JPWO2006070715A1 - 導電膜、導電性基材及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含む導電膜であって、導電膜の表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する電極と、この電極間に有機発光層を含む有機層とを含み、電極の一方又は両方にこの導電膜を含む。

Description

本発明は、表層部に特定の高抵抗層を有する導電膜に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子と略記する」）のように、キャリアの注入を制御する必要がある素子の電極膜として使用する導電膜に関する。

有機ＥＬディスプレイの大型化を実現する上では、発光効率の向上と長寿命化が最大の課題となっている。
発光効率の向上に関しては、素子の駆動電圧を低下する方法、例えば、陽極材料の仕事関数を増大させることで、正孔の注入効率を上昇する方法が提案されてきた。これは、一般に正孔注入電極として用いられるＩＴＯの仕事関数が４．６〜５．０ｅＶであるのに対し、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）に代表される正孔輸送材料の多くは、そのイオン化ポテンシャルが５．６ｅＶと大きいことから、ＩＴＯからＴＰＤに正孔が注入する際に、０．４〜１．０ｅＶのエネルギー障壁が存在するためである。

上記のエネルギー障壁を低減するためには、ＩＴＯの仕事関数を高めることが考えられる。この手段として、ＩＴＯ表面を酸素リッチにする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ＩＴＯを室温製膜した後に、酸化性雰囲気で加熱又は酸素プラズマ照射する方法が、特許文献２には、スパッタ雰囲気ガスの組成をＩＴＯ表面側で酸素リッチにする方法が、特許文献３には、ＩＴＯ製膜後に酸素イオン注入を行う方法等が開示されている。

一方、素子の長寿命化に関する方法としては、従来から発光材料の純度を上げることや、ガラス転移温度の高い材料を選択する等の報告がある。
また、電極材料からのアプローチとしては、例えば、特許文献４−８に、正孔注入層又は電子注入層としての無機半導体層と、有機発光層とを積層した構造を有している有機ＥＬ素子が開示されている。これらの有機ＥＬ素子では、有機層よりも劣化の少ない無機半導体層を用いることにより、素子の寿命を向上させている。

具体的に、特許文献４においては、無機半導体層の材料として、例えば、非晶質のＳｉ_１−ＸＣ_Ｘで表されるＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−Ｖ族の非結晶質材料や、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＧａＡｓ及びＺｎＴｅ等の結晶質材料が用いられている。
特許文献６，７においては、無機半導体層の材料として、Ｃｕ_２Ｏをはじめとする結晶質の酸化物半導体材料を用いる例が開示されている。特許文献８では、陽極と有機発光層との間に非晶質性材料又は微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する無機非縮退半導体層を設ける方法が開示されている。

特許文献８においては、第１電極層、無機非縮退半導体層、発光層を含む一層以上の有機層及び第２電極層を順次に積層した構造を有し、無機非縮退半導体層は、非晶質性材料又は微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有することが特徴であり、素子の効率向上と長寿命化が達成できるとしている。

しかしながら、上述の特許文献４、５に記載の有機ＥＬ素子において、ＣｕＩ等の結晶質の材料を用いた場合には、通常多結晶の無機半導体層が形成される。多結晶の無機半導体層の表面は、平坦性が悪く、５０ｎｍ程度以上の凹凸がある。このため、多結晶の無機半導体層上に有機発光層の薄膜を形成した場合、無機半導体層の表面の凸部が、薄膜を突き抜けてしまう場合がある。その場合、無機半導体層と有機発光層上の電極とが短絡して、リーク電流が発生する。また、短絡しなくとも凸部に電界集中が発生するため、リーク電流が発生しやすい。このため、従来の有機ＥＬ素子には、発光効率が低下するという問題点があった。
尚、無機半導体層を形成する際には、有機発光層の耐熱温度よりも高い温度（２００℃以上）となる。このため、有機発光層は、無機半導体層を形成した後に形成される。

また、Ｓｉ_１−ＸＣ_Ｘの非晶質材料のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも小さい。これに対して、アルミニウム錯体やスチルベン誘導体といった発光体を含む有機発光層のエネルギーギャップは、２．６ｅＶよりも大きい。その結果、有機発光層で生成された励起状態は、無機半導体層へエネルギー移動して失活しやすい。このため、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するという問題があった。

また、非晶質材料として、シリコン系の材料（α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ）を用いた場合、ダングリングボンドによる局所準位が、エネルギーバンドギャップ中に１０^１７ｃｍ^−３以上存在する。このため、たとえバンドギャップエネルギーが大きくても、この局在準位のため励起状態が失活する。このため、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するという問題があった。

上述の特許文献６、７において、これらで用いられるＣｕ_２Ｏ等の酸化物半導体は結晶質である。Ｃｕ_２Ｏ等の酸化物半導体は、高温で焼成されるため、通常多結晶となる。この場合も、特許文献４、５の場合と同様に、表面の凹凸のためにリーク電流が発生して、発光効率が低下するという問題点があった。

また、特許文献８においては、第１電極の上に無機非縮退半導体層をスパッタリング法や蒸着法で積層させる必要があり、工程及び製造コストの増加が問題となっていた。

本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、発光効率の向上、及び寿命の長い有機ＥＬ素子を、従来より少ない工程で提供することのできる導電膜及びその製造方法を提供する。
特開平８−１６７４７９号公報 特開２０００−６８０７３号公報 特開２００１−２８４０６０号公報 特開平１−３１２８７３号公報 特開平２−２０７４８８号公報 特開平５−４１２８５号公報 特開平６−１１９９７３号公報 特開平１１−２９７４７８号公報

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、陽極を構成する元素として、インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分とし、導電膜表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜を、有機ＥＬ素子の電極として用いれば、素子の高効率化や長寿命化が図れることを見出した。

本発明によれば、以下の導電膜、導電性基材、及び有機ＥＬ素子等が提供される。
１．インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含む導電膜であって、前記導電膜の表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜。
２．前記導電膜が添加物として、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される金属原子の酸化物を、少なくとも１種以上含む１に記載の導電膜。

３．前記導電膜中の全金属原子に対する亜鉛の原子比が２〜３０ａｔ％である１又は２に記載の導電膜。
４．前記導電膜中の全金属原子に対する前記添加物の金属原子の原子比が２〜２０ａｔ％である１〜３のいずれかに記載の導電膜。
５．可視領域の光線透過率が５０％以上である１〜４のいずれかに記載の導電膜。

６．電気絶縁性の基材と、上記１〜５のいずれかに記載の導電膜とを、積層した導電性基材。
７．インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含むスパッタリングターゲットを使用し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下にしてスパッタリングすることにより、電気絶縁性の基材上に導電膜を形成する６に記載の導電性基材の製造方法。
８．対向する電極と、前記電極間に有機発光層を含む有機層とを含み、
前記電極の一方又は両方が、１〜５のいずれかに記載の導電膜である有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記導電膜を陽極として含む８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明においては、導電膜表層部の電気抵抗を導電膜内部の電気抵抗よりも大きくすることによって、有機ＥＬ素子の高効率化や長寿命化が達成できる。従って、電極と有機発光層の間に無機半導体層を形成しなくてもよいため、従来よりも少ない工程で、高性能な有機ＥＬ素子を製造できる。

４探針法による導電膜の比抵抗の測定方法を示す図であり、（ａ）は導電性ペースト層を形成して測定した場合を示し、（ｂ）は通常の測定例を示す。 導電膜のＸＰＳ法によるデプスプロファイルの１例である。 本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の導電膜は、インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含み、導電膜表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい。
「主成分として含む」とは、導電膜中に占めるインジウム及び／又は錫の酸化物及び酸化亜鉛の占める割合が５０ａｔ％以上であることを意味する。
このような組成にすることにより、導電膜内部の電極としての導電性を損なわなずに、表層部の電気抵抗のみ高くすることができる。

導電膜中のインジウム及び／又は錫と亜鉛の配合比（Ｉｎ及び／又はＳｎ：Ｚｎ、原子比）は７０：３０〜９８：２であることが好ましく、９０：１０〜９８：２であることが特に好ましい。
また、導電膜中の全金属原子に対する亜鉛の含有率（原子％）は、２〜３０ａｔ％であることが好ましい。この範囲とすることで導電性表層部の電気抵抗を安定的に高くすることが可能となる。亜鉛の含有率は２〜２０ａｔ％であることが特に好ましい。

本発明の導電膜は、上記酸化物の他に添加物として、必要に応じて、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれる元素を含む酸化物を、少なくとも１種以上含むことができる。これらの酸化物を配合することによって、スパッタリングターゲットの焼結密度を高くすることができるため好ましい。

これら添加物の、導電膜中の全金属原子に対する添加物の金属原子の含有率は、２〜２０ａｔ％であることが好ましい。この範囲とすることで、電極膜としての導電性を損なわずに、仕事関数を高くすることができる。添加物の金属原子の含有率は、３〜１２ａｔ％であることが特に好ましい。

本発明の導電膜では、導電膜表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい。
ここで、「導電膜表層部」とは、導電膜の表面から概ね１０ｎｍ以内の部分をいい、「導電膜内部」とは、導電膜表層部よりも深い部分であると定義する。また、電気抵抗は比抵抗（体積抵抗率）で評価している。

図１は、４探針法による導電膜の比抵抗の測定方法を示す図であり、（ａ）は導電性ペースト層を形成して測定した場合を示し、（ｂ）は通常の測定例を示す。
図１（ｂ）に示すように、通常、導電膜１２の比抵抗を４探針法により測定する場合、１０ｎｍ程度の導電膜表層部１２ｂを探針１４の先端金属部で突き破って測定している状態となる。
本発明者らは、導電膜１２上の探針１４の接触箇所に導電性ペースト層１３を塗布して測定した際、導電膜表層部１２ｂに高抵抗層部分が存在する場合があることを見出した。導電性ペースト層１３を介して測定した場合は、表面高抵抗層部分が直列抵抗として加算されるため、測定抵抗値が異なる。即ち、導電性ペーストの比抵抗が十分に小さい場合は、この測定値は導電膜表層部１２ｂの比抵抗と等しいと考えられる。
そして、導電膜表層部１２ｂが導電膜内部１２ａよりも大きい比抵抗を有している場合に、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命を改善できることを見出したものである。

導電膜表層部の状態を把握するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）のデプスプロファイルにより評価した。この導電膜は、インジウム、亜鉛、マグネシウムの酸化物を焼結することによって得られたターゲットをスパッタリングして得たものである。

図２にこの導電膜のＸＰＳ法によるデプスプロファイルを示す。
導電膜中に含まれる亜鉛について、その濃度の深さ方向依存性を観察すると、表面から１０ｎｍまでは大きく減少していることが確認できる。導電膜中の亜鉛は、導電の担い手である酸素空孔を安定化させる作用を有する。このため、導電膜の表面から１０ｎｍまでは酸素空孔が安定して存在せず、比抵抗の上昇を招いていると推定している。

本発明の導電膜では、導電膜内部の比抵抗は、２×１０^−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これより抵抗が高くなると、ＥＬ素子のエネルギー効率の低下が無視できなくなる。導電膜内部の抵抗値は８×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
尚、導電膜内部の比抵抗は４探針法により測定した値である。

導電膜表層部の比抵抗は、１０^−３Ω・ｃｍ〜１０^４Ω・ｃｍであることが好ましい。１０^−３Ω・ｃｍよりも小さいと、最表面にてキャリア濃度が多いことを意味し、有機ＥＬ素子の電極として用いた場合に、励起子の失活を招き、発光効率が低下するおそれがある。一方、１０^４Ω・ｃｍよりも大きいと、抵抗が高すぎるため、エネルギー効率の低下を招くおそれがある。導電膜表層部の抵抗値は、１０^−２Ω・ｃｍ〜１０^２Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。

導電膜表層部の比抵抗は、上述の導電膜上に導電性ペースト層を形成した試料を４探針法により測定した値である。
ここで使用する導電性ペースト材料は、金ペースト、銀ペースト、カーボンペースト等、通常の乾燥によって導電性の得られるものであれば何でもよいが、最終的な比抵抗は１０^−２Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。１０^−２Ω・ｃｍより大きい場合、導電性ペースト自体の抵抗が導電膜の高抵抗層と同等になり、正しく測定することができなくなる。
また、乾燥条件については導電膜の品質を低下させないために、室温〜１５０℃で乾燥させるタイプのものが好ましい。具体的には、藤倉化成社のＤ−５５０やＤ−５００等が適当である。本明細書では導電性ぺ一ストとして、藤倉化成製のＤ−５００を使用し、乾燥後の厚さが１００μｍの導電性ペ一スト膜を測定対象に形成している。

本発明では、導電膜表層部の電気抵抗を導電膜内部の電気抵抗よりも大きくし、表層部を半導体的にすることで、従来のように、電極と有機発光層の間に無機半導体層を形成しなくてもよい。従って、有機ＥＬ素子の製造工程を短縮できる。

本発明の導電膜は、金属酸化物からなるスパッタリングターゲットをプラズマ照射して成膜するスパッタリング法により得ることができる。
スパッタリングターゲットは、各種金属酸化物を配合した混合物を焼結することによって作製できる。本発明では、上述した金属の酸化物を配合したスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、表層部の比抵抗が内部の比抵抗よりも大きい導電膜を得ることができる。
スパッタリングにおいては、スパッタリング雰囲気中の酸素分圧は０．１Ｐａ以下であることが好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａを超えると、酸化物導電膜の伝導の担い手である酸素空孔が、導電膜表層部及び内部において、ともに大きく減少し、導電膜表面の電気抵抗が内部の電気抵抗よりも必ずしも大きくならないおそれがある。

本発明の導電膜の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、この範囲において、光取出効率を最大にできる膜厚を任意に選択する。電極として使用する場合、厚さが１０ｎｍ未満では膜厚が小さすぎてシート低抗が高く、電極としての機能を果たさないおそれがある。一方、１０００ｎｍを越えると、電極膜の光吸収が大きくなり、発光効率の低下を招くおそれがある。

続いて、本発明の導電膜を適用した導電性基材及び有機ＥＬ素子について、図面を参照して説明する。
尚、本発明の有機ＥＬ素子は、上述した導電膜を使用する他は、有機ＥＬ素子に使用されている公知のものが特に制限なく使用できる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、この実施形態に限定されるものではない。

図３は、本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
有機ＥＬ素子１は、電気絶縁性の基材であるガラス基板１１と本発明の導電膜である陽極１２からなる導電性基材１０上に、有機層２０、陰極３０をこの順に積層した構造を有し、陽極１２−陰極３０間に電圧を印加することにより発光する。

有機層２０は、陽極１２から供給される正孔と、陰極３０から供給される電子との再結合によって発光する有機発光層２３を含んでいる。さらに、正孔注入層２１と正孔輸送層２２を含んでいる。
陰極３０は、極薄（約１ｎｍ）の金属膜からなる電子注入層３１と導電層３２の積層構造を有する。

本発明の導電膜を有機ＥＬ素子の電極として使用した場合、上述の特許文献８に記載されているような半導体層を金属電極上に積層しなくても、発光効率の向上や長寿命化が図ることができる。この導電膜１２、３２は、励起子の失活を防止する機能を有しており、有機ＥＬ素子の陽極・陰極の何れにも使用することができる。この導電膜は酸化物であるがゆえに仕事関数が概ね４ｅＶ以上と大きく、陽極として使用する方が好ましい。

少なくとも光を取出す側の電極として使用する導電膜は、その光線透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。これにより有機層内部で発光した光を外部に効率よく取り出すことができる。導電膜の透明性を向上するには、発光色の干渉が強まる光学膜厚を選定すれぱよい。尚、光線透過率は、可視光領域における平均光線透過率を意味する。

有機ＥＬ素子１において、電気絶縁性の基材には、ガラス、ポリエステル等の高分子フィルム又はアモルファスシリコン等を使用できる。

正孔注入層２１、正孔輸送層２２には、公知のもの、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンゼン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用できる。

有機発光層２３は、ホスト化合物とドーパントからなるものが好ましい。ホスト化合物は、電子又は正孔の少なくとも一方の電荷を輸送する。ホスト化合物の好ましい例として、公知のカルバゾール誘導体、窒素原子を有する縮合ヘテロ環骨格を有する化合物等を挙げることができる。ホスト化合物は高分子化合物であってもよい。ホストになる高分子化合物としては、カルバゾールを含むモノマー、ダイマー、トリマー等のオリゴマー、カルバゾール基を有する高分子化合物等を挙げることができる。

金属膜からなる電子注入層を構成する金属としては、例えば、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｃｕ等の単体金属又はこれらを含む合金が使用できる。

尚、光を取出す側ではない導電層膜には、公知の導電材料、例えば、酸化錫、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を使用できる。また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポロピロール、又はそれらの誘導体等の有機材料も使用できる。
また、本発明の有機ＥＬ素子では、電子輸送層等、必要に応じて公知の層を形成してもよい。

有機ＥＬ素子の各構成層を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等、公知の方法を使用できる。
［実施例］

実施例１
（１）ターゲットの製造
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μｍ、フルウチ化学株式会社製）２６０ｇ、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μｍ、フルウチ化学株式会社製）４０ｇ、純度９９．９９％の酸化マグネシウム粉末（平均粒径１μｍ、フルウチ化学株式会社製）３０ｇを、エタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。
得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。
得られた焼結体について、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）により組成分析を行ったところ、金属成分の原子比（Ｉｎ：Ｚｎ：Ｍｇ）は７２：１６：１２であった。
また、焼結体密度［理論密度(空孔を含まない真密度)に対する割合］は９５％であった。

（２）導電膜（陽極）の成膜
上記（１）で作製したターゲットをスパッタリング装置に装填し、２×１０^−４Ｐａまで脱気した後、スパッタ圧力０．１Ｐａ、アルゴン：酸素＝９８：２（体積比）、スパッタ出力０．１Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ時間５分の条件で、ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）上に成膜を行い、導電性基材を作製した。
導電膜の膜厚は１２０ｎｍ、導電膜の表面から３ｎｍの部位の亜鉛濃度を測定したところ、４ａｔ％であった。
また、この導電性基材について、可視光（３８０−７８０ｎｍ）の平均透過率を測定した結果、８２％であった。尚、測定は島津製作所製のＵＶ−３１００にて行った。

導電膜について、導電膜内部及び導電膜表層部の比抵抗を測定した。
導電膜内部の比抵抗を、株式会杜ダイアインスツルメンツ製の４探針型抵抗測定器（ロレスタＦＰ，ＰＳＰプローブ使用、ピン間１．５ｍｍ、バネ圧７０ｇ／本）を用いて測定した。
導電膜表層部の比抵抗は、図１（ａ）に示すように、導電膜表面上の測定部（探針接触箇所）に導電性ペースト（藤倉化成社製：Ｄ-５００）を塗布、乾燥させて、直径０．５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、間隔１．５ｍｍ（探針と同じ直径、配置）で導電性ペースト層を形成した試料について、同上の測定器を用いて測定した。
測定結果を表１に示す。

（３）有機ＥＬ素子の作製
続いて、この電極上に、有機発光層として、電子輸送性の有機化合物である８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体（Ａｌｑ錯体）を抵抗加熱により６０ｎｍの厚さに蒸着した。
さらに、有機発光層上に、対向電極として、Ａｌ：Ｌｉ合金を抵抗加熱により２００ｎｍの厚さに蒸着した。以上の工程を経て、有機ＥＬ素子を作製した。

（４）有機ＥＬ素子の性能測定
導電膜と対向電極との間に６Ｖの電圧を印加して、素子を定電圧駆動した。尚、導電膜を陽極、対向電極を陰極として電圧を印加した。このときの初期輝度は、６５ｃｄ／ｍ^２であり、発光効率は７ｌｍ／Ｗであった。

実施例１及び後述する実施例２−３９、比較例１，２の測定結果を表１又は表２に示す。
尚、有機ＥＬ素子の評価方法は以下の通りである。
（１）初期輝度
導電膜と対向電極との間に６Ｖの電圧を印加して、素子を定電圧駆動したときの初期の輝度をＣＳ−１０００（ミノルタ製）によって測定した。尚、導電膜を陽極、対向電極を陰極として電圧を印加した。
（２）発光効率
素子に与えた電気エネルギーと放出された光エネルギーとの比であり、次式で与えられる。
Φ（ｌｍ／Ｗ）＝πＬ／ＩＶ
［Ｌは輝度（ｃｄ）、Ｉは電流（Ａ），Ｖは電圧（Ｖ）である］。
（３）半減寿命
素子の輝度が、初期輝度の半値になるまでに要する時間を測定した。
（４）評価
以下の基準で評価した。
○：初期輝度が４０ｃｄ／ｍ^２以上、発光効率が４．０ｌｍ／Ｗ以上、かつ半減寿命が３００時間以上のすべてを満足するものを良品とした。
×：上記のいずれか一つでも満足しないものであれぱ、不良品とした。

実施例２
原材料として、純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μｍ）２６０ｇ、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μｍ）４０ｇ、純度９９．９９％の酸化ケイ素粉末（平均粒径１μｍ）３０ｇを使用した他は、実施例１と同様にしてターゲットを作製した。次に、同様にスパッタリングによりガラス上に成膜を行い、ＥＬ素子を作製し、性能評価を行った。
尚、実施例２で作製した導電性基材の平均透過率は、７６％であった。

実施例３−３９
表１又は表２の組成のスパッタリングターゲットとなるように、原料酸化物の配合を調整した他は、実施例１と同様にして、導電膜及び有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
尚、使用した酸化物は全てフルウチ化学株式会社製である。
また、実施例３で作製した導電性基材の平均透過率は８０％であり、実施例４で作製した導電性基材の平均透過率は５１％であった。

比較例１
原材料として、上記と同じ酸化インジウム粉末２８８ｇ、同酸化ガリウム粉末２ｇを使用してターゲットを作製した他は、実施例１と同様にして、導電膜及び有機ＥＬ素子を作製し、評価した。

比較例２
表２の組成のスパッタリングターゲットとなるように、原料酸化物の配合を調整した他は、実施例１と同様にして、導電膜及び有機ＥＬ素子を作製し、評価した。

表２から明らかなように、インジウム及び／又は錫の金属の酸化物と酸化亜鉛とを主成分とし、導電膜表層部の電気抵抗が内部の電気抵抗よりも大きいことを満足しない材料の組み合わせで作製した導電膜を有する有機ＥＬ素子は、初期輝度、発光効率、半減寿命とも劣ることが確認できた。

本発明の導電膜及び導電性基材は、インジウム及び／又は錫の金属の酸化物と酸化亜鉛とを主成分とし、導電膜表層部の電気抵抗を導電膜内部の電気抵抗よりも大きくすることによって、従来のように、電極と有機発光層の間に無機半導体層を形成しなくても、発光効率、寿命が改善した有機ＥＬ素子を与えることができる。従って、有機ＥＬ素子の電極材料として好適である。
また、電極と有機発光層の間に無機半導体層を形成しなくてもよいため、従来よりも少ない工程で、高性能な有機ＥＬ素子を製造できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命なので、民生用ＴＶ、大型表示ディスプレイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置に用いることができる。

Claims (9)

1. インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含む導電膜であって、
   前記導電膜の表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜。
2. 前記導電膜が添加物として、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニア、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される金属原子の酸化物を、少なくとも１種以上含む請求項１に記載の導電膜。
3. 前記導電膜中の全金属原子に対する亜鉛の原子比が２〜３０ａｔ％である請求項１又は２に記載の導電膜。
4. 前記導電膜中の全金属原子に対する前記添加物の金属原子の原子比が２〜２０ａｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜。
5. 可視領域の光線透過率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜。
6. 電気絶縁性の基材と、
   請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜とを、積層した導電性基材。
7. インジウム及び／又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含むスパッタリングターゲットを使用し、
   スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下にしてスパッタリングすることにより、電気絶縁性の基材上に導電膜を形成する請求項６に記載の導電性基材の製造方法。
8. 対向する電極と、前記電極間に有機発光層を含む有機層とを含み、
   前記電極の一方又は両方が、請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜である有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記導電膜を陽極として含む請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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