TWI382969B - Sputtering target, transparent conductive film and transparent electrode - Google Patents

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Kazuyoshi Inoue
Nobuo Tanaka
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Idemitsu Kosan Co
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Description

濺鍍靶、透明導電膜及透明電極
本發明係關於燒結而製作之濺鍍靶(以下，單稱為濺鍍靶，或稱為靶)，使用濺鍍靶而成膜之透明導電膜及透明電極。
近年來顯示裝置之發展極為顯著，液晶顯示裝置(LCD)，或電激發光顯示裝置(EL)，或場發射顯示器(FED)等，個人電腦，或文字處理機等之事務機器，或在工廠可作為控制系統用顯示裝置。而且，該等顯示裝置，均具備將顯示元件以透明導電性氧化物所挾持之三明治構造。
此種透明導電性氧化物方面，係如非專利文獻1所揭示，以濺鍍法，離子電鍍法，或蒸鍍法所成膜之銦錫氧化物(以下，簡稱ITO)為主流。
此等ITO係由設定量之氧化銦與氧化錫所成，除了透明性或導電性優異以外，對強酸之蝕刻加工亦為可行，進而與基板之密接性亦優異為其特徵。
ITO雖具有作為透明導電性氧化物材料之優異性能，但不僅資源稀少，而有必須大量含有對人體危害(90原子%左右)之銦之問題存在。又，有銦本身在濺渡時成為小結(nodule，突起物)發生之原因，此靶表面發生之小結亦成為異常放電原因之一。尤其是，在以蝕刻性改良為目的之非晶形ITO膜之成膜之際，在該濺鍍室(chamber)內為導入微量水或氫氣體，則靶表面之銦化合物被還原而會有小結進而易於發生之問題存在。而且，在異常放電發生時飛散物在成膜中或成膜之後之透明導電性氧化物會有以異物方式附著之問題存在。
如此，由供給之不安定性(稀少性)，有害性，濺渡時小結發生之問題可知有必要將ITO中之銦減少。但是，若要將ITO中銦之含量刪減至90原子%以下時靶中高電阻之錫化合物具有電荷(充電)會有易於產生異常放電等之問題發生。
又，一般在配線用金屬或金屬合金(Al或Al合金等)之蝕刻使用磷酸系蝕刻液，ITO之蝕刻使用與草酸系蝕刻液互為相異之蝕刻液故在槽等蝕刻液用之設備有必要為個別不同，而有無法將配線與電極予以總括地蝕刻等生產性提高之課題。
又，含有In2 O3 (ZnO)m (但是，m為2~20之整數。)所示六方晶層狀化合物，且，該六方晶層狀化合物之結晶粒徑為5μm以下之值，以防止小結之發生並抑制異常放電之方法亦在檢討當中(專利文獻1，2)。但是，在此方法若使銦刪減至70原子%以下時會有電阻高，ZnO數值大的(m為4以上之ln2 O3 (ZnO)m )六方晶化合物之虞。又，使靶之燒結密度或導電性降低，會造成異常放電或成膜速度變慢之原因，使靶之強度降低易於破裂，會有以濺鍍成膜之透明導電膜在空氣存在下之耐熱性劣化之虞等問題存在。
專利文獻1：WO01/038599要約專利文獻2：日本特開平6－234565號公報
非專利文獻1：「透明導電膜之技術」(Ohm公司出版，日本學術振興會，透明氧化物．光電子材料第166委員會編，1999)
本發明係提供一種理論相對密度高，電阻低，強度高的靶，可減低銦含量之靶，在使用濺鍍法使透明導電膜成膜之際發生之異常放電予以抑制而可安定地進行濺鍍之靶，即使在為金屬或合金用蝕刻液之磷酸系蝕刻液亦可獲得可蝕刻的透明導電膜之靶，使用該等靶來製作之透明導電膜，透明電極及透明電極之製造方法。
 發明之揭示
以銦，錫，鋅為主成分之氧化物燒結靶，在原料形態．燒結時溫度滯後(hysteresis)．熱處理方法．組成比等，有含以In2 O3 (ZnO)m (m為2~20之整數)所示六方晶層狀化合物，SnO2 所示金紅石(rutile)構造化合物，ZnO所示纖鋅礦(wurizite)形化合物，Zn2 SnO4 所示尖晶石構造化合物，In2 O3 所示紅色綠柱石(Bixbite)構造化合物為始之ZnSnO3 ，Sn3 In4 O1 2 等結晶構造的可能性。又，吾人認為該等結晶構造可取得各種組合。
在多種化合物之組合中在一併含有尖晶石構造化合物，紅色綠柱石構造化合物及六方晶層狀化合物之物，則首先發現電阻低，理論相對密度高，強度高的靶。此等效果之理由雖無法完全解明，但在以Zn2 SnO4 等所示之尖晶石構造化合物則與In之易於固溶為相關，在使正二價Zn與正四價Sn為一組時，可推定為易於取代為正三價之In。又，在僅由銦與鋅所成情形，吾人認為銦量減少時雖有In2 O3 (ZnO)m 中m之大者易於生成，但在Sn含適量下因而會生成電阻比較低的m＝3之ln2 O3 (ZnO)3 。
又，申請人首先發現使用此靶以濺鍍法成膜之透明導電膜，即使使銦刪減，導電性，蝕刻性，耐熱性等亦優異，而可適於以液晶顯示器為代表之顯示器或觸控面板，太陽電池等各種用途。
進而，申請人首先發現使用此靶以濺鍍而成膜之透明導電膜即使為金屬或合金用之蝕刻液之磷酸系蝕刻液亦可獲得可蝕刻之透明導電膜，而可助於生產性之提高，因而完成本發明。
根據本發明，可提供以下之濺鍍靶，其製造方法，透明導電膜及透明電極。
1.一種濺鍍靶，其特徵為含有銦，錫，鋅，氧，並含有六方(hexagonal)晶層狀化合物，尖晶石(spinel)構造化合物及紅色綠柱石(Bixbite)構造化合物者。
2.如該[1]記載之濺鍍靶，其中該六方晶層狀化合物係以In2 O3 (ZnO)3 表示，該尖晶石構造化合物係以Zn2 SnO4 表示，該紅色綠柱石構造化合物係以In2 O3 表示者。
3.如該[1]或[2]記載之濺鍍靶，其中In/(In＋Sn＋Zn)所示之原子比為0.33~0.6範圍內之值，Sn/(In＋Sn＋Zn)所示之原子比為0.05~0.15範圍內之值者。
4.如該[1]~[3]中任一項記載之濺鍍靶，其中就X射線繞射(XRD)中之峰值，六方晶層狀化合物之最大峰值強度I1 ，與尖晶石構造化合物之最大峰值強度I2 ，及紅色綠柱石構造化合物之最大峰值強度I3 係可滿足下述關係者，I1 /I3 在0.05~20之範圍內I1 /I2 在0.05~20之範圍內。
5.如該[1]~[4]中任一項記載之濺鍍靶，其為具備富含In相，富含Sn相及富含Zn相之3相組織之銦－錫－鋅系氧化物所成者。
6.如該[1]~[5]中任一項記載之濺鍍靶，其中在尖晶石構造化合物之基質中，六方晶層狀化合物及紅色綠柱石構造化合物之粒子為分散者。
7.如該[1]~[6]中任一項記載之濺鍍靶，其中整體電阻(bulk resistance)在0.2~10mΩ．cm之範圍內者。
8.如該[1]~[7]中任一項記載之濺鍍靶，其中理論相對密度為90%以上者。
9.一種如該[1]~[8]中任一項記載之濺鍍靶之製造方法，其特徵為含有下列步驟，將銦化合物粉末，鋅化合物粉末及比該等粉末之粒徑更小粒徑之錫化合物粉末，以In/(In＋Sn＋Zn)所示原子比在0.33~0.6範圍內，及Sn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比在0.05~0.15範圍內之比率配合，而獲得混合物之步驟，與將該混合物加壓成形製作成形體之步驟，與將該成形體以1250~1700℃經30分~360小時小時燒成之步驟者。
10.一種將如該[1]~[8]中任一項記載之濺鍍靶以濺鍍法成膜所成之透明導電膜。
11.一種將如該[10]記載之透明導電膜予以蝕刻而製作製作之透明電極。
12.如該[11]記載之透明電極，其中電極端部之錐形色在30~89度之範圍內。
13.一種透明電極之製作方法，其特徵為含有，將如該[10]記載之透明導電膜，使用磷酸系蝕刻液，使金屬或合金總括予以蝕刻之步驟製作。
根據本發明，可獲得電阻低，理論相對密度高，強度高的靶。
根據本發明，在使用濺鍍法以使透明導電膜成膜之際所發生之異常放電予以抑制而可獲得安定地濺鍍之靶。
根據本發明，可獲得導電性，蝕刻性，耐熱性等優異之透明導電膜。
根據本發明，即使為金屬或合金用之蝕刻液之磷酸系蝕刻液亦可獲得可蝕刻的透明導電膜。因此，將金屬或合金總括地進行蝕刻，而可提高透明電極之生產性。
實施發明之最佳形態
以下，就本發明之濺鍍靶，透明導電膜及透明電極予以詳細說明。
1.濺鍍靶 (1－1)濺鍍靶之構成
本發明之濺鍍靶(以下，稱為本發明之靶)，含有銦，錫，鋅，氧，並含有六方晶層狀化合物，尖晶石構造化合物及紅色綠柱石構造化合物為其特徵。
如上述，Zn2 SnO4 所示之尖晶石構造化合物，In2 O3 所示之紅色綠柱石構造化合物及ln2 O3 (ZnO)m (m為2~20之整數)所示之六方晶層狀化合物中一併含有m＝3之物者，電阻低，理論相對密度高，為強度高的靶。
靶中化合物之結晶狀態，係將取自靶之試料以X射線繞射法觀察來判定之。
在此，就尖晶石構造化合物予以說明。
如「結晶化學」(講談社，中平光興著，1973)等所揭示者，通常AB2 X4 之型或A2 BX4 之型稱為尖晶石構造，具有此種結晶構造之化合物則稱為尖晶石構造化合物。
一般在尖晶石構造係使陰離子(通常為氧)成為立方最密充填，在該四面體間隙及八面體間隙之一部份有陽離子存在。
另外，結晶構造中原子或離子之一部份以其他原子取代之取代型固溶體，其他原子被添加於格子間位置之侵入型固溶體亦含於尖晶石構造化合物。
本發明之為靶之構成成分的尖晶石構造化合物，以Zn2 SnO4 所示化合物為佳。亦即，以X射線繞射，表示JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫之NO.24－1470之峰值圖型，或類似之(已偏移)圖型。
接著，就紅色綠柱石構造化合物予以說明。紅色綠柱石(bixbite)，亦可稱為稀土類氧化物C型或Mn2 O3 (I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohm公司出版，日本學術振興會，透明氧化物．光電子材料第166委員會編，1999)等所揭示，化學計量比為M2 X3 (以M為陽離子，X為陰離子之通常氧離子)，一個單位胞係由M2 X3 16分子，合計80個原子(M為32個，X為48個)所構成。為本發明靶之構成成分的紅色綠柱石構造化合物，在該等內，以In2 O3 所示之化合物，亦即以X射線繞射，JCPDS(Joint Committee on Powder Difftaction Standards)資料庫NO.06－0416之峰值圖型，或以類似之(已偏移)圖型表示者為佳。
另外，結晶構造中之原子或離子之一部份以其他原子所取代之取代型固溶體，其他原子被添加於格子間位置之侵入型固溶體亦含於紅色綠柱石構造化合物。
在此，六方晶層狀化合物係指以L.Dupont et al.,Journal of Solid State Chemistry 158,119－133(2001),Toshihiro Moriga et al.,J.Am.Ceram.Soc.,81(5)1310－16(1998)等所記載之化合物，而本發明之六方晶層狀化合物係指In2 O3 (ZnO)m (m為2~20之整數)或Znk In2 Ok ＋ 3 (k為整數)所示之化合物。
上述六方晶層狀化合物中，含於本發明靶之六方晶層狀化合物，在In2 O3 (ZnO)m 中，以為m＝3之化合物者為佳。在含有m＝3以外之化合物時，整體電阻(bulk resistance)變高，靶之密度並不提升，會有強度降低等之虞。
本發明之靶，係In/(In＋Sn＋Zn)所示原子比在0.33~0.6範圍內之值，Sn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比以在0.05~0.15範圍內之值為佳。
上述原子比可以感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma ICP)分光分析來測定。
In/(ln＋Sn＋Zn)所示原子比比0.33更小時，會有靶之電阻變高，或濺鍍時濺鍍率遲緩之虞，又，比0.6更大時，會有無法刪減銦之效果，而有小結發生之虞。In/(ln＋Sn＋Zn)所示原子比，以在0.35~0.55範圍內之值更佳，在0.37~0.5範圍內之值特佳。
Sn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比比0.05更小時，尖晶石構造化合物之生成變的困難會有靶之相對密度變低，或電阻提高之虞，又，比0.15更大時，會使六方晶層狀化合物之生成變的困難，會有以濺鍍法製作之透明導電膜之，以磷酸系蝕刻液之蝕刻變的困難之虞。Sn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比，以0.06~0.13進而為佳，在0.07~0.11範圍內之值特佳.
又，Zn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比以0.2~0.7為更佳，以0.3~0.6特佳。
本發明之靶，係就X射線繞射(XRD)中之峰值，六方晶層狀化合物之最大峰值強度I1 ，與尖晶石構造化合物之最大峰值強度I2 ，及紅色綠柱石構造化合物之最大峰值強度I3 以可滿足下述關係為佳。
I1 /I3 在0.05~20之範圍內I1 /I2 在0.05~20之範圍內
上述最大峰值強度之比，可由以X射線繞射(XDR)所求得之圖表自存在於任意範圍(例如，2θ＝15~65°之範圍)之最大峰值強度之計算來測定。
I1 /I3 所示最大峰值強度之比比0.05更小時，會有以濺鍍法製作之透明導電膜之，以磷酸系蝕刻液之蝕刻變得困難之虞，又，比20更大時，靶之電阻變高，濺鍍時濺鍍率會有變得遲緩之虞。I1 /I3 所示之最大峰值強度之比，以在0.1~10之範圍內更佳。
I1 /I2 所示之最大峰值強度之比比0.05更小時，會有以濺鍍法製作之透明導電膜之，以磷酸系蝕刻液之蝕刻變得困難之虞，又，比20更大時會有靶之電阻變高，或濺鍍時之濺鍍率變的遲緩之虞。以I1 /I2 所示最大峰值強度之比，以在0.1~10之範圍內更佳。
本發明之靶中，關於電子束微分析器(EPMA)之靶剖面之元素分析，以具備富含銦(ln)相，富含錫(Sn)相及富含鋅(Zn)相者為佳。在此富含相係指以EPMA之分析比週邊之元素密度更高的(通常1.5~2倍以上)部份之意。
本發明之靶具備上述3個富含相之組織者可以電子束微分析器(EPMA)來確認。第2圖係表示典型的上述3個富含相之電子束微分析器(EPMA)之靶剖面之元素分析畫像。
若不具備富含銦(ln)相，富含錫(Sn)相及富含鋅(Zn)相時，在正三價之In化合物有多個正二價之Zn成為固溶之狀態而成為載子捕獲(carrier trap)使得載子密度降低，整體電阻變高，或結晶型無法充分成長會有靶之密度變低或強度變低之虞。
本發明之靶，係在尖晶石構造化合物之基質中，以使六方晶層狀化合物及紅色綠柱石構造化合物之粒子分散為佳。
本發明之靶，係具有上述般之粒子分散狀態下，即使無進行煅燒(calcinate)亦可獲得靶密度易於上升，或可獲得放電狀態安定可防止異常放電之效果。
又，上述般之粒子分散狀態，可藉由以電子束微分析器(EPMA)之靶剖面之元素分析畫像來確認。
為使本發明之靶具有如上述般之粒子分散狀態，使六方晶層狀化合物及紅色綠柱石構造化合物之結晶粒徑均為20μm以下為佳，為10μm以下更佳，為5μm以下特佳。該等化合物之結晶粒徑比20μm更大時，會有異常放電或小結易於發生之虞。又，在20μm以上之大粒子之粒界成為應力集中點會有靶易於破裂之虞。
各化合物之結晶粒徑可以電子束微分析器(EPMA)來測定。
又，在不損及本發明效果之範圍內可含有Mg，B，Ga以改善透過率，或添加Al以改善耐熱性，或添加Zr以改善耐藥品性。
本發明之靶，整體電阻以0.2~10mΩ．cm之範圍內為佳。
靶之整體電阻，可以四探針法來測定。
整體電阻比10mΩ．cm為高，或理論相對密度比90%為小時，在放電中會有成為靶破裂原因之虞。又，整體電阻比0.2mΩ．cm更小時靶之電阻剝離，會有比附著於靶之膜更高之小結易於發生之虞。
本發明靶之整體電阻，以6mΩ．cm以下更佳，以4mΩ．cm以下進而為佳。
本發明之靶之理論相對密度，以理論相對密度90%以上為佳，以95%以上更佳，以98%以上進而為佳。理論相對密度比90%更小時，會有靶之強度降低，或成膜速度變遲緩，或有以濺鍍製作之膜電阻變高之虞。
靶之理論相對密度，可由次式求得。
使ZnO，SnO2 ，In2 O3 之比重各為5.66g/cm3 ，6.95g/cm3 ，7.12g/cm3 ，自其量比計算密度，計算與以阿基米德(Archimedes)法所測定密度之比率成為理論相對密度。
本發明之靶之撓曲強度(flexural strength)，以10 kg/mm2 以上為佳，11kg/mm2 以上更佳，12kg/mm2 以上特佳。靶之搬運，安裝時施加負荷，因靶有破損之虞之理由，故對靶係要求一定以上撓曲強度，在不足10kg/mm2 時，靶有不耐用之虞。
靶之撓曲強度係準照JIS R 1601來測定。
進而，在本發明之靶中，相對於In2 O3 粉末之X射線繞射(XRD)峰值位置之，紅色綠柱石構造化合物之峰值位置在正方向(廣角側)偏移為佳。此峰值偏移，在最大峰值位置(2θ)以0.05度以上為佳，以0.1度以上更佳，以0.2度以上特佳。又，吾人推測因在正方向(廣角側)偏移故比銦離子離子半徑為小的陽離子被固溶取代而使格子間距離變短。另外，In2 O3 粉末之X射線繞射(XRD)峰值位置，係公開於JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫之NO.06－0416。
在此，峰值之偏移角，可藉由X射線繞射之圖表之解析來測定。
紅色綠柱石構造化合物之最大峰值位置之偏移角度比0.1度更小時，載子發生並不充分會有靶之電阻變高之虞。此係，對In2 O3 中其他原子之固溶量(原子數)並不充分，載子電子因而並無充分發生之故。
又，本發明之靶中，尖晶石構造化合物之峰值位置在負方向(窄角側)偏移為佳。此峰值偏移在最大峰值之位置(2θ)，以0.05度以上為佳，以0.1度以上更佳，以0.2度以上特佳。又，因在負方向(窄角側)偏移故吾人推測格子間距離變長。
尖晶石構造化合物之最大峰值位置之偏移方向為正側(廣角側)時，載子發生並不充分會有靶電阻變高之虞。吾人認為此係對Zn2 SnO4 中其他原子之固溶量(原子數)並不充分，載子電子因而無充分發生之故。
在第1圖係相對於In2 O3 粉末之X射線繞射(XRD)之最大峰值之峰值位置之，紅色綠柱石構造化合物之最大峰值位置在正方向(廣角側)偏移，表示在實施例1所得靶之X射線繞射之圖表。
(1－1)濺鍍靶之製造方法
本發明之濺鍍靶之製造方法(以下，稱為本發明之靶製造方法)，係含有，將銦化合物粉末，鋅化合物粉末，及比該等粉末之粒徑更小粒徑之錫化合物粉末，在In/(In＋Sn＋Zn)所示原子比為0.33~0.6範圍內，及在Sn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比為0.05~0.15範圍內之比率配合而獲得混合物之步驟，與將該混合物加壓成形來製作成形體之步驟，與將該成形體在1250~1700℃經30分~360小時燒成之步驟，為其特徵。
以下，本發明之靶製造方法就每一步驟加以說明。
(1)配合步驟配合步驟係將金屬氧化物等濺鍍靶之原料予以混合之必須步驟。
原料方面，係使用銦化合物粉末，鋅化合物粉末，及比該等粉末之粒徑更小粒徑之錫化合物粉末。錫化合物粉末之粒徑若與其他化合物粉末之粒徑相同或比該等更大時，SnO2 在靶中存在(殘存)會有使靶之整體電阻變高之虞。
又，錫化合物粉末之粒徑以比銦化合物粉末及鋅化合物粉末之粒徑更小為佳，錫化合物粉末之粒徑若為銦化合物粉末粒徑之2分之1以下時進而為佳。又，鋅化合物粉末之粒徑若比銦化合物粉末之粒徑更小則特佳。
為靶之原料之各金屬化合物粒徑，可依照JIS R 1619記載之方法來測定。
為靶之原料之銦，錫及鋅之化合物，In/(In＋Sn＋Zn)所示原子比在0.33~0.6範圍內，及Sn/(In＋Sn＋Zn)所示原子比在0.05~0.15範圍內之比率配合為必要。若超出上述範圍時，則無法獲得具有該效果之本發明之靶。
銦之化合物方面，可例舉例如氧化銦，氫氧化銦等。
錫之化合物方面，可例舉例如氧化錫，氫氧化錫等。
鋅之化合物方面，可例舉例如氧化鋅，氫氧化鋅等。
在各化合物，以燒結容易性，副產物之殘存困難性而言，以氧化物為佳。
使用於金屬氧化物等靶之製造之，混合與上述粒徑有關之原料，使用通常混合粉碎機，例如，濕式球磨機或珠磨機或超音波裝置，予以均勻地混合．粉碎為佳。
在將金屬氧化物等靶之製造原料混合而粉碎之情形，粉碎後混合物之粒徑，通常為10μm以下，較佳為3μm以下，特佳為1μm以下為佳。金屬化合物之粒徑過大時，靶之密度有難以提高之虞。
為靶之原料之金屬化合物之混合物粉碎後之粒徑，可以JIS R 1619記載之方法來測定。
(2)暫時性煅燒步驟暫時性煅燒(calcinate)步驟，係在獲得銦化合物與鋅化合物及錫化合物之混合物後，將此混合物予以暫時性煅燒(calcinate)，為可因應需要設置之步驟。
在此暫時性煅燒(calcinate)步驟中，以在500~1，200℃，經1~100小時之條件進行熱處理為佳。在不足500℃或不足1小時之熱處理條件，因而會有銦化合物或鋅化合物，錫化合物之熱分解不充分之情形。一方面，熱處理條件，在超過1,200℃之情形或超過100小時之情形，因而會有粒子之粗大化產生之情形。
因此，特佳者為，在800~1,200℃之溫度範圍，經2~50小時之條件，進行熱處理。
另外，在此所得之暫時性煅燒(calcinate)物，以在下述成形步驟及燒成步驟之前進行粉碎為佳。此暫時性煅燒(calcinate)物之粉碎係使用球磨機，輥磨機，珍珠磨機(pearl mill)，噴射研磨機等，以使暫時性煅燒(calcinate)物之粒徑在0.01~1.0μm之範圍內為佳。暫時性煅燒(calcinate)物之粒徑不足0.01μm時，毛比重(bulk specific gravity)變的過小，會有處理困難之虞，在超過1.0μm時，會有靶之密度難以提高之虞。
暫時性煅燒(calcinate)物之粒徑，可依照JIS R 1619記載之方法來測定。
(3)成形步驟成形步驟，係在將金屬氧化物之混合物(在設置上述暫時性煅燒(calcinate)步驟之情形係暫時性煅燒(calcinate)物)予以加壓成形成為成形體之必須步驟。藉由此步驟，靶則可成形為恰當形狀。在設置暫時性煅燒(calcinate)步驟之情形所得之暫時性煅燒(calcinate)物之微粉末在製粒後，可藉由壓製成形以成形為所望形狀。
在本步驟可使用之成形處理方面，可例舉金屬鑄型成形，鑄製成形，射出成形等，為獲得燒結密度高的燒結體(靶)，則以冷流體靜力壓(CIP)等成形為佳。
另外，在成形處理之際，亦可使用聚乙烯醇或甲基纖維素，聚蠟，油酸等之成形助劑。
(4)燒成步驟燒結步驟，係將以上述成形步驟所得之微粉末予以製粒後，藉由壓製成形而成形為所望形狀之成形體予以燒成為必須之步驟。
燒成，可以熱流體靜力壓(HIP)燒成等來進行。
此情形之燒成條件方面，係在氧氣體氛圍或氧氣體加壓下，通常為1250~1700℃，較佳為1300~1650℃，進而較佳為1350~1600℃中，通常在經30分~360小時，較佳為8~180小時，更佳為12~120小時予以燒成。燒成溫度不足1250℃時，會有靶之密度難以提高，或燒結所耗時間過多，或未反應之原料有殘留之虞，在超過1700℃時藉由成分之氣化，會有組成不符，或使爐損傷之虞。
另外，將粉末混合物，在不含氧氣體之氛圍予以燒成，或在超過1,700℃之溫度中燒成時，六方晶層狀化合物可優先生成，而會有尖晶石結晶之形成無法充分之情形。又，Sn及Sn化合物進行氣體化，會有使爐損傷之虞。又，若比1250℃更低時則無法生成所望結晶型，無法提高靶之燒結密度，會有靶之電阻提高，或強度降低之虞。又，燒結溫度低時會有電阻高的In2 O3 (ZnO)m (m為4~20之整數)所示六方晶層狀化合物發生之虞。
昇溫速度，以5~600℃/小時為佳，以50~500℃/小時更佳，為100~400℃/小時特佳。昇溫速度比600℃/小時更快時，六方晶層狀化合物之生成為優先，會有尖晶石結晶之形成無法充分之情形，又，比5℃/小時更慢時會有對燒成耗費時間使生產性降低之虞。
降溫速度以5~600℃/小時為佳，以50~500℃/小時更佳，以100~400℃/小時特佳。降溫速度比600℃/小時更快時，六方晶層狀化合物之生成為優先，尖晶石結晶之形成會有無法充分之情形，在比5℃/小時更慢時對燒成會耗費時間而有生產性降低之虞。
(5)還原步驟還原步驟係，在以上述燒成步驟所得燒結體之整體電阻以靶全體予以均一化而進行還原處理，為可因應需要設置之步驟。
在本步驟可適用之還原方法方面，例如可適用還原性氣體之方法或真空燒成或惰性氣體之還原等。
在還原性氣體之還原處理之情形，可使用氫，甲烷，一氧化碳，或該等氣體與氧之混合氣體等。
在惰性氣體中之燒成所致還原處理之情形，可使用氮，氬，或該等氣體與氧之混合氣體等。
另外，在還原處理時之溫度，通常為100~800℃，較佳為200~800℃。又，還原處理之時間，通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
(6)加工步驟加工步驟，係如上述將燒結所得之燒結體，進而予以切削加工成為適於對濺鍍裝置安裝的形狀，又支持板(backing plate)等之安裝用夾具(jig)之安裝用之，為可因應需要設置之步驟。
靶之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，特佳為4~6mm。又，將複數之靶安裝於一個支持板成為實質一個靶亦可。又，表面藉由80~10，000號之鑽石研磨粒予以最後加工為佳，藉由100~1000號之鑽石研磨粒進行最後加工特佳。在使用比80號更小的鑽石研磨粒時會有靶易於破裂之虞。研磨係在靶之長邊方向進行，以強度高為佳。
在製造本發明之靶時，雖以使用上述本發明靶製造方法為佳，但將靶之上述粒徑之原料以上述特定原子比混合，在上述燒成步驟中只要使用燒結溫度，燒結時間，就此以外之步驟，則並無特別限定，例如，可採用日本特開2002－69544號公報，特開2004－359984號公報，特許第3628554號等所揭示之周知方法，或採用下列之方法。又，亦可使用將該等方法之一部份予以組合之製造方法。
工業用濺鍍靶之製造方法(1)(i)將經秤量之原料以水，助劑，同時以球磨機．珠磨機等進行濕式混合．粉碎。
(ii)將所得原料混合物以噴灑乾燥機等乾燥．製粒來製作製粒粉末。
(iii)將所得製粒粉末壓製成型後，以橡膠鑄模進行SIP成型。
(iv)將所得之成型體在氧加壓下予以燒成獲得燒成體。
(v)將所得之燒成體以鑽石切刀．水切刀等切削後，以鑽石研磨粒等研磨。
(vi)將金屬銦等蠟劑予以塗佈以銅等作成之支持板(backing plate)貼合。
(vii)進行蠟劑處理，除去氧化層等用之支持板研磨，靶表面處理。
工業用濺鍍靶之製造方法(2)(i)將經秤量之原料以球磨機等予以乾式混合．粉碎來製作製粒粉末。
(ii)將所得製粒粉末壓製成型。
(iii)將所得成型體以大氣壓燒成獲得燒成體。
工業用濺鍍靶之製造方法(3)(i)將經秤量之原料以球磨機等進行乾式混合．粉碎來製作製粒粉末。
(ii)將所得製粒粉末以球磨機．V捏合機等予以濕式混合．粉碎獲得製粒分散液。
(iii)自所得之製粒分散液以鑄製成型獲得成型體。
(iv)將所得之成型體在支持體上與空氣接觸進行乾燥後，在大氣壓予以燒成獲得燒成體。
本發明之透明導電膜，其電阻率以在1800μΩ．cm以下為佳，在1300μΩ．cm以下更佳，以900μΩ．cm以下特佳。
透明導電膜之電阻率，可以四探針法測定。
又，本發明之透明導電膜之膜厚，通常為1~500nm，較佳為10~240nm，更佳為20~190nm，特佳為30~140nm之範圍內。比500nm更厚時，會有部份結晶化，或成膜時間變長之虞，比1nm更薄時，受到基板之影響，會有電阻率變高之虞。透明導電膜之膜厚，可以觸針法測定。
11.透明導電膜 (II－1)透明導電膜之構成
本發明之透明導電膜，係將上述本發明之靶藉由濺鍍法予以成膜所成為其特徵者。
本發明之透明導電膜，以非晶質或微結晶之物為佳，以非晶質之物特佳。若為結晶性，會有在後述透明電極製作時之蝕刻速度變慢，或在蝕刻後有殘留，而在製作透明電極之際，會有電極端部之錐形角無法在30~89度範圍內之虞。
(II－2)透明導電膜之製造方法
在製造本發明之透明導電膜用之濺鍍法及濺鍍條件並無特別限制，而以直流(DC)磁電管(magnetron)法，交流(AC)磁電管法，高頻(RF)磁電管法為佳。在液晶(LCD)面板之用途因裝置大型化，故以DC磁電管法，AC磁電管法為佳，而以可安定成膜的AC磁電管法特佳。
濺渡條件方面，濺渡壓力在通常0.05~2Pa之範圍內，較佳為0.1~1Pa之範圍內，更佳為0.2~0.8Pa之範圍內，到達壓力為通常10－ 3 ~10－ 7 Pa之範圍內，較佳為5×10－ 4 ~10－ 6 Pa之範圍內，更佳為10－ 4 ~10－ 5 Pa之範圍內，基板溫度在通常25~500℃之範圍內，較佳為50~300℃之範圍內，更佳為100~250℃之範圍內。
導入氣體方面，可使用通常Ne，Ar，Kr，Xe等惰性氣體，該等中，在以成膜速度為快速之點以Ar為佳。又，在Zn/Sn<1之情形，在導入氣體使氧含0.01~5%時，靶之整體電阻易於降低為佳。
在Zn/Sn>2之情形，在導入氣體含有氫0.01~5%時，所得透明導電膜之電阻易於降低為佳。
本發明之透明導電膜，銦即使被刪減，導電性，蝕刻性，耐熱性等亦為優異。又，本發明之透明導電膜，即使為金屬或合金用之蝕刻液之磷酸系蝕刻液亦為可蝕刻，具有將金屬或合金予以總括地蝕刻之優點。
本發明之透明導電膜，其電阻率以在3000μΩ．cm以下為佳，在1,500μΩ．cm以下更佳，以1,000μΩ．cm以下特佳。
透明導電膜之電阻率，以四探針法可測定。
III.透明電極 (III－1)透明電極之構成
本發明之透明電極，係將上述本發明之透明導電膜藉由蝕刻來製作為其特徵。因此，本發明之透明電極，具備上述本發明之透明導電膜之上述特性。
本發明之透明電極，以電極端部之錐形角在30~89度之範圍內為佳，以35~85度更佳，以在40~80度之範圍內特佳。
電極端部之錐形角，可藉由使剖面以電子顯微鏡(SEM)觀察來測定。
電極端部之錐形角比30度更小時電極邊緣部份之距離變長，而將液晶面板或有機EL面板予以驅動之情形，在像素週邊部與內部會有對比有差異之情形。又，超過89度時會有邊緣部份之電極破裂或剝離產生成為配向膜不良或斷線之原因之虞。
(III－2)透明電極之製作方法
本發明之透明電極之製作方法，含有將上述本發明之透明導電膜，使用磷酸系蝕刻液，使金屬或合金所成膜總括地進行蝕刻之步驟為其特徵。
在本發明之透明電極之製作方法中，電極端部之錐形角在30~89度之範圍內來製作透明電極為佳。
在以本發明透明電極之製作方法所用之蝕刻方法並無特別限制，可使用周知之任意蝕刻液，蝕刻方法，但以將透明導電膜以磷酸系蝕刻液蝕刻為佳。
藉由使用磷酸系蝕刻液，將透明導電膜，可與在透明導電膜之基材側所形成之金屬或合金所成膜予以總括地蝕刻。
磷酸系蝕刻液係指，含磷酸20~100質量%之水溶液之意，以磷酸，硝酸，乙酸之混酸(一般稱為PAN)為佳。在PAN方面，以20~95質量%之磷酸，0.5~5質量%之硝酸，3~50質量%之乙酸之混酸更佳。
代表性之PAN，係由硝酸1~5質量%，磷酸80~95質量%，及乙酸4~15質量%所成，一般係使用於Al等之蝕刻。
又，尤其在Ag等之蝕刻，亦可使用硝酸1~5質量%，磷酸30~50質量%，及乙酸30~50質量%之物。
在磷酸系蝕刻液中磷酸濃度，以在20~95wt%之範圍內為佳，在30~95wt%範圍內更佳，以在50~95wt%之範圍內特佳。磷酸濃度降低時會有電極端部之錐形角比30度更小，或蝕刻之時間變長，生產性有降低之虞。
蝕刻時蝕刻液之溫度，通常在15~55℃之範圍內，較佳為20~50℃之範圍內，更佳為25~45℃之範圍內。蝕刻液之溫度過高時，蝕刻速度過速而有無法控制線寬等之虞。相反地溫度過低時，蝕刻耗費時間有生產性降低之虞。
將經成膜之透明導電膜，使用50℃磷酸系蝕刻液進行蝕刻情形之蝕刻速度，通常在30~1000nm/分之範圍內，較佳為40~300nm/分之範圍內，特佳為在50~200nm/分之範圍內。比30nm/分更慢時，生產節奏(Takt(德文))並非只是變慢而有蝕刻殘渣殘留之虞。又，若比1000nm/分更快時，有過速而無法控制線寬等之虞。
將本發明之透明導電膜總括地蝕刻所得金屬或合金方面，可例舉Al，Ag，Mo，Cr等與該等之合金，而以Al或Ag與該等合金為佳，而以Al與該等合金特佳。
本發明之透明導電膜，係藉由可使該等金屬或合金總括地予以蝕刻，而可使蝕刻步驟等減少，而可提高生產性。
 [實施例]
以下，藉由實施例進而具體說明本發明，但本發明並非對該等實施例有任何限定。
實施例1 (1)濺鍍靶之製造
原料係各自將相當於4N之平均粒徑1μm以下之氧化銦，氧化鋅，氧化錫混合，成為原子比〔In/(In＋Sn＋Zn)〕為0.44，原子比〔Sn/(In＋Sn＋Zn)〕為0.12，原子比〔Zn/(In＋Sn＋Zn)〕為0.44之方式，使其供給於濕式球磨機，經20小時混合粉碎，獲得原料微粉末。
將所得之混合漿液取出，進行過濾，乾燥及製粒。將此製粒物，經294MPa之壓力以冷靜力壓壓製成形。使其裝入燒成爐，在氧氣體加壓下，於1400℃中，在48小時之條件下燒成，獲得燒結體(靶)。在1000℃為止以50℃/小時之昇溫速度，在1400℃為止以150℃/小時之昇溫速度。降溫速度為100℃/小時。
(2)濺鍍靶之物性評價
關於上述(1)所得之靶，測定理論相對密度，整體電阻值，X射線繞射分析，結晶粒徑及撓曲強度。
結果，理論相對密度為98%，以四探針法所測定之整體電阻值為3.5mΩ．cm。
又，關於自該燒結體所採取之試料，藉由X射線繞射法觀察透明導電材料中結晶狀態，結果，在所得之靶中，可確認In2 O3 (ZnO)3 所示六方晶層狀化合物，Zn2 SnO4 所示尖晶石構造化合物及In2 O3 所示紅色綠柱石構造化合物。
又，如第1圖所示，尖晶石構造化合物之最大峰值則為偏移成對窄角側0.4度，紅色綠柱石構造化合物之最大峰值偏移成對廣角側0.2度。
進而，將所得燒結體包埋於樹脂，將其表面以粒徑0.05um之氧化鋁粒子研磨後，藉由電子束微分析器(EPMA)EPMA－2300(島津製作所製)以下述條件測定。
．加速電壓：15kV．試料電流：0.05μA．電子束大小(Beam Size)：1μm．階大小(Step Size)：0.2×0.2μm
以上述條件測定之結果，燒結體如第2圖所示則顯示具備富含銦(In)相，富含錫(Sn)相及富含鋅(Zn)相。
富含銦(In)相係推定為以In2 O3 所示紅色綠柱石構造化合物，其平均粒徑為20μm以下。又，富含鋅(Zn)相係推定為以In2 O3 (ZnO)3 所示六方晶層狀化合物，其平均粒徑為20μm以下。
又，將上述(1)所得之燒結體切削加工，在#400以鑽石固定研磨粒磨石(whetstone)研磨來製作直徑約10cm，厚度約5 mm之濺鍍靶，進行物性測定。研削面之表面粗度Ra為0.3μm。
(3)透明導電性氧化物(透明導電膜)之成膜
將上述(1)所得之濺鍍靶，安裝於DC磁電管濺鍍裝置，在室溫中，於玻璃基板上使透明導電膜成膜。
在此濺渡條件方面，濺渡壓力1×10－ 1 Pa，到達壓力5×10－ 4 Pa，基板溫度200℃，投入電力120W，成膜時間為15分鐘。
結果，在玻璃基板上，可獲得膜厚約100nm之透明導電膜所形成之透明導電玻璃。
(4)濺渡狀態之評價
(i)異常放電之發生數將上述(1)所得之濺鍍靶，安裝於DC磁電管濺鍍裝置，除了在氬氣體使用已添加3%氫氣體之混合氣體以外，其他在與上述(3)相同條件下，經240小時連續進行濺鍍以監視器監視異常放電之有無但一次也無法確認。另外，在下述表1中無法確認異常放電之情形以「○」，可確認之情形以「×」表示。
(ii)小結發生數使用上述(1)所得之靶，在與上述(3)相同條件下經8小時連續進行濺鍍。接著，將濺鍍後靶之表面以實體顯微鏡擴大成30倍進行觀察。在靶上任意3點所圍繞之視野900mm2 中各自測定20μm以上小結發生數來求得平均值。
(5)透明導電膜之物性評價
關於上述(3)所得之透明導電玻璃上透明導電膜之導電性，在藉由四探針法測定電阻率時，為700μΩ．cm。
又，此透明導電膜，藉由X射線繞射分析可確認為非晶質。
另一方面，關於膜表面之平滑性，因P－V值(準照JISB0601)為5nm，故可確認為良好。
進而，關於此透明導電膜之透明性，以分光光度計就波長500nm之光線之光線透過率為88%，在透明性亦為優異。
進而，此透明導電膜係使用代表性的磷酸系蝕刻液(硝酸3.3質量%，磷酸91.4質量%，乙酸10.4質量%。以下簡稱為PAN)，在50℃進行蝕刻時，蝕刻速度為40nm/分。
又，在蝕刻後以電子顯微鏡(SEM)觀察時殘渣亦少蝕刻性亦為良好。另外，在下述表1中，使PAN蝕刻後之殘渣為少的情形以「○」表示，蝕刻後之殘渣被觀察到多量之情形及蝕刻因無法進行而觀察到殘渣有多量之情形以「×」表示。
另外，X射線繞射測定(XRD)之測定條件係如下述。
裝置：Rigaku公司製Ultima－III X射線：Cu－Kα線(波長1.5406，以石墨單色光鏡(monochrometer)予以單色化)2θ－θ反射法，連續掃描(1.0°/分)樣品間隔：0.02。間隙(slit)DS，SS：2/3°，RS：0.6mm
實施例2，3及比較例1~5
除了使原料組成比調整成為表1所示原子比，比較例1，2，3使用RF濺鍍以外其他則與實施例1同樣地製作靶及透明導電膜，進行評價。
產業上利用可能性
使用本發明之靶以濺鍍法成膜之透明導電膜，即使銦被刪減，導電性，蝕刻性，耐熱性等亦優異，可適用於以液晶顯示器為代表之顯示器或觸控面板，太陽電池等各種用途。
進而，使用本發明靶以濺鍍法成膜之透明導電膜，即使為金屬或合金用之蝕刻液之磷酸系蝕刻液亦可蝕刻，有助於透明電極之生產性之提高。
又，本發明之靶因可進行穩定地濺鍍，故在調整成膜條件等亦可適用於TFT(薄膜電晶體)所代表之透明氧化物半導體之成膜。
[第1圖]第1圖係表示實施例1所得靶之X射線繞射之圖表。
[第2圖]第2圖係表示實施例1所得之靶之3個富含相(富含In相，富含Sn相，富含Zn相)之電子束微分析器(EPMA)之靶剖面之元素分析畫像圖。

Claims (11)

  1. 一種濺鍍靶，其特徵為含有銦、錫、鋅、氧、並含有六方(hexagonal)晶層狀化合物、尖晶石(spinel)構造化合物及紅色綠柱石(Bixbite)構造化合物，In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.33~0.6範圍內之值，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.05~0.15範圍內之值者，其中，就X射線繞射(XRD)中之峰值，六方晶層狀化合物之最大峰值強度I1 ，與尖晶石構造化合物之最大峰值強度I2 ，及紅色綠柱石構造化合物之最大峰值強度I3 係可滿足下述關係者，I1 /I3 在0.05~20之範圍內I1 /I2 在0.05~20之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍靶，其中該六方晶層狀化合物係以In2 O3 (ZnO)3 表示，該尖晶石構造化合物係以Zn2 SnO4 表示，該紅色綠柱石構造化合物係以In2 O3 表示者。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍靶，其為具備富含In相，富含Sn相及富含Zn相之3相組織之銦-錫-鋅系氧化物所成者。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍靶，其中在尖晶石構造化合物之基質中，六方晶層狀化合物及紅色綠柱石 構造化合物之粒子為分散者。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍靶，其中整體電阻(bulk resistance)在0.2~10mΩ．cm之範圍內者。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍靶，其中理論相對密度為90%以上者。
  7. 一種如申請專利範圍第1~6項中任1項記載之濺鍍靶之製造方法，其特徵為含有下列步驟，將銦化合物粉末，鋅化合物粉末及比該等粉末之粒徑更小粒徑之錫化合物粉末，以In/(In+Sn+Zn)所示原子比在0.33~0.6範圍內，及Sn/(In+Sn+Zn)所示原子比在0.05~0.15範圍內之比率配合，而獲得混合物之步驟，與將該混合物加壓成形製作成形體之步驟，與將該成形體以1250~1700℃經30分~360小時焼成之步驟者。
  8. 一種將如申請專利範圍第1~6項中任1項記載之濺鍍靶以濺鍍法成膜所成之透明導電膜。
  9. 一種將如申請專利範圍第8項記載之透明導電膜予以蝕刻而製作之透明電極。
  10. 如申請專利範圍第9項記載之透明電極，其中電極端部之錐形角在30~89度範圍內。
  11. 一種透明電極之製作方法，其特徵為含有，將如申請專利範圍第8項記載之透明導電膜，使用磷酸系蝕刻液，使金屬或合金總括地蝕刻之步驟。
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