CN101687708A - 复合氧化物烧结体、非晶复合氧化膜及其制造方法和晶体复合氧化膜及其制造方法 - Google Patents

复合氧化物烧结体、非晶复合氧化膜及其制造方法和晶体复合氧化膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种非晶膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成，并且，通过在260℃以下的温度下退火，膜晶化，膜的电阻率为0.4mΩ以下。本发明的目的在于，提供ITO系膜、该膜的制造方法及用于制造该膜的烧结体，在不加热衬底且成膜时不添加水的条件下，将平板显示器用显示电极等所使用的ITO系薄膜溅射成膜，得到非晶ITO系膜，并且该ITO系膜具有通过260℃以下的不太高的温度下的退火而晶化，晶化后的电阻率降低的特性。

Description

复合氧化物烧结体、非晶复合氧化膜及其制造方法和晶体复合氧化膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在平板显示器等中形成电极的晶体复合氧化膜及其制造方法、非晶复合氧化膜及其制造方法以及用于上述氧化膜的制造的复合氧化物烧结体。
背景技术
ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)膜具有低电阻率、高透过率、易微细加工性等特征，且这些特征优于其它的透明导电膜，因而被用于以平板显示器用显示电极为代表的广泛的领域中。目前，产业上的生产工序中的ITO膜的成膜方法几乎都能够大面积地、均匀性和生产率良好地进行制造，因此是以ITO烧结体作为靶进行溅射的所谓溅射成膜法。
在利用ITO透明导电膜的平板显示器制造工艺中，大多情况为：刚溅射后的ITO膜的结晶性为非晶，在非晶状态下进行蚀刻等微细加工，然后通过热退火处理使ITO膜晶化。其原因在于，能够享有ITO非晶膜的蚀刻速率大因而在生产上有利，并且ITO晶体膜的电阻率低且耐热性优良两个优点。
溅射ITO靶而得到的膜的大部分为非晶，但部分晶化的情况多。其原因在于，ITO膜的晶化温度为约150℃，膜的大部分都在该温度以下因而为非晶，但在通过溅射而向衬底飞来的粒子中，存在具有相当高的能量的粒子，由于到达衬底后的能量的交换，膜的温度达到晶化温度以上的高温，产生膜晶化了的部分。
若这样产生ITO膜的一部分晶化的部分，则该部分的蚀刻速度比非晶部分小约2位，因而在之后的蚀刻时，其作为所谓的蚀刻残渣而残留，引起配线短路等问题。
因此，作为防止溅射膜的晶化而使溅射膜全部为非晶的方法，已知在溅射时向溅射室内加入氩气等溅射气体，并添加水(H2O)的方法是有效的(例如，参照非专利文献1)。
但是，通过添加水的溅射而希望得到非晶膜的方法存在很多问题。首先，溅射膜上产生颗粒的情况多。颗粒给溅射膜的平整性、结晶性带来不良影响。并且，若不添加水则不产生颗粒，因而颗粒产生的原因是由于添加了水。
而且，溅射室内的水浓度随着溅射时间的推移而逐渐降低，因而即使最初是适宜的水浓度，逐渐也会变成不满足适宜浓度的浓度，部分溅射膜晶化。
但是，另一方面，若为了确实地得到非晶的溅射膜而提高添加的水浓度，则膜通过之后的退火晶化时的晶化温度变得非常高，产生所得膜的电阻率变得非常高的问题。
总而言之，若为了使溅射膜全部为非晶利用添加水的溅射，则通常需要把握、控制溅射室内的水浓度，但这非常困难，而且需要大量时间和劳力。
为了解决这样的问题，不使用容易制造结晶性膜的ITO膜，而部分使用非晶稳定的透明导电材料。已知例如以氧化铟中添加了锌的组成的烧结体作为靶，溅射该靶而得到非晶膜，但这样得到的溅射膜的非晶非常稳定，不达到500℃以上的高温则不会晶化。
因此，不能得到利用使上述膜晶化而将蚀刻速度减小至出现显著差异的工艺上的优点，溅射膜的电阻率为约0.45mΩcm，为比晶化的ITO膜高的值。而且，该膜的可见光平均透过率为约85％，比ITO膜差。
并且，作为虽然具有与本发明形式上类似的部分，但构成、技术构思不同的技术，有以下的专利文献等，将它们的概要记载在下面。
专利文献1(日本特开2003-105532号公报)及专利文献2(日本特开2004-149883号公报)中记载了向ITO中添加绝缘氧化物而用于形成高电阻率的透明导电膜的溅射靶，作为绝缘氧化物的例子，可以列举氧化钙、氧化镁等，但实施例中仅有关于氧化硅的记述。该专利申请的目的仅是得到高电阻率膜，而完全没有包含关于成膜时的膜的结晶性、利用之后的退火的膜的晶化等技术构思的观点。
非专利文献1：Thin Solid Films 445(2003)p235～240
专利文献1：日本特开2003-105532号公报
专利文献2：日本特开2004-149883号公报
作为如上说明的现有技术，将氧化铟中添加了锌的组成的烧结体作为靶使用的方法具有膜电阻率高等缺点，因而作为解决对策并不充分。
并且，与本发明形式上类似的、部分地含有ITO中添加了钙等的专利申请等，并没有提出本发明作为课题的项目，而仅以钙等的添加带来的膜的高电阻率效果为目的，没有包含如本发明这样的利用膜的结晶性的控制、晶化后的膜的低电阻率的技术构思。
并且，添加的钙等的浓度用于高电阻率效果时，添加量过高，且完全没有关于本发明的有用的膜特性的记述、制造方法等的实施例描述等。
发明内容
本发明的课题在于，提供ITO系膜、该膜的制造方法以及用于制造该膜的烧结体，在不加热衬底且溅射时不添加水的条件下，将平板显示器用显示电极等所使用的ITO系薄膜制成非晶ITO膜，该溅射膜在蚀刻时，不存在晶化了的膜的一部分作为残渣残留的情况，能够以较快的蚀刻速度进行蚀刻，蚀刻特性优良，并且该溅射膜通过不太高温的退火晶化，并且晶化后的电阻率充分降低。
本发明人对ITO中添加了各种元素的氧化物靶反复进行了深入研究，结果发现，通过在预定条件下溅射ITO中添加了适宜浓度的钙或者钙和镁的烧结体，然后将由此得到的溅射膜在预定条件下退火，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1)一种复合氧化物烧结体，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
并且，本发明提供：
2)如上述1)所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，烧结体的电阻率为0.2mΩcm以下。
并且，本发明提供：
3)一种非晶复合氧化膜的制造方法，其特征在于，通过溅射上述1)或2)所述的复合氧化物烧结体，制造相同组成的非晶膜。
在形成透明导电膜用的非晶复合氧化物时，制造与非晶复合氧化膜相同成分组成的烧结体并进行溅射是非常有效的方法。
并且，本发明提供：
4)一种非晶复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
并且，本发明提供：
5)一种晶体复合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶复合氧化膜后，通过在260℃以下的温度下退火使该膜晶化，所述非晶复合氧化膜实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
在本发明中，通过在比较低的温度下将衬底上形成的非晶复合氧化膜退火，能够容易地转化为晶体复合氧化膜。这是本发明的一个显著的特征。
并且，本发明提供：
6)一种晶体复合氧化膜，其特征在于，其实质上含有铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
在本发明中，ITO复合氧化膜的成分中还含有钙作为必须成分。含有钙在ITO复合氧化膜的非晶化方面具有重要的作用。
并且，本发明提供：
7)如上述6)所述的晶体复合氧化膜，其特征在于，膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
本发明的晶体复合氧化膜与上述4)的非晶复合氧化膜的组成相同，但能够形成其电阻率显著低的膜。
并且，本发明提供：
8)一种氧化物烧结体，其特征在于，实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
并且，本发明提供：
9)如上述8)所述的氧化物烧结体，其特征在于，烧结体的电阻率为0.2mΩcm以下。
并且，本发明提供：
10)一种非晶复合氧化膜的制造方法，其特征在于，通过溅射上述8)或9)所述的复合氧化物烧结体，制造相同组成的非晶膜。
在形成透明导电膜用的非晶复合氧化膜时，制造与非晶复合氧化膜相同成分组成的烧结体并进行溅射是非常有效的方法。
并且，本发明提供：
11)一种非晶复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
并且，本发明提供：
12)一种晶体复合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶复合氧化膜后，通过在260℃以下的温度下退火使该膜晶化，所述非晶复合氧化膜实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
在本发明中，通过在比较低的温度下将衬底上形成的非晶复合氧化膜退火，能够容易地转化为晶体复合氧化膜。这是本发明的一个显著的特征。
并且，本发明提供：
13)一种晶体复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
在本发明中，ITO复合氧化膜的成分中还含有钙或者钙和镁作为必须成分。含有钙和镁在ITO复合氧化膜的非晶化方面具有重要的作用。
并且，本发明提供：
14)如上述13)所述的晶体复合氧化膜，其特征在于，薄膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
本发明的晶体复合氧化膜与上述11)的非晶复合氧化膜的组成相同，但能够形成其电阻率显著低的膜。
本发明的第一特征在于，添加的钙等通过切断ITO的网状结构结合的效果来防止晶化。而且，若仅阻碍ITO膜的晶化，则能够通过使添加浓度非常高来实现。
但是，这种情况下，则不能发挥本发明的第二特征，即成膜后通过在并不过高的温度下的退火，膜晶化，且晶化后的膜的电阻率低的特征。其原因在于，若提高添加元素的浓度，则晶化温度上升的同时晶化后的膜电阻率也增高。
总而言之，本发明的特征在于，能够实现成膜时的溅射膜的非晶化、和利用之后的适宜温度下的退火的膜的晶化和低电阻率化两方面，本发明具有初次公开了解决这样的课题的新的技术思想。
发明效果
根据本发明，通过使用ITO中添加了适当浓度的钙等的溅射靶，在成膜时不添加水且不加热衬底的状态下，以预定的条件溅射成膜，由此能够得到膜整体为非晶的膜。并且，该膜在之后的蚀刻中不存在产生蚀刻残渣的问题，且享有蚀刻速率比晶体ITO膜快了约2位的、ITO非晶膜所具有的优点。而且，成膜后通过并不过高的温度下的退火，能够得到膜晶化、从而还能得到膜的电阻率降低的优点的非常有用的效果。
附图说明
图1是表示实施例1的溅射后的膜的XRD衍射测定结果的曲线图。
图2是表示实施例1的溅射后的膜的蚀刻中途的膜表面的电子显微镜照片的图。
图3是表示实施例1的溅射后的膜的退火温度与膜电阻率及通过XRD测定的峰值强度的相关的曲线图。
图4是表示比较例1的溅射后的膜的蚀刻中途的膜表面的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
进一步对本发明的复合氧化物烧结体、非晶复合氧化膜、晶体复合氧化物膜、非晶复合氧化膜的制造方法、晶体复合氧化物的制造方法进行详细说明。对本发明的透明导电膜形成用复合氧化物烧结体有用的复合氧化物烧结体，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
这里，Sn表示锡的原子数，In表示铟的原子数，Ca表示钙的原子数，且分别示出了锡和钙的原子数相对于全部金属原子铟、锡和钙的总原子数的比的适宜浓度范围。
该透明导电膜形成用溅射靶及该透明导电膜的组成，实质上与上述透明导电膜形成用氧化物烧结体的组成相同。
溅射靶只是将该氧化物烧结体加工成预定的直径、厚度，并且，该透明导电膜是将该溅射靶溅射成膜而得到的膜，该溅射靶与溅射成膜而得到的膜的组成几乎没有差别。
本发明说明书中使用的“实质上”是指，用于形成透明导电膜的复合氧化物烧结体的组成元素仅由铟、锡、钙、氧4种形成，但即使在不可避免的浓度范围内含有通常能得到的原料中含有的、在该原料制造时不能通过通常的精制方法除去的不可避免的杂质，仍然包含在本发明的范围内。即，本发明包括不可避免的杂质。
若向氧化铟中添加锡，则作为n型施主(donor)来发挥作用，具有使电阻率降低的效果，市售的ITO靶等的锡浓度Sn通常为Sn/(In+Sn)＝约10％。若锡浓度过低，则电子供给量减少，并且，反之若过多则电子散射成为杂质，两种情况下，通过溅射得到的膜的电阻率均增高。因此，作为ITO，其适宜的锡的浓度范围是以Sn/(In+Sn+Ca)的式子计锡浓度Sn在5～15％的范围内，因而规定了本发明中的锡浓度。
若向ITO中添加钙，则阻碍膜的晶化，具有非晶化的效果。钙的浓度Ca若为Ca/(In+Sn+Ca)＜0.1％，则几乎没有使膜非晶化的效果，溅射后的膜部分晶化。
反之，若Ca/(In+Sn+Ca)＞2.0％，则为了使溅射得到的非晶膜晶化，必要的退火温度需达到超过260℃的高温，因而需要用于实施上述工艺的成本、劳力、时间，在生产方面不合适。
而且，若钙浓度过高，则即使在高温下退火使膜晶化，得到的膜的电阻率也增高，从透明导电膜的导电性的观点出发成为大的缺点。因此，优选钙浓度如本发明所规定的那样，以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计为0.1～2.0％的比例。钙浓度是由此确定的。
并且，对于混合钙和镁来代替钙的情况，由于也具有同样的倾向，因此确定钙和镁的总浓度。
以下，对氧化物烧结体的制造方法进行说明。
为了制造本发明的氧化物烧结体，首先，按预定的比例称量作为原料的氧化铟粉末、氧化锡粉末及氧化钙粉末，进行混合。若混合不充分，则制造的靶中存在氧化钙偏析的高电阻率区域和低电阻率区域，在溅射成膜时，容易引起由高电阻率区域的带电导致的电弧放电等异常放电。
因此，优选在混合时使用高速混合器，以每分钟约2000转～约4000转的高速旋转进行约2分钟～约5分钟的充分混合。另外，由于原料粉末为氧化物，因此气氛气体不需要特别考虑防止原料的氧化等，因而可以是大气。
另外，在该阶段，在大气气氛中，加入1250～1350℃、保持4～6小时的焙烧工序，对促进原料间的固溶也是有效的。并且，也可以以氧化铟和氧化钙、或者氧化锡和氧化钙作为混合粉末来进行焙烧。
接着，进行混合粉末的微粉碎。这是为了原料粉末在靶中的均匀分散，存在粒径大的原料时，随着位置的不同而产生组成偏差，特别是由于氧化钙是绝缘的，因此成为溅射成膜时异常放电的原因。并且，在钙的防晶化效果方面产生偏差，也成为钙浓度低的区域内ITO发生晶化的原因。
因此，优选进行微粉碎至原料粉末的粒径达到平均粒径(D50)为1μm以下，优选为0.6μm以下。实际上，向混合粉末中添加水而制成固体成分为40～60％的浆液，用直径1mm的氧化锆珠进行约1.5小时～约3.0小时的微粉碎。
接着，进行混合粉末的造粒。这是为了改善原料粉末的流动性，使冲压成形时的填充状况变得充分良好。以每1kg浆液为100～200cc的比例混合实现粘合剂的效果的PVA(聚乙烯醇)，在造粒机入口温度为200～250℃、出口温度为100～150℃、圆盘转速为8000～10000rpm的条件下进行造粒。
接着，进行冲压成形。向预定尺寸的模具中填充造粒粉末，在700～900kgf/cm2的表面压力下得到成形体。若表面压力为700kgf/cm2以下，则不能得到足够密度的成形体，也不需要使表面压力在900kgf/cm2以上，因为这要浪费成本和能量，因此生产上不优选。
最后进行烧结。在烧结温度为1450～1600℃，保持时间为4～10小时，升温速度为4～6℃/分钟，炉冷降温的条件下进行。若烧结温度低于1450℃，则烧结体的密度不能达到足够大，若超过1600℃，则炉加热寿命减少。若保持时间小于4小时，则原料粉末间的反应不能充分进行，烧结体的密度不能达到足够大，即使烧结时间超过10小时，由于反应充分发生，因此需要不必要的能量和时间而产生浪费，因而在生产上不优选。
若升温速度小于4℃/分钟，则在达到预定温度之前需要不必要的时间，若升温速度大于6℃/分钟，则炉内的温度分布不能均匀地上升，产生偏差。这样得到的烧结体的密度，以相对密度计为约99.9％，体积电阻达到约0.13mΩcm。
以下对溅射靶的制造方法进行说明。
通过进行由上述制造条件得到的氧化物烧结体的周围的外圆磨削、表面侧的平面磨削，将氧化物烧结体加工成厚度为约4mm～约6mm、直径为与溅射装置对应的尺寸，并以铟系合金等作为粘接金属与铜制的背衬板粘合在一起来作为溅射靶。
以下对溅射成膜方法进行说明。
本发明的透明导电膜可以如下得到：使用本发明的溅射靶，在使氩气压为0.4～0.8Pa、使靶与衬底的间隔为50～110mm、以玻璃等作为衬底且不加热的条件下，在例如靶尺寸为8英寸时，使溅射能量为200～900W，进行直流磁控溅射成膜。
若衬底间隔小于50mm，则到达衬底的靶组成元素的粒子的动能过大，对衬底的损害大，膜电阻率增加，并且存在膜部分晶化的可能性。另一方面，若靶与衬底的间隔大于110mm，则到达衬底的靶组成元素的粒子的动能过小，不能形成致密的膜，电阻率增高。关于氩气压、溅射能量的适宜范围也由于同样的理由而为如上的范围。并且，若加热衬底温度则膜变得容易晶化。因此，通过适当地选择上述溅射条件，能使所得的膜为非晶。
以下对膜的特性评价方法进行说明。
如上得到的透明导电膜的结晶性的判断，可以通过膜的X射线衍射测定(XRD测定)中表示结晶性的膜的峰的有无、利用草酸的膜的蚀刻中表示结晶性的膜的蚀刻残渣是否产生来进行确认。总而言之，在X射线衍射测定中没有由ITO引起的特征峰、且没有蚀刻残渣的情况下，可以判断该膜为非晶。
利用草酸的膜的蚀刻方法可以如下进行：例如，以草酸∶纯水＝5∶95重量％的比率将草酸二水合物(COOH)2·2H2O与纯水混合，将所得溶液作为蚀刻剂，放入将液温保持在40℃的恒温槽中，搅拌带有膜的衬底。另外，膜的电阻率可以通过霍尔效应测定求得。
以下对膜的退火方法进行说明。
为了使如上得到的非晶膜晶化，例如可以通过在氮气气氛下，根据添加元素而稍有不同但在160～260℃的温度下进行30～60分钟的退火而得到。膜的晶化还可以通过XRD测定的峰值强度极度增强、利用草酸的膜的蚀刻中蚀刻速度比非晶膜小约2位来进行确认。
并且，晶化了的膜，利用锡的电子发射效果充分进行，载体浓度和迁移率均增加，虽然根据添加元素的浓度而稍有不同，但能够实现4×10-4Ωcm以下的低电阻率。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。即，在本发明的技术思想的范围内的全部的变更、其它的实施方式都包含在本发明中。
(实施例1)
称量作为原料的氧化铟粉末、氧化锡粉末及氧化钙粉末，使以原子数比计In∶Sn∶Ca＝90.78∶9.08∶0.14％，在大气气氛中通过高速混合器，以每分钟3000转进行3分钟的混合。
接着，向混合粉末中添加水，制成固体成分为50％的浆液，再通过直径1mm的氧化锆珠进行2小时的微粉碎，使混合粉末的平均粒径(D50)为0.6μm以下。然后，以每1kg浆液为125cc的比例混合PVA(聚乙烯醇)，在造粒机入口温度为220℃、出口温度为120℃、圆盘转速为9000rpm的条件下进行造粒。
然后，向达到8英寸靶直径这样的预定大小的模具中填充造粒粉末，在表面压力780kgf/cm2下冲压而得到成形体。然后，以5℃/分钟的升温速度使成形体升温至1540℃之间，在1540℃下保持5小时后，进行炉冷降温的烧结。
进行由上述条件得到的氧化物烧结体的周围的外圆磨削、表面侧的平面磨削，使氧化物烧结体厚度为约5mm、直径为8英寸，以铟作为粘结金属与铜制的背衬板粘合在一起来作为溅射靶。测定由此得到的溅射靶的电阻率，为0.18mΩcm。
使用上述的溅射靶，使氩气压为0.5Pa、靶与衬底的间隔为80mm，以无碱玻璃作为衬底，在不加热衬底的状态下，以溅射能量为785W、成膜时间为22秒进行直流磁控溅射成膜，由此得到膜厚约
Figure G2008800226763D00141
的膜。进行上述膜的XRD测定的结果是没有发现表示结晶性的峰。膜的XRD测定结果示于图1。
并且，以草酸∶纯水＝5∶95重量％的比率混合得到的溶液作为蚀刻剂，对膜进行了蚀刻，但没有发现蚀刻残渣。
在图2中示出蚀刻中途的膜表面的电子显微镜照片。由上述2种膜的特性判断评价结果，能够判断得到的膜为非晶。
在氮气气氛下，以100～210℃的各温度、10℃间隔对上述非晶膜进行60分钟的退火，测定退火后的膜的XRD测定、电阻率、透过率。在图3中示出退火温度与XRD测定的峰值强度及膜电阻率的相关。
随着退火温度的增加，XRD测定中的峰值强度逐渐增大，从某个温度起峰值强度急剧增大，然后稳定下来。并且，随着退火温度的增加，膜电阻率降低，从某个温度起膜电阻率急剧降低，然后稳定下来。
以两个温度几乎一致，且峰值强度和电阻率开始稳定化的温度作为膜的晶化温度。在确定晶化温度时，由于在是否稳定化的判断上存在少许幅度，因此产生约5℃的偏差，但该值不需要严格地确定，因而只要掌握与添加物浓度的倾向即足够。
在图1中示出晶化后的膜的XRD测定结果。该膜的晶化温度为177℃，晶化后的膜电阻率为0.21mΩcm。在表1中示出这些结果。并且，波长550nm下的透过率为90％。
表1
Figure G2008800226763D00161
(实施例2～6)
如下改变实施例1的烧结体组成，在其它的条件与实施例1相同的条件下进行测定，并以此作为实施例2～6。
实施例2中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝90.66∶9.07∶0.27，实施例3中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝90.41∶9.04∶0.55，实施例4中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝89.91∶8.99∶1.10，实施例5中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝89.41∶8.94∶1.65，实施例6中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝89.09∶8.91∶2.00。
测定如上得到的溅射靶的电阻率，为0.15～0.18mΩcm。成膜时的结晶性、晶化温度及晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
从以上的结果可知，在上述实施例中，成膜后的膜的结晶性均为非晶，晶化温度随着钙的添加浓度的增加而逐渐达到高温，由实施例6的结果还可知，晶化温度为243℃，并没有达到特别高的温度。
并且，虽然晶化后的膜的电阻率随着钙的添加浓度的增加而逐渐增大，但在实施例6的结果中，其仍为0.39mΩcm，即使与后述的比较例2中的氧化铟中添加了锌的非晶膜的电阻率0.45mΩcm相比，该值也仍为较小的值。
(实施例7～14)
添加钙及镁来代替实施例1～6中的钙，并以此作为实施例7～14。
此时，使钙浓度与钙及镁的总计一致。具体而言，使实施例1的钙浓度与实施例7的钙及镁的总浓度相同。并且，使实施例2的钙浓度与实施例8、9、10的各自的钙及镁的总浓度相同，而且使实施例8、9、10中的钙及镁的浓度分别变化为1∶1、1∶2、2∶1。
并且，使实施例3与实施例11、实施例4与实施例12、实施例5与实施例13、实施例6与实施例14的钙浓度与钙及镁的总浓度相同。测定如上得到的溅射靶的电阻率，为0.15～0.18mΩcm。成膜时的结晶性、晶化温度及晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
从以上的结果可知，在上述实施例中，成膜后的膜的结晶性均为非晶，晶化温度随着钙及镁的总添加浓度的增加而逐渐达到高温，对于使钙浓度和钙及镁的总浓度相同的情况，添加钙及镁的晶化温度比仅添加钙的情况高约6℃，但晶化后的膜电阻率几乎相同。
并且，虽然晶化后的膜的电阻率随着钙添加浓度的增加而逐渐增大，但在实施例14的结果中，其仍为0.40mΩcm，即使与后述的比较例2中的氧化铟中添加了锌的非晶膜的电阻率0.45mΩcm相比，该值也仍为较小的值。
(比较例1～2)
使用不向实施例1的烧结体中添加镁、而向氧化铟中添加锡或者向氧化铟中添加锌的组合物作为烧结体，在其它的条件与实施例1相同的条件下进行测定，并以此作为比较例1～2。比较例1中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn＝90.00∶10.00，比较例2中烧结体组成的原子数比％为In∶Zn＝90.00∶10.00。成膜时的结晶性、晶化温度及晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
并且，在图4中示出蚀刻比较例1的膜时膜表面的电子显微镜照片。可知晶化了的部分的膜作为蚀刻残渣残留的状态。
从以上的结果可知，在比较例1中，虽然晶化温度低，晶化后的膜电阻率小，但成膜时的膜已晶化，存在作为蚀刻残渣残留的问题。另一方面，在比较例2中，成膜后的膜为非晶，膜电阻率为0.45mΩm，该膜的非晶太过稳定，晶化温度为高达600℃的极高温，并且晶化后的膜电阻率也非常高，达到2.42mΩm。
(比较例3～4)
如下改变实施例1的烧结体组成，在其它的条件与实施例1相同的条件下进行测定，并以此作为比较例3～4。比较例3中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝90.85∶9.08∶0.07，比较例4中烧结体组成的原子数比％为In∶Sn∶Ca＝88.64∶8.86∶2.50。比较例3的钙添加浓度小，比较例4的钙添加浓度大。成膜时的结晶性、晶化温度及晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
从以上的结果可知，在比较例3中，虽然晶化温度低，晶化后的膜电阻率小，但成膜时的膜已晶化，产生作为蚀刻残渣残留的问题。
另一方面，在比较例4中，虽然成膜后的膜为非晶，但晶化温度为超过260℃的高温，并且，晶化后的膜电阻率高达0.47mΩm。
由于该值与上述的比较例2中的向氧化铟中添加锌时所得到的膜的退火前的电阻率相同，因此从电阻率的观点出发并无特殊优势。
产业上的利用可能性
如上所述，根据本发明，通过不添加水地将所述靶溅射成膜，能得到膜全部为非晶的ITO系膜，然后通过不太高的温度下的退火，膜晶化，膜的蚀刻速度降低，能得到电阻率低的膜，这一点作为透明导电体非常有用。

Claims (14)

1.一种复合氧化物烧结体，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
2.如权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，烧结体的电阻率为0.2mΩcm以下。
3.一种非晶复合氧化膜的制造方法，其特征在于，通过溅射权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体，制造相同组成的非晶膜。
4.一种非晶复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
5.一种晶体复合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶复合氧化膜后，通过在260℃以下的温度下退火使该膜晶化，所述非晶复合氧化膜实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
6.一种晶体复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为5～15％的锡、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子数比计比例为0.1～2.0％的钙，余量由铟和氧构成。
7.如权利要求6所述的晶体复合氧化膜，其特征在于，膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
8.一种复合氧化物烧结体，其特征在于，实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
9.如权利要求8所述的复合氧化物烧结体，其特征在于，烧结体的电阻率为0.2mΩcm以下。
10.一种非晶复合氧化膜的制造方法，其特征在于，通过溅射权利要求8或9所述的复合氧化物烧结体，制造相同组成的非晶膜。
11.一种非晶复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
12.一种晶体复合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶复合氧化膜后，通过在260℃以下的温度下退火使该膜晶化，所述非晶复合氧化膜实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
13.一种晶体复合氧化膜，其特征在于，实质上由铟、锡、钙、镁和氧构成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计比例为5～15％的锡、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子数比计总比例为0.1～2.0％的钙和镁，余量由铟和氧构成。
14.如权利要求13所述的晶体复合氧化膜，其特征在于，膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
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