 있다.

(III-2) 투명 전극의 제조 방법

본 발명의 투명 전극의 제조 방법은, 상기 본 발명의 투명 도전막을 인산계 에칭액을 이용하여 금속 또는 합금으로 이루어지는 막과 일괄적으로 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 투명 전극의 제조 방법에 있어서는, 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도의 범위 내인 투명 전극을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 전극의 제조 방법에서 사용되는 에칭 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 어떠한 에칭액, 에칭 방법을 이용할 수도 있지만, 투명 도전막을 인산계 에칭액으로 에칭하는 것이 바람직하다.

인산계 에칭액을 이용함으로써, 투명 도전막을, 투명 도전막의 기재측에 형성된 금속 또는 합금으로 이루어지는 막과 일괄적으로 에칭할 수 있다.

인산계 에칭액이란 인산을 20 내지 100 질량％ 포함하는 수용액을 말하며, 인산, 질산, 아세트산의 혼합산(일반적으로 PAN이라 부름)이 바람직하다. PAN으로서는, 20 내지 95 질량％의 인산, 0.5 내지 5 질량％의 질산, 3 내지 50 질량％의 아세트산의 혼합산이 보다 바람직하다.

대표적인 PAN은 질산 1 내지 5 질량％, 인산 80 내지 95 질량％ 및 아세트산 4 내지 15 질량％로 이루어지고, 일반적으로 Al 등의 에칭에 사용된다.

또한, 특히 Ag 등의 에칭에는, 질산 1 내지 5 질량％, 인산 30 내지 50 질량％ 및 아세트산 30 내지 50 질량％의 것도 이용된다.

인산계 에칭액에 있어서의 인산 농도는 20 내지 95 wt％의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 95 wt％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 95 wt％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 인산 농도가 낮으면 전극 단부의 테이퍼각이 30도보다 작아지거나, 에칭 시간이 길어져서 생산성이 저하될 우려가 있다.

에칭시의 에칭액 온도는 통상 15 내지 55 ℃의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 25 내지 45 ℃의 범위 내이다. 에칭액의 온도가 너무 높으면, 에칭 속도가 너무 빨라서 선폭 등을 제어할 수 없게 될 우려가 있다. 반대로 온도가 너무 낮으면, 에칭에 시간이 소요되어 생산성이 저하될 우려가 있다.

성막된 투명 도전막을, 50 ℃의 인산계 에칭액을 이용하여 에칭하는 경우의 에칭 속도는 통상 30 내지 1000 nm/분의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 300 nm/분의 범위 내, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm/분의 범위 내이다. 30 nm/분보다 느리면, 생산 택트가 늦어질 뿐만 아니라 에칭 잔사가 남을 우려가 있다. 또한, 1000 nm/분보다 빠르면, 너무 빨라 선폭 등을 제어하지 못할 우려가 있다.

본 발명의 투명 도전막과 일괄적으로 에칭할 수 있는 금속 또는 합금으로서는, Al, Ag, Mo, Cr 등과 이들의 합금을 들 수 있고, Al 또는 Ag와 이들의 합금이 바람직하고, Al과 이들의 합금이 특히 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막은 이들 금속 또는 합금과 일괄적으로 에칭할 수 있기 때문에, 에칭 공정 등을 줄일 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

(1) 스퍼터링 타겟의 제조

원료로서, 각각 4 N 상당의 평균 입경이 1 μm 이하인 산화인듐, 산화아연, 산화주석을, 원자비[In/(In+Sn+Zn)]가 0.44, 원자비[Sn/(In+Sn+Zn)]가 0.12, 원자비[Zn/(In+Sn+Zn)]가 0.44가 되도록 혼합하고, 이것을 습식 볼 밀에 공급하고, 20 시간 혼합 분쇄하여 원료 미세 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 슬러리를 취출하여 여과, 건조 및 조립을 행하였다. 이 조립물을 294 MPa의 압력을 걸어 냉간 정수압 프레스로 성형하였다. 이것을 소성로에 투입하여 산소 가스 가압하에 1400 ℃에서 48 시간의 조건에서 소성시켜 소결체(타겟)를 얻었다. 1000 ℃까지는 50 ℃/시간의 승온 속도로, 1400 ℃까지는 150 ℃/시간의 승온 속도였다. 강온 속도는 100 ℃/시간이었다.

(2) 스퍼터링 타겟의 물성 평가

상기 (1)에서 얻어진 타겟에 대하여 이론 상대 밀도, 벌크 저항값, X선 회절 분석, 결정 입경 및 저항력을 측정하였다.

그 결과, 이론 상대 밀도는 98 ％이고, 사탐침법에 의해 측정한 벌크 저항값은 3.5 mΩㆍcm였다.

또한, 이 소결체로부터 채취한 시료에 대하여, X선 회절법에 의해 투명 도전 재료 중의 결정 상태를 관찰한 결과, 얻어진 타겟 중에 In₂O₃(ZnO)₃으로 표시되는 육방정 층상 화합물, Zn₂SnO₄로 표시되는 스피넬 구조 화합물 및 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물이 확인되었다.

또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 스피넬 구조 화합물의 최대 피크는 협각측으로 0.4도, 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크는 광각측으로 0.2도 시프트되어 있었다.

또한, 얻어진 소결체를 수지에 매립하고, 그 표면을 입경 0.05 μm의 알루미나 입자로 연마한 후, 전자선 마이크로분석기(EPMA) EPMA-2300(시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 하기 조건에서 측정하였다.

ㆍ가속 전압: 15 kV

ㆍ시료 전류: 0.05 μA

ㆍ빔 크기: 1 μm

ㆍ스텝 크기: 0.2×0.2 μm

상기 조건에 의해 측정한 결과, 소결체는 도 2에 나타낸 바와 같이 인듐(In)-풍부상, 주석(Sn)-풍부상 및 아연(Zn)-풍부상을 구비하고 있음을 나타낸다.

인듐(In)-풍부상은 In₂O₃으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물로 추정할 수 있고, 그의 평균 입경은 20 μm 이하였다. 또한, 아연(Zn)-풍부상은 In₂O₃(ZnO)₃으로 표시되는 육방정 층상 화합물이라고 추정할 수 있고, 그의 평균 입경은 20 μm 이하였다.

또한, 상기 (1)에서 얻어진 소결체를 절삭 가공하고, #400으로 다이아몬드 고정 지립 지석에 의해 연마하여 직경 약 10 cm, 두께 약 5 mm의 스퍼터링 타겟을 제조하고, 물성을 측정하였다. 연삭면의 표면 조도 Ra는 0.3 μm였다.

(3) 투명 도전성 산화물(투명 도전막)의 성막

상기 (1)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 실온에서 유리 기판 상에 투명 도전막을 성막하였다.

여기서의 스퍼터 조건으로서는, 스퍼터 압력 1×10^-1 Pa, 도달 압력 5×10^-4 Pa, 기판 온도 200 ℃, 투입 전력 120 W, 성막 시간 15 분간으로 하였다.

이 결과, 유리 기판 상에 막 두께가 약 100 nm인 투명 도전막이 형성된 투명 도전 유리가 얻어졌다.

(4) 스퍼터 상태의 평가

(i) 이상 방전의 발생수

상기 (1)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 아르곤 가스에 3 ％의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 이용한 것 외에는, 상기 (3)과 동일 조건하에서 240 시간 연속하여 스퍼터링을 행하여 이상 방전의 유무를 모니터링하였지만 한 번도 확인되지 않았다. 또한, 하기 표 1에 있어서 이상 방전이 확인되지 않은 경우를 「○」, 확인된 경우를 「×」로 나타내었다.

(ii) 노듈 발생수

상기 (1)에서 얻어진 타겟을 이용하여, 상기 (3)과 동일한 조건에서 8 시간 연속하여 스퍼터링을 행하였다. 이어서, 스퍼터링 후의 타겟의 표면을 실체 현미경에 의해 30배로 확대하여 관찰하였다. 타겟 상의 임의의 3점으로 둘러싸인 시야 900 mm² 중에 있어서의 20 μm 이상의 노듈 발생수를 각각 측정하여 평균값을 구하였다.

(5) 투명 도전막의 물성 평가

상기 (3)에서 얻어진 투명 도전 유리 상의 투명 도전막의 도전성에 대하여 사탐침법에 의해 비저항을 측정한 결과, 700 μΩㆍcm였다.

또한, 이 투명 도전막은 X선 회절 분석에 의해 비정질인 것을 확인하였다.

한편, 막 표면의 평활성에 대해서도, P-V값(JISB0601 준거)이 5 nm인 것으로부터 양호한 것을 확인하였다.

또한, 이 투명 도전막의 투명성에 대해서는, 분광 광도계에 의해 파장 500 nm의 광선에 대한 광선 투과율이 88 ％로, 투명성에 있어서도 우수한 것이었다.

또한, 이 투명 도전막을 대표적인 인산계 에칭액(질산 3.3 질량％, 인산 91.4 질량％, 아세트산 10.4 질량％. 이하 PAN이라 함)을 이용하여 50 ℃에서 에칭을 행한 결과, 에칭 속도는 40 nm/분이었다.

또한, 에칭 후에 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과 잔사도 적어 에칭성도 양호하였다. 또한, 하기 표 1에 있어서 PAN 에칭 후의 잔사가 적은 경우를 「○」로 나타내고, 에칭 후의 잔사가 많이 관찰된 경우 및 에칭할 수 없었기 때문에 잔사가 많이 관찰된 경우를 「×」로 나타내었다.

또한, X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같았다.

장치: (주)리가쿠 제조 Ultima-III

X선: Cu-Kα선(파장 1.5406 Å, 흑연 모노크로미터로써 단색화)

2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0 °/분)

샘플링 간격: 0.02°

슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm

실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5

원료 조성비를 표 1에 나타내는 원자비가 되도록 조정하고, 비교예 1, 2, 3은 RF 스퍼터링을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 타겟 및 투명 도전막을 제조하여 평가하였다.

본 발명의 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 성막한 투명 도전막은 인듐이 삭감되더라도 도전성, 에칭성, 내열성 등이 우수하고, 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이나 터치 패널, 태양 전지 등 각종 용도에 적합하다.

또한, 본 발명의 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 성막한 투명 도전막은, 금속 또는 합금용 에칭액인 인산계 에칭액으로도 에칭 가능하고, 투명 전극의 생산성의 향상에 기여할 수 있다.

또한, 본 발명의 타겟은 안정적으로 스퍼터링을 행할 수 있기 때문에, 성막 조건을 조정하거나 하여 TFT(박막 트랜지스터)로 대표되는 투명 산화물 반도체의 성막에도 적용할 수 있다.

Claims

인듐, 주석, 아연, 산소를 함유하고, 육방정 층상 화합물, 스피넬 구조 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, 상기 육방정 층상 화합물이 In₂O₃(ZnO)₃으로 표시되고, 상기 스피넬 구조 화합물이 Zn₂SnO₄로 표시되고, 상기 빅스바이트 구조 화합물이 In₂O₃으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내의 값이고, Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, X선 회절에 있어서의 피크에 대하여, 육방정 층상 화합물의 최대 피크 강도 I₁, 스피넬 구조 화합물의 최대 피크 강도 I₂ 및 빅스바이트 구조 화합물의 최대 피크 강도 I₃이, I₁/I₃이 0.05 내지 20의 범위 내이고, I₁/I₂가 0.05 내지 20의 범위 내인 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, In-풍부상, Sn-풍부상 및 Zn-풍부상의 3상 조직을 구비하는 인듐-주석-아연계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, 스피넬 구조 화합물의 매트릭스 중에 육방정 층상 화합물 및 빅스바이트 구조 화합물의 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, 벌크 저항이 0.2 내지 10 mΩㆍcm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, 이론 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 및 이들 분말의 입경보다 작은 입경의 주석 화합물 분말을, In/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.33 내지 0.6의 범위 내이고 Sn/(In+Sn+Zn)으로 표시되는 원자비가 0.05 내지 0.15의 범위 내인 비율로 배합한 혼합물을 얻는 공정,
상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정, 및
상기 성형체를 1250 내지 1700 ℃에서 30 분 내지 360 시간 소성시키는 공정
을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 투명 도전막.
제10항에 기재된 투명 도전막을 에칭함으로써 제조된 투명 전극.
제11항에 있어서, 전극 단부의 테이퍼각이 30 내지 89도의 범위 내인 투명 전극.
제10항에 기재된 투명 도전막을, 인산계 에칭액을 이용하여 금속 또는 합금과 일괄적으로 에칭하는 공정을 포함하는 투명 전극의 제조 방법.