KR101243403B1

KR101243403B1 - 투명 도전막 제조용의 산화물 소결체

Info

Publication number: KR101243403B1
Application number: KR1020117008985A
Authority: KR
Inventors: 마사카츠 이키사와; 마사타카 야하기
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2013-03-13
Also published as: TW201020225A; US9028726B2; WO2010035715A1; KR20110066944A; CN102171160A; JPWO2010035715A1; JP5296084B2; US20110163279A1

Abstract

기판 무가열로 스퍼터링 시에 물을 첨가하지 않고 성막할 수 있고, 저온 어닐링에 의해 용이하게 결정화되고, 또한, 결정화 후에는 저저항률을 나타내는 비정질 투명 도전막의 제조에 적합한 스퍼터링 타겟을 제공한다. 산화 인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 게르마늄, 니켈, 망간, 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 1 첨가 원소인 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대해 2 ∼ 15 원자％ 이고, 제 2 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

Description

투명 도전막 제조용의 산화물 소결체{OXIDE SINTERED COMPACT FOR PRODUCING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 플랫 패널 디스플레이 등에 있어서, 전극으로 형성되는 투명 도전막 제조용의 산화물 소결체에 관한 것이다. 또 본 발명은, 당해 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용하여 얻어지는 투명 도전막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

ITO (Indium Tin Oxide) 막은, 저저항률, 고투과율, 미세 가공 용이성 등의 특징이 다른 투명 도전막보다 우수하다는 점에서, 플랫 패널 디스플레이용 표시 전극을 비롯해, 광범위한 분야에 걸쳐서 사용되고 있다. 현재, 산업상의 생산 공정에 있어서의 ITO 막의 성막 방법의 대부분은, 대면적에 균일성 및 생산성이 양호하게 제작할 수 있기 때문에, ITO 소결체를 타겟으로서 스퍼터하는, 이른바 스퍼터 성막법이다.

ITO 투명 도전막을 이용하는 플랫 패널 디스플레이 제조 프로세스에 있어서는, 스퍼터 직후의 ITO 막의 결정성은 비정질이며, 비정질 상태에서 에칭 등의 미세 가공을 실시하고, 그 이후의 열 어닐링 처리로, ITO 막을 결정화시키는 경우가 많다. 그 이유는, ITO 비정질막은 결정질막과 비교하여, 에칭 레이트가 현격한 차이로 크기 때문에 생산상 유리하고, 또한 ITO 결정막은 저저항률이라는 양방의 이점을 누릴 수 있기 때문이다.

ITO 타겟을 스퍼터하여 얻어지는 막의 거의 대부분은 비정질이지만, 일부가 결정화되어 버리는 경우가 많다. 그 이유는, ITO 막의 결정화 온도는 약 150 ℃ 이고, 막의 거의 대부분은, 그 이하의 온도밖에 되지 않기 때문에 비정질이지만, 스퍼터에서 기판으로 비산되어 온 입자 중에는, 상당히 높은 에너지를 갖는 것이 있고, 기판 도달 후 에너지를 주고 받음으로써, 막의 온도가 결정화 온도 이상의 고온으로 되어 막이 결정화되어 버리는 부분이 생기기 때문이다.

이와 같이 ITO 막의 일부에 결정화된 부분이 생기면, 그 부분은 에칭 속도가, 비정질 부분보다 약 2 자리수 정도 작기 때문에, 그 이후의 에칭 시에, 이른바, 에칭 잔류물로서 남아 배선 쇼트 등의 문제를 야기시킨다.

그래서, 스퍼터막의 결정화를 방지하여, 스퍼터막 전부를 비정질로 하는 방법으로서, 스퍼터링 시에 챔버 내에 아르곤 등의 스퍼터 가스에 더하여 물 (H₂O) 을 첨가하는 것이 유효함이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

그러나, 물 첨가에 의한 스퍼터에 의해 비정질의 막을 얻고자 하는 방법에는, 수많은 문제점이 있다. 먼저, 스퍼터막에 파티클이 발생되어 버리는 경우가 많다. 파티클은 스퍼터막의 평탄성이나 결정성에 악영향을 미친다. 또, 물을 첨가하지 않으면 파티클은 발생하지 않기 때문에, 파티클 발생의 문제는 물 첨가가 원인이다.

또한, 스퍼터 챔버 내의 수분 농도는, 스퍼터 시간의 경과에 따라, 점차 저하되기 때문에, 당초에는 적절한 수분 농도였다 하더라도, 점차 적절한 농도에 못미치는 농도가 되어, 스퍼터막의 일부가 결정화되어 버린다.

그러나, 한편으로 확실하게 비정질의 스퍼터막을 얻기 위해서, 첨가하는 수분 농도를 높여 버리면, 그 이후의 어닐링에 의해 막이 결정화될 때의 결정화 온도가 매우 높아져, 얻어지는 막의 저항률이 매우 높아진다는 문제가 발생되어 버린다.

요컨대, 스퍼터막 전부를 비정질로 하기 위해서, 물 첨가에 의한 스퍼터에 의하면, 항상 챔버 내의 물 농도를 파악하여 제어할 필요가 있는데, 그것은 매우 곤란함과 함께, 대단한 수고와 노력을 필요로 하게 된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 결정성막이 제조되기 쉬운 ITO 막이 아니라 비정질의 안정한 투명 도전재가 일부에서는 사용되고 있다. 예를 들어, 산화 인듐에 아연을 첨가한 조성을 갖는 소결체를 타겟으로 하고 당해 타겟을 스퍼터하여 비정질막이 얻어지는 것은 알려져 있는데, 이와 같이 하여 얻어진 스퍼터막은, 매우 비정질 안정적이고, 500 ℃ 이상의 고온으로 하지 않으면 결정화되지 않는다.

따라서, 결정화시켜 에칭 속도를 현격히 작게 하는 것에 의한 프로세스 상의 이점을 얻을 수 없고, 스퍼터막의 저항률이 약 0.5 mΩcm 로, 결정화된 ITO 막보다 높은 값이다. 또한, 당해 막은 가시광 평균 투과율이 약 85 ％ 정도로 ITO 막보다 뒤떨어진다.

물이나 아연을 첨가하지 않고 비정질막을 얻는 것을 개시한 선행 기술로서는 이하를 들 수 있다.

특허문헌 1 에는, 「In 의 산화물을 주성분으로 하는 투명 도전막으로서, Ge를 함유하는 것, 또는, Ge 및 Sn 을 함유하는 것은, 비정질막이 되고, 그 때문에 에칭이 용이하며 가공성이 우수하다」(단락 0015) 는 것이 기재되어 있다. 이는, 「어느 일정한 성막 조건 하에서는, Ge 의 첨가가 In₂O₃ 막의 비정질화에 유효하고, 또한, 막의 전기 저항률 및 투과율을 저해시키지 않기」(단락 0021) 때문으로 기재되어 있고, 그러한 성막 조건이란 「성막 온도를 100 ∼ 300 ℃ 로 하고, Ge 의 첨가량을 Ge 량과 In 량의 합계에 대해 2 ∼ 12 원자％ 로 하고, 산소 분압을 0.02 mTorr 이상으로 하여 성막한다」(단락 0029) 는 것이다. 「이 때, 성막 온도를 100 ℃ 미만, Ge 첨가량을 2 원자％ 미만으로 하면, Ge 에 의한 캐리어 전자 방출로 인한 전기 저항률의 저하가 충분하지 않고, 전기 저항률이 0.01 Ωcm 초과가 된다」(단락 0030) 는 것도 기재되어 있다.

단, 특허문헌 1 에 기재된 발명에는, 비정질막을 얻는 것에 대해서만 언급하고 있고, 얻어진 비정질막을 결정화시키는 것에 대해서는 고려되어 있지 않다.

특허문헌 2 에는, 「산화 인듐을 주성분으로 함과 함께, 텅스텐, 실리콘, 게르마늄의 1 종 이상을 함유하는 투명 도전성 박막은, 표면 평활성이 우수한 비정질 구조의 막이 안정적으로 얻어지는 것, 이 비정질막을 가열하여 결정화시키면, 그 표면 평활성을 유지한 상태로, 9×10^-4Ωㆍcm 이하의 낮은 비저항이 얻어지고, 또한, 높은 가시광 투과율을 갖는다」(단락 0024) 는 것이 기재되어 있고, 산화 인듐 또는 주석 도프 산화 인듐 제 1 첨가 원소로서 텅스텐, 실리콘, 게르마늄에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가함으로써, 막을 비정질로 하여 막의 평탄성을 실현할 수 있음이 개시되어 있다. 제 1 첨가 원소의 함유량은 인듐과 제 1 첨가 원소의 합계량에 대해 0.2 ∼ 15 원자％ 로 기재되어 있다. 또, 비정질의 투명 도전성 박막은, 결정화 온도 이상에서 가열 처리함으로써, 우수한 표면 평활성은 유지된 상태로 결정화되고, 동시에 비저항을 저하시킬 수 있음이 기재되어 있다.

그러나, 당해 문헌에는 비정질막을 제조한 후에 결정화시키는 점이 기재되어 있지만, 구체적으로는 텅스텐을 첨가한 예 밖에 개시되어 있지 않고, 다른 원소가 단독으로 첨가된 예는 없다. 그래서, 게르마늄 등의 다른 원소가 텅스텐과 동일한 효과가 있을지는 불명확하다. 또, 실시예에서는, 결정화시키기 위한 열처리 온도가 300 ℃ 내지 450 ℃ 로 높은 온도이다.

그 밖에, 스퍼터링 타겟에 각종 원소를 첨가함으로써, 특성 개선을 도모하고자 하는 기술이 존재한다.

특허문헌 3 에는, 저항률이 0.8 ∼ 10×10^-3Ωcm 정도인 고저항 투명 도전막용 산화 인듐계 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 과제로 하며, 산화 인듐 또는 주석 도프 산화 인듐에 절연성 산화물을 함유하는 타겟이 개시되어 있고, 절연성 산화물의 1 예로서 산화 망간을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 3 에는 저저항 도전막을 얻기 위한 스퍼터링 타겟은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 4 에는, 산화 인듐 및 산화 주석으로 이루어지는 소결체에 있어서, 망간을 함유하는 소결체가 매우 높은 소결 밀도를 달성할 수 있다고 하여, 산화 인듐 또는 주석 도프 산화 인듐에 망간을 첨가하는 타겟이 개시되어 있다. 망간은, 최종적으로 얻어지는 ITO 소결체 중의 함유량이 5 ∼ 5000 ppm 이 되도록 조정하는 것이 기재되어 있다. 망간의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ppm 이고, 구체예에서도 최대한 500 ppm 까지 밖에 첨가되어 있지 않다.

특허문헌 5 에는, 산화 인듐에 산화 망간을 첨가함으로써, 투명 도전막의 저항률이 저하되는 것이 개시되어 있다. 산화 망간의 첨가량을 2 ∼ 15 mol％ 로 함으로써, 비저항이 2×10^-4Ωcm 이하로 되어 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 6 에는, 산화 인듐과 산화 주석을 주성분으로 하고, 마그네슘 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 기재되어 있다. 이로써, 막이 치밀해지고, 전자 이동도가 1.5×10 ㎠ㆍs^-1ㆍV^-1 정도로 커지는 것으로 기재되어 있다. 또, 마그네슘 또는 니켈의 첨가 비율을 적절히 함으로써, 내습성 및 내자외선성을 개선할 수 있는 것도 기재되어 있다. 인듐 화합물에 대한 마그네슘 화합물 또는 니켈 화합물의 배합 비율이, 인듐과 마그네슘 또한 니켈 M 으로 환산하고, 또한 식 M/(M＋In) 으로 나타낼 때 0.05 이하인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 7 에는, 산화 인듐에 산화 니켈을 첨가함으로써, 투명 도전막의 저항률이 저하되는 것이 개시되어 있다. 산화 니켈의 첨가량을 2 ∼ 25 mol％ 로 함으로써, 비저항이 2×10^-4Ωcm 이하로 되어 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 8 에는, 산화 인듐에 3 가 양이온을 함유하는 막이 개시되어 있고, 그 일례로서 알루미늄을 들 수 있다. 이렇게 함으로써, 보다 저저항이고, 에칭 특성이 개선된 투명 도전막이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 제3780100호 일본 공개특허공보 2004－241296호 일본 공개특허공보 2003－105532호 일본 특허 제3496239호 일본 공개특허공보 평3－78907호 일본 공개특허공보 평7－161235호 일본 공개특허공보 평3－71510호 일본 공개특허공보 평8－199343호

Thin Solid Films 445 (2003) p235 ∼ 240

어느 선행 기술에도, 기판 무가열로 스퍼터링시에 물을 첨가하지 않고 성막할 수 있고, 저온 어닐링에 의해 용이하게 결정화되고, 또한, 결정화 후에는 충분한 저저항률을 나타내는 비정질 투명 도전막은 개시되어 있지 않다. 또, 그러한 비정질 투명 도전막의 제조에 적합한 스퍼터링 타겟도 개시되어 있지 않다. 이와 같은 비정질 투명 도전막이 얻어지면, 산업상 이용성이 높아 경제적으로도 유리할 것이다.

그래서, 본 발명의 주된 과제 중 하나는, 이와 같은 비정질 투명 도전막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다. 본 발명의 주된 과제 중 다른 하나는, 이와 같은 비정질 투명 도전막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, ITO 에 각종 원소를 첨가한 산화물 소결체에 대해, 예의 검토를 거듭한 결과, 도펀트의 종류 및 비율을 적절히 선택한 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용함으로써, 저온에서 용이하게 결정화되고, 또한, 결정화 후에는 전기 저항이 현저히 저하되는 투명 비정질 도전막이 얻어지는 것을 알아냈다.

이러한 견지를 기초로 하여 완성된 본 발명은 이하와 같이 특정할 수 있다.

1) 산화 인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 게르마늄, 니켈, 망간, 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 1 첨가 원소인 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대해 2 ∼ 15 원자％ 이고, 제 2 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

2) 산화 인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 게르마늄, 니켈, 망간, 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 3 첨가 원소로서 마그네슘 및 칼슘에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 1 첨가 원소인 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대해 2 ∼ 15 원자％ 이고, 제 2 첨가 원소와 제 3 원소의 함유량의 합계가, 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

3) 상기 1) 또는 2) 에 기재된 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용하여 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 비정질막의 제조 방법.

4) 상기 1) 또는 2) 에 기재된 산화물 소결체와 동일한 조성을 갖는 비정질막.

5) 상기 4) 에 기재된 비정질막을 160 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 어닐링함으로써, 비정질막을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정질막의 제조 방법.

6) 상기 1) 또는 2) 에 기재된 산화물 소결체와 동일한 조성을 갖는 결정질막.

7) 저항률이 4.5×10^-4Ωcm 미만인 것을 특징으로 하는 6) 에 기재된 결정질막.

본 발명의 제 1 특징은, 첨가된 게르마늄 등의 첨가 원소가, ITO 의 네트워크 구조 결합을 절단하는 효과에 의해 결정화를 방지하는 점에 있다. 그리고, 간단히 ITO 막의 결정화를 방해하는 것뿐이라면, 첨가 농도를 매우 높임으로써 달성할 수 있다.

그러나, 그 경우에는, 본 발명의 제 2 특징인, 성막 후에 저온 어닐링에 의해 막이 결정화되고, 결정화 후의 막의 저항률이 낮다는 특징을 발휘시킬 수 없다. 왜냐하면, 첨가 원소 농도를 높여 버리면, 결정화 온도가 상승됨과 함께, 결정화 후의 막 저항률도 높아져 버리기 때문이다.

요컨대, 본 발명의 기술적 공헌은, 성막시의 스퍼터막의 비정질화에 덧붙여, 그 이후의 저온 어닐링에 의한 막의 결정화 및 저저항률화의 양방을 실현할 수 있는 점에 있다.

본 발명에 따르면, ITO 에 게르마늄 등의 첨가 원소를 적절한 농도로 첨가한 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용하고, 소정 조건에서 스퍼터 성막함으로써, 막 전체가 비정질의 막을 얻을 수 있다. 또, 그 막은 그 이후의 에칭에서, 에칭 잔류물의 발생이라는 문제가 없으며, 결정질의 ITO 막과 비교하여 약 2 자릿수나 에칭 레이트가 빠르다는, ITO 비정질막이 갖는 이점을 누릴 수 있다. 또한, 성막 후에 저온에서의 어닐링에 의해 막이 결정화되고, 저저항률의 결정질막이 얻어지는 이점도 얻을 수 있다.

산화물 소결체 및 투명 도전막의 조성

제 1 첨가 원소로서의 주석은 산화 인듐에 첨가되면, n 형 도너로서 작용하고, 저항률을 저하시키는 효과가 있고, 시판되는 ITO 타겟 등은, 통상적으로 주석 농도 Sn 이 인듐과 주석의 합계량에 대해 약 10 원자％ 이다. 주석 농도가 지나치게 낮으면, 전자 공급량이 적어지고, 또한, 반대로 지나치게 많으면 전자 산란 불순물이 되어, 어느 경우에도, 스퍼터에 의해 얻어지는 막의 저항률이 높아져 버린다. 따라서, ITO 로서 적절한 주석의 농도 범위는, 인듐과 주석의 합계량에 대해 2 ∼ 15 원자％ 이고, 바람직하게는 8 ∼ 12 원자％ 이다.

제 2 첨가 원소로서의 게르마늄, 망간, 니켈 및 알루미늄은, ITO 에 첨가되면, 막의 결정화를 방해하여, 막을 비정질화시키는 효과가 있다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 첨가해도 된다. 단, 제 2 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소의 합계량에 대해 지나치게 적으면, 막을 비정질화시키는 효과가 거의 없고, 스퍼터된 막이 일부 결정화되어 버린다. 반대로, 제 2 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소의 합계량에 대해 지나치게 많으면, 스퍼터하여 얻어진 비정질의 막을, 결정화시키기 위해서 필요한 어닐 온도가 250 ℃ 을 초과하는 고온으로 되어 버리고, 그와 같은 프로세스 실시를 위한 비용, 수고, 시간을 필요로 하게 되어 생산상 부적당하다. 또한, 제 2 첨가 원소의 농도가 지나치게 높으면, 고온에서 어닐하여 막을 결정화시켰다 하더라도, 얻어지는 막의 저항률이 높아지고, 투명 도전막의 도전성 관점에서 큰 결점이 되어 버린다.

그래서, 제 2 첨가 원소의 함유량의 합계는 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 로 하고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1 원자％ 로 한다.

제 2 첨가 원소 중에서도 게르마늄이 바람직하다. 게르마늄은 다른 제 2 첨가 원소와 비교하여 결정화 온도를 낮추는 효과가 높고, 또, 결정화 후의 막의 저항을 저하시키는 효과도 높기 때문이다.

제 3 첨가 원소로서의 마그네슘 및 칼슘은, 이들도 제 2 첨가 원소와 마찬가지로 막의 비정질화에 공헌하기 때문에, 제 2 첨가 원소와 함께 ITO 에 첨가할 수 있다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 병용 첨가해도 된다. 이 경우, 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 합계량에 대해 지나치게 적으면, 비정질화의 효과가 충분하지 않고, 결정화 온도가 낮고, 스퍼터막의 일부에 결정화된 부분이 포함되어 버려, 에칭시에 에칭 잔류물로서 남아 버린다는 문제가 발생한다. 반대로, 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 합계량에 대해 지나치게 많으면, 비정질화의 효과가 지나치게 강하여, 결정화시키기 위해서 높은 온도가 필요해짐과 함께, 결정화 후의 막 저항이 증가되어 버린다는 문제가 발생한다.

그래서, 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 함유량의 합계는 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 로 하고, 바람직하게는 0.3 ∼ 1 원자％ 로 한다.

또한, 본 발명의 산화물 소결체 또는 투명 도전성 박막에는, 상기 첨가 원소 이외의 원소, 예를 들어 Ag, Cu, Au, Pt, Pd, Ir, Re, Os, Ru, Ti, Mo, Hf, Ce 등의 불순물 원소가, 본 발명의 목적을 저해시키지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다.

산화물 소결체의 제조 방법

이하에 본 발명에 관한 산화물 소결체의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체를 제조하기 위해서는, 먼저, 원료인 산화 인듐 분말, 산화 주석 분말, 제 2 첨가 원소의 산화물 분말 및 필요에 따라 제 3 첨가 원소의 산화물 분말을, 소정 비율로 칭량하여 혼합한다. 혼합이 불충분하면, 제조된 타겟에 제 2 첨가 원소나 제 3 첨가 원소의 편석에 의해 고저항률 영역과 저저항률 영역이 존재하고, 스퍼터 성막시에 고저항률 영역에서의 대전에 의한 아킹 등의 이상 방전이 일어나기 쉬워져 버린다. 원료로서 산화물의 형태 이외의 것을 사용해도 되는데, 취급 관점에서는 산화물이 바람직하다.

그래서, 혼합에는 수퍼 믹서를 사용하여, 매분 2000 ∼ 4000 회전 정도의 고속 회전으로 약 2 ∼ 5 분 정도의 충분한 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원료분말은 산화물이기 때문에 분위기 가스는, 특히 원료의 산화를 방지하는 등의 고려가 필요 없기 때문에 대기여도 상관없다.

또한, 이런 단계에서 대기 분위기 중에서, 1250 ∼ 1350 ℃, 4 ∼ 6 시간 유지된 예비 연소 공정을 넣고, 원료 간의 고용을 촉진시켜 두는 것도 유효하다. 또, 산화 인듐과 제 2 첨가 원소 및/또는 제 3 첨가 원소의 산화물, 또는, 산화 주석과 제 2 첨가 원소 및/또는 제 3 첨가 원소의 산화물을 혼합 분말로 하여 예비 연소시켜 두어도 된다.

다음으로, 혼합 분말의 미세 분쇄를 실시한다. 이는 원료 분말의 타겟 중에서의 균일 분산화를 위한 것이고, 입경이 큰 원료 분말이 존재한다는 것은, 장소에 따라 조성 불균일이 생기게 되어, 특히, 산화 게르마늄은 절연성이므로, 스퍼터 성막시의 이상 방전의 원인이 되어 버린다. 또, 제 2 첨가 원소에 의한 결정화 방지 효과에 불균일이 생기게 되어, 제 2 첨가 원소 농도가 낮은 영역에서의 ITO 의 결정화가 발생되어 버리는 원인이 되기도 한다.

따라서, 미세 분쇄는 원료 분말의 입경이, 평균 입경 (D50) 이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 실제로는, 혼합 분말에 물을 첨가하고, 고형분 40 ∼ 60 중량 ％ 의 슬러리로서 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비드로 1.5 ∼ 3.0 시간 정도의 미세 분쇄를 실시한다.

다음으로, 혼합 분말의 조립을 실시한다. 이는, 원료 분말의 유동성을 양호하게 하여, 프레스 성형시의 충전 상황을 충분히 양호한 것으로 하기 위함이다. 바인더의 역할을 하는 PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 kg 당 100 ∼ 200 cc 의 비율로 혼합하여, 조립기 입구 온도 200 ∼ 250 ℃, 출구 온도 100 ∼ 150 ℃, 디스크 회전수 8000 ∼ 10000 rpm 의 조건에서 조립한다.

다음으로, 프레스 성형을 실시한다. 소정 사이즈의 형 (型) 에 조립 분말을 충전시키고, 면 압력 700 ∼ 900 kgf/㎠ 로 성형체를 얻는다. 면 압력 700 kgf/㎠ 이하이면, 충분한 밀도의 성형체를 얻지 못하고, 면 압력 900 kgf/㎠ 이상으로 할 필요도 없고, 쓸데없는 비용이나 에너지를 필요로 하므로 생산상 바람직하지 않다.

마지막으로 소결을 실시한다. 소결 온도는 1450 ∼ 1600 ℃ 에서, 유지 시간은 4 ∼ 10 시간, 승온 속도는 4 ∼ 6 ℃／분, 강온은 노냉으로 실시한다. 소결 온도가 1450 ℃ 보다 낮으면, 소결체의 밀도가 충분히 커지지 않고, 1600 ℃ 을 초과하면, 노 히터 수명이 저하되어 버린다. 유지 시간이 4 시간보다 짧으면, 원료 분말 사이의 반응이 충분히 진행되지 않아, 소결체의 밀도가 충분히 커지지 않고, 소결 시간이 10 시간을 초과하면, 반응이 충분히 일어나므로, 불필요한 에너지와 시간을 필요로 하는 낭비가 발생하여 생산상 바람직하지 않다.

승온 속도가 4 ℃／분보다 작으면, 소정 온도가 될 때까지 불필요하게 시간을 필요로 하고, 승온 속도가 6 ℃／분보다 크면, 노 내의 온도 분포가 균일하게 상승되지 않아, 불균일이 생겨 버린다. 이와 같이 하여 얻어진 소결체의 밀도는, 상대 밀도로 98 ∼ 100 ％, 예를 들어 약 99.9 ％, 벌크 저항은 0.1 ∼ 3.0 mΩcm, 예를 들어 약 0.13 mΩcm 정도가 된다.

스퍼터링 타겟의 제조 방법

이하에 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 대해서 설명한다.

상기와 같은 제조 조건에 의해 얻어진 산화물 소결체의 외부둘레의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 함으로써 두께 4 ∼ 6 ㎜ 정도, 직경은 스퍼터 장치에 대응된 사이즈로 가공하고, 구리제 배킹 플레이트에, 인듐계 합금 등을 본딩 메탈로 하여 첩합 (貼合) 시킴으로써 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다.

이하에 스퍼터링 성막 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 투명 도전막은, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하고, 아르곤 가스압을 0.4 ∼ 0.8 Pa, 타겟과 기판 간격을 50 ∼ 110 ㎜, 유리 등을 기판으로 하여 무가열로, 스퍼터 파워를, 예를 들어, 타겟 사이즈가 8 인치인 경우에는, 200 ∼ 900 W 로 스퍼터 성막함으로써 얻을 수 있다. 스퍼터 방식은 직류 마그네트론 스퍼터로 하는 것이 바람직하다.

기판 간격이 50 ㎜ 보다 짧으면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 커져, 기판에 대한 데미지가 크고 막 저항률이 증가되어 버림과 함께, 막이 일부 결정화되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 타겟과 기판 간격이 110 ㎜ 보다 길면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 작아져, 치밀한 막이 형성되지 않고, 저항률이 높아져 버린다. 아르곤 가스압이나 스퍼터 파워에 대한 적절한 범위도, 동일한 이유에서 상기와 같이 되어 있다. 또, 기판 온도도 가열하면 막이 결정화되기 쉬워진다. 따라서, 이들 스퍼터 조건을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 막을 비정질로 할 수 있다.

막의 특성 평가방법

이하에 막의 특성 평가방법에 대해서 설명한다.

상기와 같이 하여 얻어진 투명 도전막의 결정성의 판정은, 막의 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에서 결정성 막이 나타내는 피크의 유무, 옥살산에 의한 막의 에칭에서 결정성 막이 나타내는 에칭 잔류물이 발생할지 어떨지에서 확인할 수 있다. 요컨대, X 선 회절 측정에서 ITO 결정에서 기인되는 특유한 피크가 없고, 에칭 잔류물이 없는 경우에 그런 막은 아모르퍼스로 판정할 수 있다.

옥살산에 의한 막의 에칭 방법은, 예를 들어, 옥살산 2 수화물 (COOH)₂ㆍ2 H₂O 를 순수와 옥살산：순수＝5：95 의 중량 비율로 혼합한 액을, 에천트로 하여 액온을 40 ℃ 로 유지하도록 항온조에 넣고, 막이 형성된 기판을 교반하여 실시할 수 있다.

또, 막의 저항률은 홀 측정에 의해 구할 수 있다.

막의 어닐링 방법

이하에 막의 어닐링 방법에 대해서 설명한다.

상기와 같이 하여 얻어진 비정질막을 결정화시키기 위해서는, 예를 들어, 질소 분위기 하에서, 첨가 원소에 따라 약간 상이하지만, 160 ∼ 250 ℃ 의 비정질막의 결정화 온도보다 높은 온도에서 30 ∼ 60 분간 어닐을 함으로써 얻을 수 있다. 바람직한 비정질막에서는 200 ℃ 이하에서 결정화시킬 수 있다. 막이 결정화된 것은, XRD 측정에서의 피크 강도가 매우 강해지는 것이나 옥살산에 의한 막의 에칭에서, 에칭 속도가 비정질의 막보다 약 2 자릿수 작아지는 점에서도 확인할 수 있다.

또, 결정화된 막은, 주석에 의한 전자 방출 효과가 충분히 행해져 캐리어 농도와 이동도의 양방이 증가되고, 첨가 원소 농도에 따라 약간 상이하지만, 4.5×10^-4Ωcm 미만, 바람직하게는 4.0×10^-4Ωcm 이하, 더욱 바람직하게는 3.5×10^-4Ωcm 이하의 낮은 저항률을 실현할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에서 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본원 발명의 기술적 사상 범위에서의, 변경, 다른 실시양태는, 모두 본원 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

원료인 산화 인듐 (In₂O₃) 분말, 산화 주석(SnO₂) 분말 및 산화 게르마늄 (GeO₂) 분말을, 원자수비로 In：Sn：Ge＝89.91：9.99：0.1 이 되도록 칭량하고, 대기 분위기 중에서 수퍼 믹서에 의해, 매분 3000 회전, 3 분의 혼합을 실시하였다.

다음으로, 혼합 분말에 물을 첨가하여, 고형분 50 ％ 의 슬러리로 하고, 직경 1 ㎜ 의 지르코니아 비드로 2 시간의 미세 분쇄를 실시하여, 혼합 분말의 평균 입경 (D50) 을 0.6 ㎛ 이하로 하였다. 그 후, PVA (폴리비닐알코올) 를 슬러리 1 kg 당 125 cc 의 비율로 혼합하고, 조립기 입구 온도 220 ℃, 출구 온도 120 ℃, 디스크 회전수 9000 rpm 의 조건에서 조립하였다.

또한, 8 인치 타겟 직경이 되는 각종 소정 사이즈의 형에 조립 분말을 충전시키고, 면 압력 780 kgf/㎠ 로 프레스하여 성형체를 얻었다. 그리고, 성형체를 승온 속도 5 ℃／분으로 1540 ℃ 까지 승온시키고, 1540 ℃ 에서 5 시간 유지 후, 강온은 노냉으로 하는 소결을 실시하였다.

상기 조건에서 얻어진 산화물 소결체의 외부둘레의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 하여, 두께 5 ㎜ 정도, 직경 8 인치로 하고, 구리제 배킹 플레이트에, 인듐을 본딩 메탈로 하여 첩합시킴으로써 스퍼터링 타겟으로 하였다.

상기 스퍼터링 타겟을 캐논 아네르바사 제조 형식 SPF-313H 의 스퍼터 장치에 장착하고, 아르곤 가스압을 0.5 Pa, 타겟과 기판 간격을 80 ㎜, 무알칼리 유리를 기판으로 하고, 기판 무가열 상태에서, 스퍼터 파워를 785 W, 성막 시간 22 초 동안 직류 마그네트론 스퍼터 성막함으로써, 막두께 약 550Å 의 투명한 막을 얻었다. 상기 막의 XRD 측정을 실시한 결과, 결정성을 나타내는 피크가 확인되지 않아, 막은 비정질이었다.

또, 막을 옥살산：순수＝5：95 의 중량 비율로 혼합한 액을 에천트로 하여 에칭을 실시했는데, 에칭 잔류물은 확인되지 않았다.

상기 비정질막을 질소 분위기 하에서, 130 ∼ 250 ℃ 의 각 온도, 10 ℃ 간격으로 60 분간 어닐링을 실시하고, 어닐링 후의 막의 XRD 측정, 저항률을 측정하였다. XRD 측정에 있어서의 피크 강도가 점차 커져 가고, 어느 일정 온도부터 피크 강도는 급격히 커지고, 그 이후에 안정되었다. 또, 막의 저항률은 어닐 온도의 증가에 따라, 점차 저하되어 가고, 어느 일정 온도부터 막 저항률이 급격히 작아지고, 그 이후에 안정되었다. 어닐 전후에 막의 투명성은 유지되었다.

이들 양방의 온도는 거의 일치하고, 피크 강도와 저항률이 급변화된 후, 안정화되기 시작하는 온도를, 막의 결정화 온도로 하였다.

당해 막의 결정화 온도는 170 ℃, 결정화 후의 막 저항률은 0.25 mΩcm 였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 파장 550 nm 에서의 투과율은 90 ％ 였다.

(실시예 2 ∼ 30)

실시예 1 의 소결체 조성을, 각각 표 1 과 같이 변화시키고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 실시예 2 ∼ 20 이다. 이들 모든 경우에 대해서, 성막 후의 막은 비정질이며 투명하고, 에칭 잔류물은 없고, 결정화 후에는 막 저항률이, 비정질시의 막 저항률과 비교하여 급저하되었다.

이상과 같은 결과에서, 이들 실시예에서는, 성막 후의 막은 모두 비정질이며, 결정화 온도는, 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각 도펀트 농도의 증가에 따라, 점차 고온으로 되어 가지만, 결정화 온도의 최대값은 250 ℃ 이며, 고온으로 할 필요는 없었다.

또, 결정화 후의 막의 저항률도 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각 도펀트 농도의 증가에 따라, 점차 높아져 가는데, 최대한으로 0.41 mΩcm 이며, 비교예에서 후술하는 산화 인듐에 아연을 첨가한 막의 저항률이 0.45 mΩcm 인 것과 비교해도, 더 작은 값인 상태였다.

요컨대, 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각 도펀트를 적절한 농도로 첨가함으로써, 성막 후에는 비정질이며, 에칭 잔류물이 없고, 결정화 온도가 낮고, 결정화 후에는 막 저항률이 급저하되어, 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있었다.

(실시예 31 ∼ 55)

실시예 1 의 소결체 조성을, 각각 표 2 와 같이 변화시키고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 실시예 21 ∼ 45 이다. 실시예 1 ∼ 20 은 단독 도펀트인 것이, 실시예 21 ∼ 45 에서는 복수 도펀트로 한 것이다. Ni 공급원은 산화 니켈 (NiO), Mn 공급원은 산화 망간 (Mn₂O₃), Al 공급원은 산화 알루미늄 (Al₂O₃), 마그네슘 공급원은 산화 마그네슘 (MgO), Ca 공급원은 산화칼슘 (CaO) 을 원료로서 각각 사용하였다.

이들 모든 경우에 대해서, 성막 후의 막은 비정질이며, 에칭 잔류물은 없고, 결정화 후에는 막 저항률이, 비정질시의 막 저항률과 비교하여 급저하되었다.

이상과 같은 결과에서, 이들 실시예에서는, 성막 후의 막의 결정성은 모두 비정질이며, 결정화 온도는, 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각종 도펀트의 합계 농도의 증가에 따라, 점차 고온으로 되어 가지만, 결정화 온도의 최대값은 240 ℃ 이며, 고온으로 할 필요는 없었다.

또, 결정화 후의 막의 저항률도 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각종 도펀트의 합계 농도의 증가에 따라, 점차 높아져 가는데, 최대한으로 0.44 mΩcm 이며, 비교예에서 후술하는 산화 인듐에 아연을 첨가한 막의 저항률인 0.45 mΩcm보다 작은 값인 상태였다.

요컨대, 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각 도펀트의 합계 농도를 적절한 농도로 첨가함으로써, 성막 후에는 비정질이며, 에칭 잔류물이 없고, 결정화 온도가 낮고, 결정화 후에는 막 저항률이 급저하되어, 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있었다.

또, 마그네슘 및 칼슘은, 게르마늄 등과 마찬가지로 비정질화 등의 효과를 갖는다.

(비교예 1 ∼ 17)

실시예 1 의 소결체 조성을, 각각 표 3 과 같이 변화시키고, 그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시한 것이 비교예 1 ∼ 17 이다.

비교예 1 과 비교예 2 에서는, 주석 농도가 적절한 농도보다 낮기 때문에, 결정화 온도가 지나치게 낮아, 성막 후의 막의 일부가 결정질이 되어 버려, 에칭 잔류물이 발생되어 버렸다. 또, 결정화 후의 막의 저항률이 높고, 산화 인듐에 아연을 첨가한 막의 저항률인 0.45 mΩcm 보다 높아져 버렸다.

비교예 3 에서는, 주석 농도는 적절한 농도 범위 내에 있는데, 도펀트를 전혀 첨가하지 않기 때문에, 결정화 온도가 낮고, 성막 후의 막의 일부가 결정질로 되어 버려, 에칭 잔류물이 발생되어 버렸다.

비교예 4 에서는, 주석 농도가 적절한 농도보다 높기 때문에, 결정화 후의 막의 저항률이 높고, 산화 인듐에 아연을 첨가한 막의 저항률인 0.45 mΩcm 보다 높아져 버렸다.

비교예 5 에서는, 산화 인듐에 아연을 첨가한 것으로, 성막 후에는 비정질이며, 온도를 500 ℃ 로 해도 막은 결정화되지 않았다. 또, 막의 저항률은 0.45 mΩcm 이며, 본 발명에서 나타내는 결정화 후의 막의 저항률과 비교하여 약간 높다.

비교예 6 ∼ 9 는, 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각 도펀트의 농도가 높고, 성막 후에 비정질인 이점은 있지만, 결정화 온도가 높고, 결정화 후의 막 저항률도 약간 높다.

비교예 10 ∼ 17 은, 게르마늄, 니켈, 망간, 알루미늄의 각종 도펀트의 합계 농도가 높고, 성막 후에 비정질인 이점은 있지만, 결정화 온도와 결정화 후의 막 저항률이 양방 모두 높다.

Claims

산화 인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 망간 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 1 첨가 원소인 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대해 2 ∼ 15 원자％ 이고, 제 2 첨가 원소의 함유량의 합계가 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
산화 인듐을 주성분으로 하고, 제 1 첨가 원소로서 주석을 함유하고, 제 2 첨가 원소로서 게르마늄, 니켈, 망간, 및 알루미늄에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 제 3 첨가 원소로서 마그네슘 및 칼슘에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 첨가 원소로서 아연을 0% 함유하고, 제 1 첨가 원소인 주석의 함유량이 인듐과 주석의 합계량에 대해 2 ∼ 15 원자％ 이고, 제 2 첨가 원소와 제 3 원소의 함유량의 합계가, 인듐과 주석과 제 2 첨가 원소와 제 3 첨가 원소의 합계량에 대해 0.1 ∼ 2 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용하고, 및 기판을 무가열로 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 비정질막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체와 동일한 조성을 갖는 비정질막.
제 4 항에 기재된 비정질막을 160 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 어닐링함으로써, 비정질막을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정질막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체와 동일한 조성을 갖는 결정질막.
제 6 항에 있어서,
상기 결정질막의 저항률이 4.5×10^-4Ωcm 미만인 것을 특징으로 하는 결정질막.