CN107709270A - 氧化物烧结体 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物烧结体，其为实质上包含铟、锡、镁和氧，以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5％～15％的比例含有锡，以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1％～2.0％的比例含有镁，剩余部分包含铟和氧的烧结体，其特征在于，所述烧结体的表面粗糙度Ra为0.3μm～0.5μm时的挠曲强度为140MPa以上。本发明的课题在于提供可以减少成膜时靶破裂、粉粒产生，并且可以形成非晶稳定性、耐久性优良的薄膜的溅射靶用氧化物烧结体。

Description

氧化物烧结体
技术领域
本发明涉及适合于形成平板显示器等中的透明导电膜的溅射靶用氧化物烧结体。
背景技术
ITO(铟锡氧化物)膜具有低电阻率、高透射率、容易微细加工等特征，这些特征比其它透明导电膜优良，因此被用于以平板显示器用显示电极为代表的广泛的领域。现在，从可以大面积且均匀性、生产率良好地制作的观点考虑，产业上的生产工序中的ITO膜的成膜方法大部分是以ITO烧结体作为靶进行溅射的所谓的溅射成膜法。
顺便说一下，已知为了提高膜的耐久性、膜的非晶稳定化、靶的高密度化而在ITO中添加镁的技术。例如，在专利文献1～3中公开了：含有Mg的ITO薄膜的膜表面平坦，蚀刻特性提高，而且膜的耐久性(耐湿性、耐高温性)提高。在专利文献4～6中记载了：即使在成膜时不添加水也得到稳定的无定形(非晶)膜，并且蚀刻残渣减少。在专利文献7中公开了：在ITO中含有5ppm～5000ppm的选自Mg以及其它5种元素中的1种以上元素、提高了密度的烧结体。
但是，在ITO中添加有Mg的情况下，存在易于在烧结体中生成孔，而且烧结体的强度降低的问题。这样的孔的生成、强度降低成为溅射时的粉粒产生、靶破裂的一个原因。另一方面，在专利文献8～9中公开了：含有0.001重量％～0.1重量％的Mg、Ca、Zr、Hf中的至少1种元素的氧化物的高强度ITO溅射靶。其通过添加微量的Mg等的氧化物而提高强度，但是另一方面，由于添加量过于微量，因此得不到前述的膜的非晶稳定化等效果。
需要说明的是，在专利文献8～9中，根据JIS R1601测定了抗弯强度，根据JIS标准，试验片的表面粗糙度Ra设定为0.2μm以下。但是，陶瓷的强度受到表面粗糙度很大影响，因此，例如虽说是Ra为0.2μm以下，但是需要考虑：在Ra稍低于0.2μm的情况与表面粗糙度进一步小约一个数量级的情况下，强度大不相同。另外，为了将用于实际的溅射靶的烧结体的表面粗糙度调节为以Ra计0.2μm以下，产生很大的成本，因此在工业生产上不优选。出于以上理由，要求能够得到提高膜的耐久性、膜的非晶稳定化等效果，并且在实用的表面粗糙度的范围内机械强度高的烧结体(靶)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3632524号
专利文献2：日本专利第4075361号
专利文献3：日本专利第3215392号
专利文献4：日本专利第4885274号
专利文献5：日本专利第4489842号
专利文献6：日本专利第5237827号
专利文献7：日本专利第3827334号
专利文献8：日本专利第4855964号
专利文献9：日本专利第5277284号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种氧化物烧结体，其为用于形成非晶稳定性、耐久性优良的含有Mg的ITO膜的溅射靶用氧化物烧结体，该氧化物烧结体能够显著抑制溅射时靶的破裂、粉粒的产生，并且挠曲强度高。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过适当地调节烧结体的组成和烧结条件，可以提高烧结体(溅射靶)的挠曲强度，其结果是可以抑制结瘤的产生，并且可以抑制溅射中的电弧放电、粉粒的产生，从而可以提高成膜工序的成品率。本发明人等基于上述发现，提供下述的发明。
1)一种氧化物烧结体，其为实质上包含铟、锡、镁和氧，以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5％～15％的比例含有锡，以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1％～2.0％的比例含有镁，剩余部分包含铟和氧的烧结体，其特征在于，所述烧结体的表面粗糙度Ra为0.3μm～0.5μm时的挠曲强度为140MPa以上。
2)如1)所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述烧结体的密度为7.1g/cm3以上。
3)如1)或2)所述的氧化物烧结体，其特征在于，在80×120μm2的面积中，当量圆直径0.1μm以上的孔的数量为30个以下。
发明效果
本发明中，对于实质上包含铟、锡、镁和氧的氧化物烧结体而言，通过适当地调节烧结体的组成和烧结条件，可以实现高挠曲强度，由此具有在溅射时粉粒的产生少、能够进行稳定的溅射的优良效果。
附图说明
图1为表示实施例和比较例的挠曲强度的威布尔图的图。
具体实施方式
本发明的氧化物烧结体实质上包含铟、锡、镁和氧，以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5％～15％的比例含有锡，以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1％～2.0％的比例含有镁，剩余部分包含铟和氧。此处，Sn表示锡的原子数，In表示铟的原子数，Mg表示镁的原子数，并且分别表示相对于作为全部金属原子的铟、锡和镁的合计原子数的锡和镁的原子数比的适当浓度范围。
可以通过将上述氧化物烧结体加工成规定的直径、厚度而制作溅射靶，并且可以通过使用所述溅射靶进行溅射成膜而得到透明导电膜。溅射靶与上述氧化物烧结体的组成相同，另外，该溅射靶与通过溅射成膜而得到的膜几乎不存在组成的差异。另外，“实质上”是指如下概念：氧化物烧结体的构成元素仅由铟、锡、镁、氧这4种形成，但是即使在不可避免的浓度范围内包含通常可获得的原料中所包含且利用该原料制造时的通常的纯化方法不能完全除去的不可避免的杂质，本发明也包含这些杂质。即，在本发明中包含不可避免的杂质。
将锡添加至氧化铟中时，作为n型供体起作用，具有使电阻率降低的效果。对于市售的ITO靶而言，通常锡浓度Sn为Sn/(Sn+In)＝约10％。锡浓度过低时，电子供给量变少，另外，反之锡浓度过多时，成为电子散射杂质，无论在哪种情况下，通过溅射而得到的膜的电阻率都变高。因此，对于作为ITO适当的锡的浓度范围而言，以Sn/(In+Sn+Mg)的式子表示，锡浓度Sn为5％～15％的范围，由此规定了本发明中的锡浓度。
将镁添加至ITO中时，具有阻碍膜的结晶化而使其非晶化的效果。镁的浓度Mg为Mg/(In+Sn+Mg)＜0.1％时，几乎不存在使膜非晶化的效果，溅射而得到的膜部分结晶化。另一方面，Mg/(In+Sn+Mg)＞2.0％时，为了使通过溅射而得到的非晶膜结晶化而需要的退火温度为高于260℃的高温。需要用于实施这样的工艺的成本、工夫、时间，在生产上不适合。此外，镁的浓度过高时，即使通过在高温下进行退火而使膜结晶化，所得到的膜的电阻率也变高，从透明导电膜的导电性的观点考虑，成为一大缺点。因此，如本发明中所规定的，镁浓度为以Mg/(In+Sn+Mg)的原子比计0.1％～2.0％的比例是最适合的。镁浓度以这样的方式确定。
本发明中特别重要的是，对于包含上述组成的氧化物烧结体而言，其表面粗糙度Ra为0.3μm～0.5μm时的挠曲强度为140MPa以上。挠曲强度根据JIS R1601：2008利用3点弯曲试验进行测定。具体而言，设定为试样全长：40mm±0.1mm、宽度：4mm±0.1mm、厚度：3mm±0.1mm、支点间距离：30mm±0.1mm、十字头速度：0.5mm/分钟，并且设定为10个试样的平均值。挠曲强度小于140Mpa时，在溅射时投入过量电力的情况下，由于由溅射靶(烧结体)和与该靶结合的背衬板的热膨胀差而产生的应力，有可能烧结体产生破裂。另外，有时在溅射中电弧放电、粉粒增加。
另外，本发明的氧化物烧结体的密度优选为7.1g/cm3以上。烧结体(靶)的高密度化具有可以提高溅射膜的均匀性、并且可以显著减少溅射时粉粒产生的优良效果。在本发明中，对于烧结体密度而言，利用阿基米德法，通过分别从矩形平板靶的中央附近和四角的部位选取5个部位的样品的各部位处的测定结果除以测定部位数而以平均值的形式求出。
另外，对于本发明的氧化物烧结体而言，在80×120μm2的面积中，当量圆直径0.1μm以上的孔的数量优选为30个以下。由于不充分的烧结，在各原料间未进行充分的反应而在烧结体中产生大量孔。这样的孔的存在成为使烧结体的挠曲强度降低、且使挠曲强度的变动增加的原因，另外，引起结瘤的产生，因此优选尽可能减少孔。对于孔的个数而言，从烧结体(中心部)切出约1.5cm见方的大小的试样，对该切割面进行研磨而形成镜面，然后用电子显微镜观察其组织。然后，对于在倍数1000倍下观察到的80×120μm2的面积范围内存在的当量圆直径为0.1μm以上的孔的个数进行计数。
通常，在制造氧化物烧结体的情况下，将各原料粉末以规定的比例混合和微粉碎，从而形成浆料，用喷涂干燥机使浆料干燥而形成造粒粉，然后对该造粒粉进行成形和烧结。但是，在使用“氧化镁”作为原料的情况下，浆料的粘度上升，因此存在难以混合、粉碎、造粒的问题。
原料粉末的混合不充分时，在烧结工序中，有可能导致翘曲、裂纹的产生，烧结体的密度也未充分提高。而且，在使用由这样的烧结体制造的靶进行溅射的情况下，会导致结瘤的产生，引起异常放电。此外，在靶中存在氧化镁偏析的高电阻率区域和低电阻率区域，从而更易于发生异常放电。
作为使浆料的粘度降低的方法，有调节浆料的pH的方法，但是其也有极限，为了充分地降低粘度，需要使浆料的固体成分含量降低。但是，使用固体成分含量低的浆料时，造粒工序的效率显著降低，从而使生产率降低。
另外，还实施了不使用氧化镁作为原料的方法。例如，在专利文献1的实施例中，使用氢氧化镁作为镁原料，在专利文献2中，使用铟酸镁或锡酸镁，在专利文献6中，使用碱式碳酸镁。
但是，由于氢氧化镁、碱式碳酸镁会因加热而分解，并放出水、二氧化碳，因此作为制造高密度的烧结体的原料是极其不适合的。另外，在使用铟酸镁、锡酸镁的情况下，需要事先合成这些原料，从而使生产率显著降低。
相对于以上的方法，如后所述，在本发明中，通过将氧化锡原料和氧化镁原料混合和微粉碎而形成浆料，并与另行通过微粉碎而形成浆料的氧化铟原料混合，由此即使使用氧化镁作为原料，也能够得到高密度的烧结体。
对于本发明的氧化物烧结体的制造方法，以下具体地进行说明。需要说明的是，本发明的氧化物烧结体并不限定于以下的制造方法，在不大幅改变氧化物烧结体的特性的范围内可以适当变更其制造条件等。
首先，称量规定量的氧化锡和氧化镁，加入适量的纯水并使用混合器进行充分的混合，利用珠磨机进行微粉碎而形成浆料。另外，同样地称量规定量的氧化铟，加入纯水并实施混合和微粉碎而得到浆料。
此时，可以根据需要通过使用酸或碱进行pH调节而调节浆料的粘度。需要说明的是，由于原料粉为氧化物，因此对于气氛气体而言，不需要特别地考虑防止原料的氧化等，因此可以为大气。
接着，用混合器将使氧化锡和氧化镁混合而得到的浆料与氧化铟的浆料混合，并利用珠磨机进行微粉碎，从而得到原料粉均匀混合的浆料。期望微粉碎进行至平均粒径(D50)为1μm以下，优选为0.6μm以下。
接着，进行造粒。这是为了，使原料粉的流动性变得良好，从而使压制成型时的填充状况变得充分良好。将起到粘结剂的作用的PVA(聚乙烯醇)以每1kg浆料为100cc～200cc的比例进行混合，在造粒机入口温度200℃～250℃、出口温度100℃～150℃、圆盘转速8000rpm～10000rpm的条件下进行造粒。
接着，进行压制成型。将造粒粉填充到规定尺寸的模具中，在面压力40MPa～100MPa、保持1分钟～3分钟的条件下进行单轴压制而得到成形体。面压力小于40MPa时，无法得到密度足够的成形体，另一方面，面压力无需设定为大于100MPa，因为需要不必要的成本、能量，因此在生产上不优选。
接着，进行CIP成形。将由上述得到的成型体用塑料进行双层真空包装，在压力150MPa～400MPa、保持1分钟～3分钟的条件下实施CIP(冷等静压加压法)。压力小于150MPa时，无法得到充分的CIP的效果，另一方面，即使施加400MPa以上的压力，成形体的密度也难以提高至一定值以上，因此400MPa以上的面压力在生产上并不是特别必要。
接着，进行烧结。烧结温度为1500℃～1600℃，保持时间为4小时～20小时，升温速度为1℃/分钟～5℃/分钟，以炉冷方式进行降温。烧结温度低于1500℃时，烧结体的密度不会变得足够大，烧结温度大于1600℃时，炉加热器寿命减少。保持时间短于4小时时，原料粉间的反应未充分进行，因而烧结体的密度不会变得足够大。即使烧结时间超过20小时，由于已经充分发生反应，因此产生了需要不必要的能量和时间的浪费，因而在生产上不优选。另外，升温速度慢于1℃/分钟时，直至达到规定温度，需要不必要的时间，升温速度快于5℃/分钟时，炉内的温度分布未均匀上升，产生不均。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例仅为一例，本发明不受该例任何限制。即，本发明仅受权利要求书限制，包含本发明所包含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
称量作为原料的氧化铟粉末、氧化锡粉末和氧化镁粉末，使得以原子数比计达到In：Sn：Mg＝90.5％：9.0％：0.5％，首先，将氧化锡粉末与氧化镁粉末混合。接着，加入纯水而形成固体成分含量30％～50％的浆料，加入适量氨而进行pH调节，然后用混合器混合，并利用珠磨机实施微粉碎。混合和微粉碎后的浆料中的原料粉的平均粒径(D50)为0.6μm以下。另外，另行利用同样的方法，在称量的规定量的氧化铟中加入纯水而形成浆料，并实施混合和微粉碎。接着，用混合器将使氧化锡和氧化镁混合而得到的浆料与氧化铟的浆料混合，并利用珠磨机进行微粉碎，从而形成原料粉均匀混合的浆料。接着，以每1kg浆料为125cc的比例混合PVA(聚乙烯醇)，在造粒机入口温度220℃、出口温度120℃、圆盘转速9000rpm的条件下进行造粒。
接着，将造粒粉填充到规定尺寸的模具中，在面压力150MPa～400MPa下压制1分钟～3分钟而得到成形体。对成形体用塑料进行双层真空包装，在150MPa～400MPa下进行CIP成型，然后以3℃/分钟的升温速度将成形体升温至1560℃，在1560℃下烧结15小时，然后在炉内冷却。用阿基米德法测定在上述条件下得到的烧结体的密度，结果密度为7.11g/cm3。另外，从得到的烧结体切出约1.5cm见方左右的大小的烧结体，对切割面进行研磨而形成镜面，并用电子显微镜观察烧结体的组织。在倍数1000倍下观察到的80×120μm2的面积范围内存在的当量圆直径为0.1μm以上的孔的数量为19个。
接着，从上述烧结体切出方杆状的试验片，沿试验片的长度方向用#80的磨石对表面进行研磨，然后同样地沿长度方向用#400的磨石进行研磨，最终制作了10个宽度4mm、厚度3mm、长度5mm的试验片。用株式会社三丰制造的表面粗糙度测定器SJ-301测定上述试验片的表面粗糙度，结果表面粗糙度Ra为0.46μm。另外，对于上述试验片，除了试验片的表面粗糙度Ra以外，根据JIS R1601：2008的测定方法，利用3点弯曲试验进行挠曲强度试验。其结果是，10个试验片的挠曲强度的平均值为148MPa。
(实施例2)
除了将烧结温度设定为1540℃以外，在与实施例1相同的条件下制作了烧结体。烧结体的阿基米德密度为7.11g/cm3。另外，进行烧结体的组织观察，在倍数1000倍下观察到的80×120μm2的面积范围内存在的当量圆直径0.1μm以上的孔的数量为28个。另外，挠曲强度试验片的表面粗糙度Ra为0.47μm，平均挠曲强度为141MPa。
(比较例1)
除了将烧结温度设定为1480℃以外，在与实施例1相同的条件下制作了烧结体。烧结体的阿基米德密度为7.09g/cm3。另外，进行烧结体的组织观察，在倍数1000倍下观察到的80×120μm2的面积范围内存在的当量圆直径0.1μm以上的孔的数量为42个。另外，挠曲强度试验片的表面粗糙度Ra为0.45μm，平均挠曲强度为128MPa。
(比较例2)
作为参考例，示出不添加氧化镁的例子。将作为原料的氧化铟粉末、氧化锡粉末设定为以原子数比计In：Sn＝91.0：9.0，使用通常的方法制作造粒粉，并在与实施例1同样的条件下制作烧结体。烧结体的阿基米德密度为7.13g/cm3。另外，进行烧结体的组织观察，在倍数1000倍下观察到的80×120μm2的面积范围内存在的当量圆直径0.1μm以上的孔的数量为5个。另外，挠曲强度试验片的表面粗糙度Ra为0.46μm，平均挠曲强度为153MPa。
顺便说一下，本发明，旨在改善当添加对于膜的非晶化有效的氧化镁时烧结体的密度下降，强度降低，而不是旨在与不含氧化镁的ITO烧结体相比提高密度、强度。
表1
产业实用性
本发明的氧化物烧结体可以形成非晶稳定性、耐久性优良的含有Mg的ITO膜，并且可以提供挠曲强度高的溅射靶，因此可以减少在成膜时靶的破裂、粉粒产生。使用本发明的溅射靶用氧化物烧结体而形成的薄膜特别是作为平板显示器、柔性面板显示器中的透明导电膜有用。

Claims (3)

1.一种氧化物烧结体，其为实质上包含铟、锡、镁和氧，以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5％～15％的比例含有锡，以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1％～2.0％的比例含有镁，剩余部分包含铟和氧的烧结体，其特征在于，所述烧结体的表面粗糙度Ra为0.3μm～0.5μm时的挠曲强度为140MPa以上。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述烧结体的密度为7.1g/cm3以上。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于，在80×120μm2的面积中，当量圆直径0.1μm以上的孔的数量为30个以下。
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