WO2006070715A1 - 導電膜、導電性基材及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Classifications
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- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Definitions
- Conductive film, conductive base material, and organic electoluminescence device are examples of organic electoluminescence device.
- the present invention relates to a conductive film having a specific high resistance layer in a surface layer portion. More specifically, the present invention relates to a conductive film used as an electrode film of an element that needs to control carrier injection, such as an organic electoluminescence element (hereinafter abbreviated as “organic EL element”).
- organic EL element an organic electoluminescence element
- a method for decreasing the driving voltage of the element for example, a method for increasing the hole injection efficiency by increasing the work function of the anode material has been proposed.
- ITO which is generally used as a hole injection electrode, has a work function of 4.6-5. OeV
- TPD Triphenyldiamine
- Patent Document 1 discloses a method of forming a soot film at room temperature, followed by heating in an oxidizing atmosphere or oxygen plasma irradiation.
- Patent Document 2 describes a composition of a sputter atmosphere gas that is oxygen-rich on the surface side.
- Patent Document 3 discloses a method for performing oxygen ion implantation after film formation.
- Patent Document 48 discloses an organic EL element having a structure in which an inorganic semiconductor layer as a hole injection layer or an electron injection layer and an organic light emitting layer are stacked. It is disclosed. In these organic EL devices, the lifetime of the device is improved by using an inorganic semiconductor layer that is less deteriorated than the organic layer.
- the material of the inorganic semiconductor layer for example, an amorphous material of III-V group or II-V group represented by amorphous Si C, Cul, CuS, GaAs and
- a crystalline material such as ZnTe is used.
- crystals such as CuO are used as the material of the inorganic semiconductor layer.
- Patent Document 8 An example using a high quality oxide semiconductor material is disclosed.
- Patent Document 8 an inorganic non-degenerate semiconductor layer containing an amorphous material or a microcrystalline material between the anode and the organic light emitting layer and having a band gap energy larger than the band gap energy of the organic light emitting layer.
- a method of providing is disclosed.
- an inorganic non-degenerate semiconductor layer has a structure in which a first electrode layer, an inorganic non-degenerate semiconductor layer, one or more organic layers including a light-emitting layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
- the temperature is higher (200 ° C. or higher) than the heat resistant temperature of the organic light emitting layer. For this reason, the organic light emitting layer is formed after the inorganic semiconductor layer is formed.
- the energy gap of the amorphous material of Si C is less than 2.6 eV. to this
- the energy gap of the organic light-emitting layer containing a light emitter such as an aluminum complex or a stilbene derivative is larger than 2.6 eV.
- the excited state generated in the organic light emitting layer is deactivated by energy transfer to the inorganic semiconductor layer.
- organic EL There has been a problem that the luminous efficiency of the device is lowered.
- silicon-based material (a - Si, a- SiC) when using the present in the local level force energy band gap by Dan toggling Bond 10 17 CM_ 3 or more. For this reason, even if the band gap energy is large, the excited state is deactivated due to this localized level. For this reason, there has been a problem that the luminous efficiency of the organic EL element is lowered.
- oxide semiconductors such as CuO are fired at high temperatures, they are usually polycrystalline.
- Patent Document 8 it is necessary to deposit an inorganic non-degenerate semiconductor layer on the first electrode by a sputtering method or a vapor deposition method, which causes an increase in process and manufacturing cost.
- the present invention has been made in view of the above problems, and provides a conductive film and a method for manufacturing the same that can provide an organic EL element with improved luminous efficiency and a long lifetime with fewer steps than in the past. provide.
- Patent Document 1 JP-A-8-167479
- Patent Document 2 JP 2000-68073 A
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-284060
- Patent Document 4 JP-A-1 312873
- Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2-207488
- Patent Document 6 JP-A-5-41285
- Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 6-119973
- Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 11-297478
- the present inventors have made indium and / or tin oxides and oxides of oxides as the main constituents of the anode, and are conductive.
- the following conductive film, conductive substrate, organic EL element and the like are provided.
- the conductive film contains magnesium, silicon, titanium, vanadium, manganese, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, antimony, barium, hafnium, tantanol, tungsten, bismuth. 1 containing at least one oxide of a metal atom selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, honorium, enorebum, thulium, and ittenolebium Conductive film.
- An organic electoluminescence device wherein one or both of the electrodes is the conductive film according to any one of:!
- the organic electroluminescent device according to 8 comprising the conductive film as an anode.
- the present invention it is possible to achieve higher efficiency and longer life of the organic EL element by making the electric resistance of the surface layer portion of the conductive film larger than the electric resistance inside the conductive film. Therefore, the electrode Since there is no need to form an inorganic semiconductor layer between the organic light-emitting layer and the organic light-emitting layer, a high-performance organic EL device can be manufactured with fewer steps than before.
- FIG. 1 is a diagram showing a method for measuring the specific resistance of a conductive film by a four-probe method.
- A shows a case where measurement is performed by forming a conductive best layer, and
- B An example of normal measurement is shown.
- FIG. 2 is an example of a depth profile of a conductive film by XPS method.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the organic EL device of the present invention.
- the conductive film of the present invention contains indium, z or tin oxide and zinc oxide as main components, and the electrical resistance of the conductive film surface layer is larger than the electrical resistance inside the conductive film.
- “Contained as main component” means that the proportion of oxides and oxides of indium and / or tin in the conductive film is 50 at% or more.
- the mixing ratio of indium and / or tin and zinc in the conductive film is preferably 70:30 to 98: 2, 90:10 to 98: 2
- the zinc content (atomic%) with respect to all metal atoms in the conductive film is preferably 2 to 30 at%. By setting this range, it is possible to increase the electric resistance of the conductive surface layer stably.
- the zinc content is particularly preferably 2 to 20 at%.
- the conductive film of the present invention includes, in addition to the above oxides, additives such as magnesium, silicon, titanium, copper, manganese, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, From Yttrium, Zinoleconia, Niobium, Molybdenum, Antimony, Barium, Hafnium, Tantanole, Tungsten, Bismuth, Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Palladium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erpium, Thulium and Ytterbium It is possible to include at least one oxide containing an element selected from the group consisting of: By blending these oxides, spatterin This is preferable because the sintered density of the target can be increased.
- additives such as magnesium, silicon, titanium, copper, manganese, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, From Yttrium, Zinoleconia, Niobium, Mo
- the content of metal atoms in the additive with respect to all metal atoms in the conductive film is preferably 2 to 20 at%. By setting it within this range, the work function can be increased without impairing the conductivity as the electrode film.
- the content of metal atoms in the additive is particularly preferably 3 to 12 at%.
- the electrical resistance of the conductive film surface layer is greater than the electrical resistance inside the conductive film.
- the “conductive film surface layer portion” means a portion within approximately lOnm from the surface of the conductive film, and the “conductive film inside” is defined as a portion deeper than the conductive film surface layer portion.
- the electrical resistance is evaluated by specific resistance (volume resistivity).
- FIG. 1 is a diagram showing a method for measuring the specific resistance of a conductive film by a four-probe method.
- (A) shows a case where measurement is performed by forming a conductive paste layer. A measurement example is shown.
- the surface layer part 12b of about 1 Onm is usually penetrated by the tip metal part of the probe 14. It will be in the state.
- the present inventors have found that when the conductive paste layer 13 is applied to the contact portion of the probe 14 on the conductive film 12 and measured, a high resistance layer portion may exist in the conductive film surface layer portion 12b. Issued. When measured through the conductive paste layer 13, the surface high resistance layer portion is added as a series resistance, and therefore the measured resistance value is different. That is, when the specific resistance of the conductive paste is sufficiently small, this measured value is considered to be equal to the specific resistance of the conductive film surface layer portion 12b. The inventors have found that the luminous efficiency and life of the organic EL element can be improved when the conductive film surface layer portion 12b has a larger resistance and specific resistance than the conductive film interior 12a.
- FIG. 2 shows a depth profile of this conductive film by the XPS method.
- Zinc in the conductive film is conductive It has the effect
- the specific resistance of the internal conductive film preferably not more than 2 X 10- 3 ⁇ 'cm les. If the resistance is higher than this, the decrease in the energy efficiency of the EL element cannot be ignored.
- the resistance of the internal conductive film is still more preferably not more than 8 X 10- 4 ⁇ 'cm.
- the specific resistance inside the conductive film is a value measured by a four-probe method.
- the specific resistance of the conductive film surface portion is Shi preferred that 10_ is 3 ⁇ ⁇ ⁇ 10 4 ⁇ 'cm ,. 10_ 3
- ⁇ 'cm it means that the carrier concentration is high on the outermost surface, and when used as an electrode of an organic EL device, the exciton is deactivated and the luminous efficiency may be lowered. On the other hand, if it is larger than 10 4 ⁇ 'cm, the resistance is too high, which may cause a decrease in energy efficiency. Resistance of the conductive film surface layer portion, it preferred that the al is 10 _2 ⁇ ⁇ ⁇ 10 2 ⁇ ' cm.
- the specific resistance of the conductive film surface layer is a value measured by a four-probe method on a sample in which a conductive paste layer is formed on the conductive film.
- the conductive paste material used here may be anything such as gold paste, silver paste, or carbon paste, as long as conductivity can be obtained by ordinary drying, but the final specific resistance is 10 _2 ⁇ 'cm or less. Those are preferred. If it is greater than 10 _2 ⁇ 'cm, the resistance of the conductive base itself will be equivalent to the high resistance layer of the conductive film, and it will not be possible to measure correctly.Dry conditions will not degrade the quality of the conductive film.
- a type of drying at room temperature to 150 ° C is preferable. Specifically, D-550 and D-500 from Fujikura Kasei are suitable. In this specification, D-500 manufactured by Fujikura Kasei is used as the conductive paste, and a conductive paste film with a thickness of 100 ⁇ m after drying is formed as the measurement target.
- the electrical resistance of the conductive film surface layer portion is made larger than the electrical resistance inside the conductive film, and the surface layer portion is made semiconductor, so that an inorganic material is provided between the electrode and the organic light emitting layer as in the conventional case.
- the semiconductor layer need not be formed. Therefore, the manufacturing process of the organic EL element can be shortened.
- the conductive film of the present invention is obtained by irradiating a sputtering target made of a metal oxide with plasma. And can be obtained by a sputtering method for forming a film.
- a sputtering target can be produced by sintering a mixture containing various metal oxides.
- the oxygen partial pressure in the sputtering atmosphere is preferably 0.1 lPa or less.
- oxygen vacancies which are responsible for the conduction of the oxide conductive film, are greatly reduced both in the conductive film surface layer and inside, and the electrical resistance of the conductive film surface becomes the internal electrical resistance. There is a possibility that it does not necessarily become larger than the resistance.
- the thickness of the conductive film of the present invention is preferably 10 nm to: lOOOnm
- a film thickness that can maximize the light extraction efficiency is arbitrarily selected.
- the thickness is less than 10 nm, the film thickness is too small and the sheet low pile may not function as a high electrode.
- it exceeds lOOOnm the light absorption of the electrode film increases, and the light emission efficiency may be reduced.
- organic EL element of the present invention known elements used for organic EL elements can be used without any limitation, except that the above-described conductive film is used. Further, the organic EL device of the present invention is not limited to this embodiment.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the organic EL device of the present invention.
- the organic EL element 1 has a structure in which an organic layer 20 and a cathode 30 are laminated in this order on a conductive substrate 10 composed of a glass substrate 11 that is an electrically insulating substrate and an anode 12 that is a conductive film of the present invention. It emits light when a voltage is applied between the anode 12 and the cathode 30.
- the organic layer 20 includes an organic light emitting layer 23 that emits light by recombination of holes supplied from the anode 12 and electrons supplied from the cathode 30. Further, a hole injection layer 21 and a hole transport layer 22 are included.
- the cathode 30 has a laminated structure of an electron injection layer 31 and a conductive layer 32 made of an extremely thin (about 1 nm) metal film.
- the conductive film of the present invention When the conductive film of the present invention is used as an electrode of an organic EL device, the luminous efficiency can be improved or increased without a semiconductor layer as described in Patent Document 8 above being stacked on the metal electrode. Life can be extended.
- the conductive films 12 and 32 have a function of preventing exciton deactivation, and can be used for both the anode and the cathode of the organic EL element. Since this conductive film is an oxide, it is preferable to use it as an anode having a large work function of approximately 4 eV or more.
- At least the conductive film used as an electrode on the light extraction side preferably has a light transmittance of 50% or more, more preferably 80% or more.
- a light transmittance 50% or more, more preferably 80% or more.
- the light transmittance means the average light transmittance in the visible light region.
- the organic EL element 1 as the electrically insulating substrate, a polymer film such as glass or polyester, amorphous silicon, or the like can be used.
- the hole injection layer 21 and the hole transport layer 22 are known ones such as poly N vinylcarbazole derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyphenylene, polythiophene, polymethylphenol silane, polyaniline. , Triazole derivatives, Oxadiazole derivatives, Imidazole derivatives, Polyarylalkane derivatives, Pyrazoline derivatives, Pyrazolone derivatives, Phenylendiamine derivatives, Arylamine derivatives, Amino substituted chalcone derivatives, Oxazole derivatives, Power rubazole derivatives, Styrylanthracene derivatives, Fluorenone derivatives, Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, porphyrin derivatives (phthalocyanine, etc.), aromatic tertiary amine compounds, styrylamine derivatives, butadiene compounds, benzidine derivatives, polystyrene derivatives, Fuwenirumetan derivatives, tetra off We benzene derivative conduct
- the organic light emitting layer 23 is preferably composed of a host compound and a dopant.
- the host compound transports at least one charge of electrons or holes.
- the host compound include a known force rubazole derivative, a compound having a condensed heterocyclic skeleton having a nitrogen atom, and the like.
- the host compound may be a polymer compound. Examples of the polymer compound serving as a host include monomers, dimers, trimers and the like containing force rubazole. Examples include ligomer and polymer compounds having a strong rubazole group.
- Examples of the metal constituting the electron injection layer made of a metal film include Al, Ag, Mg, Ag,
- a single metal such as Cu or an alloy containing these can be used.
- the conductive layer film that is not on the light extraction side has a known conductive material such as tin oxide, IT
- IZ ⁇ etc. can be used.
- organic materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or derivatives thereof can also be used.
- a known layer such as an electron transport layer may be formed as necessary.
- each constituent layer of the organic EL element a known method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like can be used.
- Purity 99.99% indium oxide powder (average particle size l / m, manufactured by Fruch Chemical Co., Ltd.) 260g, purity 99.99% zinc oxide powder (average particle size l / m, manufactured by Fluti Chemical Co., Ltd.) 40g, 30 g of 99.99% pure magnesium oxide powder (average particle size 1 / im, manufactured by Fluti Chemical Co., Ltd.) was placed in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and mixed for 2 hours in a planetary ball mill.
- the obtained mixed powder was put into a mold and preformed at a pressure of 100 kg / cm 2 with a mold press molding machine. Next, after consolidation at a pressure of 4 t / cm 2 using a cold isostatic press molding machine, sintering was performed in an air atmosphere at 1300 ° C for 4 hours.
- the composition of the obtained sintered body was analyzed by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP spectroscopy).
- the atomic ratio of metal components (In: Zn: Mg) was 72:16:12. .
- the sintered body density [ratio to the theoretical density (true density without voids)] was 95%.
- the film thickness of the conductive film was 120 nm, and the zinc concentration at a site of 3 nm from the surface of the conductive film was measured to be 4 at%.
- the average transmittance of visible light (380 to 780 nm) of this conductive substrate was measured and found to be 82%. The measurement was performed with UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
- the specific resistance inside the conductive film was measured using a four-probe resistance measuring instrument (using Loresta FP and PSP probes, 1.5 mm between pins, 70 g spring pressure / piece) manufactured by Diainsment Co., Ltd. It was.
- the specific resistance of the conductive film surface layer is obtained by applying a conductive paste (Fujikura Kasei Co., Ltd .: D-500) to the measurement part (probe contact point) on the conductive film surface. Dry the sample to form a conductive paste layer with a diameter of 0.5 mm, a thickness of 0.1 mm, and a distance of 1.5 mm (same diameter and arrangement as the probe). And measured.
- a conductive paste Flujikura Kasei Co., Ltd .: D-500
- Table 1 shows the measurement results.
- an 8-hydroxyquinoline A1 complex (Alq complex), which is an electron-transporting organic compound, was deposited as an organic light-emitting layer on the electrode to a thickness of 60 nm by resistance heating.
- an Al: Li alloy was deposited as a counter electrode on the organic light emitting layer to a thickness of 200 nm by resistance heating. Through the above steps, an organic EL device was produced.
- a voltage of 6 V was applied between the conductive film and the counter electrode to drive the element at a constant voltage.
- a voltage was applied using the conductive film as the anode and the counter electrode as the cathode.
- the initial luminance at this time was 65 cd / m 2 , and the luminous efficiency was 71 m / W.
- Table 1 or Table 2 shows the measurement results of Example 1, Example 2-39, which will be described later, and Comparative Examples 1 and 2.
- the evaluation method for organic EL elements is as follows.
- a target was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of powder (average particle size: 1 ⁇ m) was used. Next, in the same way, a film was formed on the glass by sputtering, and an EL element was produced, and its performance was evaluated.
- Example 2 Note that the average transmittance of the conductive substrate produced in Example 2 was 76%.
- a conductive film and an organic EL device were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material oxide was adjusted so that the sputtering target having the composition shown in Table 1 or Table 2 was obtained.
- the oxides used are all manufactured by Fluti Chemical Co., Ltd.
- Example 3 the average transmittance of the conductive substrate produced in Example 3 was 80%, and the average transmittance of the conductive substrate produced in Example 4 was 51%.
- a conductive film and an organic EL device were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the target was produced using 288 g of the same indium oxide powder and 2 g of the same gallium oxide powder as raw materials.
- a conductive film and an organic EL device were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material oxide was adjusted so that the sputtering target having the composition shown in Table 2 was obtained.
- the main component is an oxide of indium and / or tin metal and zinc oxide, and the electric resistance of the conductive film surface layer is greater than the internal electric resistance. No It was confirmed that an organic EL device having a conductive film made of a combination of materials was inferior in initial luminance, luminous efficiency, and half-life.
- the conductive film and the conductive substrate of the present invention are mainly composed of an oxide of indium and / or tin metal and zinc oxide, and the electrical resistance of the conductive film surface layer portion is higher than the electrical resistance inside the conductive film.
- an inorganic semiconductor layer is formed between the electrode and the organic light-emitting layer as in the past. Even without this, an organic EL device with improved luminous efficiency and lifetime can be provided. Therefore, it is suitable as an electrode material for organic EL elements.
- a high-performance organic EL device can be manufactured with fewer steps than in the past.
- the organic EL device of the present invention Since the organic EL device of the present invention has high luminous efficiency and long life, it can be used in various display devices such as consumer TVs, large display displays, and display screens for mobile phones.
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Abstract
インジウム及び/又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含む導電膜であって、導電膜の表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する電極と、この電極間に有機発光層を含む有機層とを含み、電極の一方又は両方にこの導電膜を含む。
Description
明 細 書
導電膜、導電性基材及び有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、表層部に特定の高抵抗層を有する導電膜に関する。さらに詳しくは、有 機エレクト口ルミネッセンス素子(以下「有機 EL素子と略記する」)のように、キャリアの 注入を制御する必要がある素子の電極膜として使用する導電膜に関する。
背景技術
[0002] 有機 ELディスプレイの大型化を実現する上では、発光効率の向上と長寿命化が最 大の課題となっている。
発光効率の向上に関しては、素子の駆動電圧を低下する方法、例えば、陽極材料 の仕事関数を増大させることで、正孔の注入効率を上昇する方法が提案されてきた。 これは、一般に正孔注入電極として用いられる ITOの仕事関数が 4. 6〜5. OeVであ るのに対し、 TPD (トリフエ二ルジァミン)に代表される正孔輸送材料の多くは、そのィ オン化ポテンシャルが 5. 6eVと大きいことから、 ITO力ら TPDに正孔が注入する際 に、 0. 4〜: 1. OeVのエネルギー障壁が存在するためである。
[0003] 上記のエネルギー障壁を低減するためには、 ITOの仕事関数を高めることが考え られる。この手段として、 IT〇表面を酸素リッチにする方法が提案されている。例えば 、特許文献 1には、 ΙΤΟを室温製膜した後に、酸化性雰囲気で加熱又は酸素プラズ マ照射する方法が、特許文献 2には、スパッタ雰囲気ガスの組成を ΙΤ〇表面側で酸 素リッチにする方法が、特許文献 3には、 ΙΤΟ製膜後に酸素イオン注入を行う方法等 が開示されている。
[0004] 一方、素子の長寿命化に関する方法としては、従来から発光材料の純度を上げる ことや、ガラス転移温度の高い材料を選択する等の報告がある。
また、電極材料からのアプローチとしては、例えば、特許文献 4 8に、正孔注入層 又は電子注入層としての無機半導体層と、有機発光層とを積層した構造を有してい る有機 EL素子が開示されている。これらの有機 EL素子では、有機層よりも劣化の少 ない無機半導体層を用いることにより、素子の寿命を向上させている。
[0005] 具体的に、特許文献 4においては、無機半導体層の材料として、例えば、非晶質の Si Cで表される III— V族や II— V族の非結晶質材料や、 Cul、 CuS、 GaAs及び
1 -X X
ZnTe等の結晶質材料が用いられている。
特許文献 6, 7においては、無機半導体層の材料として、 Cu〇をはじめとする結晶
2
質の酸化物半導体材料を用いる例が開示されている。特許文献 8では、陽極と有機 発光層との間に非晶質性材料又は微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンド ギャップエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する無機非縮退半導 体層を設ける方法が開示されている。
[0006] 特許文献 8においては、第 1電極層、無機非縮退半導体層、発光層を含む一層以 上の有機層及び第 2電極層を順次に積層した構造を有し、無機非縮退半導体層は 、非晶質性材料又は微結晶材料を含み、かつ、有機発光層のバンドギャップエネノレ ギ一よりも大きなバンドギャップエネルギーを有することが特徴であり、素子の効率向 上と長寿命化が達成できるとしてレ、る。
[0007] し力 ながら、上述の特許文献 4、 5に記載の有機 EL素子において、 Cul等の結晶 質の材料を用いた場合には、通常多結晶の無機半導体層が形成される。多結晶の 無機半導体層の表面は、平坦性が悪ぐ 50nm程度以上の凹凸がある。このため、 多結晶の無機半導体層上に有機発光層の薄膜を形成した場合、無機半導体層の 表面の凸部が、薄膜を突き抜けてしまう場合がある。その場合、無機半導体層と有機 発光層上の電極とが短絡して、リーク電流が発生する。また、短絡しなくとも凸部に電 界集中が発生するため、リーク電流が発生しやすい。このため、従来の有機 EL素子 には、発光効率が低下するという問題点があった。
尚、無機半導体層を形成する際には、有機発光層の耐熱温度よりも高い温度(20 0°C以上)となる。このため、有機発光層は、無機半導体層を形成した後に形成され る。
[0008] また、 Si Cの非晶質材料のエネルギーギャップは、 2. 6eVよりも小さレ、。これに
1 X X
対して、アルミニウム錯体ゃスチルベン誘導体といった発光体を含む有機発光層の エネルギーギャップは、 2. 6eVよりも大きい。その結果、有機発光層で生成された励 起状態は、無機半導体層へエネルギー移動して失活しゃすい。このため、有機 EL
素子の発光効率が低下するという問題があった。
[0009] また、非晶質材料として、シリコン系の材料( a - Si, a— SiC)を用いた場合、ダン グリングボンドによる局所準位力 エネルギーバンドギャップ中に 1017cm_3以上存在 する。このため、たとえバンドギャップエネルギーが大きくても、この局在準位のため 励起状態が失活する。このため、有機 EL素子の発光効率が低下するという問題があ つた。
[0010] 上述の特許文献 6、 7において、これらで用いられる Cu O等の酸化物半導体は結
2
晶質である。 Cu〇等の酸化物半導体は、高温で焼成されるため、通常多結晶となる
2
。この場合も、特許文献 4、 5の場合と同様に、表面の凹凸のためにリーク電流が発 生して、発光効率が低下するという問題点があった。
[0011] また、特許文献 8においては、第 1電極の上に無機非縮退半導体層をスパッタリン グ法ゃ蒸着法で積層させる必要があり、工程及び製造コストの増加が問題となってい た。
[0012] 本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、発光効率の向上、及び寿命の 長い有機 EL素子を、従来より少ない工程で提供することのできる導電膜及びその製 造方法を提供する。
特許文献 1 :特開平 8— 167479号公報
特許文献 2 :特開 2000— 68073号公報
特許文献 3:特開 2001— 284060号公報
特許文献 4 :特開平 1 312873号公報
特許文献 5:特開平 2— 207488号公報
特許文献 6 :特開平 5— 41285号公報
特許文献 7 :特開平 6— 119973号公報
特許文献 8:特開平 11一 297478号公報
発明の開示
[0013] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、陽極を構成す る元素として、インジウム及び/又は錫の酸化物と、酸化亜 とを主成分とし、導電 膜表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜を、有機 EL素子
の電極として用いれば、素子の高効率化や長寿命化が図れることを見出した。
[0014] 本発明によれば、以下の導電膜、導電性基材、及び有機 EL素子等が提供される。
1.インジウム及び/又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含む導電膜であ つて、前記導電膜の表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電 膜。
2.前記導電膜が添加物として、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガ ン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコユア、ニオブ、 モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタノレ、タングステン、ビスマス、ラン タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テル ビゥム、ジスプロシウム、ホノレミゥム、エノレビゥム、ツリウム及びイツテノレビゥムから選択 される金属原子の酸化物を、少なくとも 1種以上含む 1に記載の導電膜。
[0015] 3.前記導電膜中の全金属原子に対する亜鉛の原子比が 2〜30at%である 1又は 2 に記載の導電膜。
4.前記導電膜中の全金属原子に対する前記添加物の金属原子の原子比が 2〜20 at%である 1〜3のいずれかに記載の導電膜。
5.可視領域の光線透過率が 50%以上である 1〜4のいずれかに記載の導電膜。
[0016] 6.電気絶縁性の基材と、上記:!〜 5のいずれかに記載の導電膜とを、積層した導電 性基材。
7.インジウム及び/又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含むスパッタリン グターゲットを使用し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を 0. lPa以下にしてスパッタリン グすることにより、電気絶縁性の基材上に導電膜を形成する 6に記載の導電性基材 の製造方法。
8.対向する電極と、前記電極間に有機発光層を含む有機層とを含み、
前記電極の一方又は両方が、:!〜 5のいずれかに記載の導電膜である有機エレクト 口ルミネッセンス素子。
9.前記導電膜を陽極として含む 8に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0017] 本発明においては、導電膜表層部の電気抵抗を導電膜内部の電気抵抗よりも大き くすることによって、有機 EL素子の高効率化や長寿命化が達成できる。従って、電極
と有機発光層の間に無機半導体層を形成しなくてもよいため、従来よりも少ない工程 で、高性能な有機 EL素子を製造できる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]4探針法による導電膜の比抵抗の測定方法を示す図であり、(a)は導電性べ一 スト層を形成して測定した場合を示し、 (b)は通常の測定例を示す。
[図 2]導電膜の XPS法によるデプスプロファイルの 1例である。
[図 3]本発明の有機 EL素子の概略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の導電膜は、インジウム及び z又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分とし て含み、導電膜表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい。
「主成分として含む」とは、導電膜中に占めるインジウム及び/又は錫の酸化物及 び酸化亜 の占める割合が 50at%以上であることを意味する。
このような組成にすることにより、導電膜内部の電極としての導電性を損なわなずに 、表層部の電気抵抗のみ高くすることができる。
[0020] 導電膜中のインジウム及び/又は錫と亜鉛の配合比(In及び Z又は Sn: Zn、原子 比)は 70: 30〜98: 2であることが好ましく、 90: 10〜98: 2であることが特に好ましレヽ また、導電膜中の全金属原子に対する亜鉛の含有率 (原子%)は、 2〜30at%で あることが好ましい。この範囲とすることで導電性表層部の電気抵抗を安定的に高く すること力 S可能となる。亜鉛の含有率は 2〜20at%であることが特に好ましい。
[0021] 本発明の導電膜は、上記酸化物の他に添加物として、必要に応じて、マグネシウム 、シリコン、チタン、ノくナジゥム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマ二 ゥム、イットリウム、ジノレコニァ、ニオブ、モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム 、タンタノレ、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマ リウム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウ ム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれる元素を含む酸化物を、少なく とも 1種以上含むことができる。これらの酸化物を配合することによって、スパッタリン
グターゲットの焼結密度を高くすることができるため好ましい。
[0022] これら添加物の、導電膜中の全金属原子に対する添加物の金属原子の含有率は 、 2〜20at%であることが好ましい。この範囲とすることで、電極膜としての導電性を 損なわずに、仕事関数を高くすることができる。添加物の金属原子の含有率は、 3〜 12at%であることが特に好ましい。
[0023] 本発明の導電膜では、導電膜表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも 大きい。
ここで、「導電膜表層部」とは、導電膜の表面から概ね lOnm以内の部分をいい、「 導電膜内部」とは、導電膜表層部よりも深い部分であると定義する。また、電気抵抗 は比抵抗(体積抵抗率)で評価してレ、る。
[0024] 図 1は、 4探針法による導電膜の比抵抗の測定方法を示す図であり、 (a)は導電性 ペースト層を形成して測定した場合を示し、 (b)は通常の測定例を示す。
図 1 (b)に示すように、通常、導電膜 12の比抵抗を 4探針法により測定する場合、 1 Onm程度の導電膜表層部 12bを探針 14の先端金属部で突き破って測定している状 態となる。
本発明者らは、導電膜 12上の探針 14の接触箇所に導電性ペースト層 13を塗布し て測定した際、導電膜表層部 12bに高抵抗層部分が存在する場合があることを見出 した。導電性ペースト層 13を介して測定した場合は、表面高抵抗層部分が直列抵抗 として加算されるため、測定抵抗値が異なる。即ち、導電性ペーストの比抵抗が十分 に小さい場合は、この測定値は導電膜表層部 12bの比抵抗と等しいと考えられる。 そして、導電膜表層部 12bが導電膜内部 12aよりも大きレ、比抵抗を有してレ、る場合 に、有機 EL素子の発光効率及び寿命を改善できることを見出したものである。
[0025] 導電膜表層部の状態を把握するために、 X線光電子分光法 (XPS法)のデブスプ 口ファイルにより評価した。この導電膜は、インジウム、亜鉛、マグネシウムの酸化物を 焼結することによって得られたターゲットをスパッタリングして得たものである。
[0026] 図 2にこの導電膜の XPS法によるデプスプロファイルを示す。
導電膜中に含まれる亜鉛について、その濃度の深さ方向依存性を観察すると、表 面から lOnmまでは大きく減少していることが確認できる。導電膜中の亜鉛は、導電
の担い手である酸素空孔を安定化させる作用を有する。このため、導電膜の表面か ら 10nmまでは酸素空孔が安定して存在せず、比抵抗の上昇を招いていると推定し ている。
[0027] 本発明の導電膜では、導電膜内部の比抵抗は、 2 X 10— 3 Ω ' cm以下であることが 好ましレ、。これより抵抗が高くなると、 EL素子のエネルギー効率の低下が無視できな くなる。導電膜内部の抵抗値は 8 X 10— 4 Ω ' cm以下であることがさらに好ましい。 尚、導電膜内部の比抵抗は 4探針法により測定した値である。
[0028] 導電膜表層部の比抵抗は、 10_3 Ω · αη〜104 Ω ' cmであることが好ましレ、。 10_3
Ω ' cmよりも小さいと、最表面にてキャリア濃度が多いことを意味し、有機 EL素子の 電極として用いた場合に、励起子の失活を招き、発光効率が低下するおそれがある 。一方、 104 Ω ' cmよりも大きいと、抵抗が高すぎるため、エネルギー効率の低下を招 くおそれがある。導電膜表層部の抵抗値は、 10_2 Ω · οιη〜102 Ω ' cmであることがさ らに好ましい。
[0029] 導電膜表層部の比抵抗は、上述の導電膜上に導電性ペースト層を形成した試料を 4探針法により測定した値である。
ここで使用する導電性ペースト材料は、金ペースト、銀ペースト、カーボンペースト 等、通常の乾燥によって導電性の得られるものであれば何でもよいが、最終的な比 抵抗は 10_2 Ω ' cm以下のものが好ましい。 10_2 Ω ' cmより大きい場合、導電性べ一 スト自体の抵抗が導電膜の高抵抗層と同等になり、正しく測定することができなくなる また、乾燥条件については導電膜の品質を低下させないために、室温〜 150°Cで 乾燥させるタイプのものが好ましい。具体的には、藤倉化成社の D— 550や D— 500 等が適当である。本明細書では導電性ペーストとして、藤倉化成製の D— 500を使 用し、乾燥後の厚さが 100 μ mの導電性ペースト膜を測定対象に形成している。
[0030] 本発明では、導電膜表層部の電気抵抗を導電膜内部の電気抵抗よりも大きくし、 表層部を半導体的にすることで、従来のように、電極と有機発光層の間に無機半導 体層を形成しなくてもよい。従って、有機 EL素子の製造工程を短縮できる。
[0031] 本発明の導電膜は、金属酸化物からなるスパッタリングターゲットをプラズマ照射し
て成膜するスパッタリング法により得ることができる。
スパッタリングターゲットは、各種金属酸化物を配合した混合物を焼結することによ つて作製できる。本発明では、上述した金属の酸化物を配合したスパッタリングター ゲットを用いて成膜することにより、表層部の比抵抗が内部の比抵抗よりも大きい導 電膜を得ること力 Sできる。
スパッタリングにおいては、スパッタリング雰囲気中の酸素分圧は 0. lPa以下であ ることが好ましい。酸素分圧が 0. lPaを超えると、酸化物導電膜の伝導の担い手で ある酸素空孔が、導電膜表層部及び内部において、ともに大きく減少し、導電膜表 面の電気抵抗が内部の電気抵抗よりも必ずしも大きくならないおそれがある。
[0032] 本発明の導電膜の厚さは 10nm〜: lOOOnmであることが好ましぐこの範囲におい て、光取出効率を最大にできる膜厚を任意に選択する。電極として使用する場合、 厚さが 10nm未満では膜厚が小さすぎてシート低杭が高ぐ電極としての機能を果た さないおそれがある。一方、 lOOOnmを越えると、電極膜の光吸収が大きくなり、発光 効率の低下を招くおそれがある。
[0033] 続いて、本発明の導電膜を適用した導電性基材及び有機 EL素子について、図面 を参照して説明する。
尚、本発明の有機 EL素子は、上述した導電膜を使用する他は、有機 EL素子に使 用されている公知のものが特に制限なく使用できる。また、本発明の有機 EL素子は 、この実施形態に限定されるものではない。
[0034] 図 3は、本発明の有機 EL素子の概略断面図である。
有機 EL素子 1は、電気絶縁性の基材であるガラス基板 11と本発明の導電膜である 陽極 12からなる導電性基材 10上に、有機層 20、陰極 30をこの順に積層した構造を 有し、陽極 12—陰極 30間に電圧を印加することにより発光する。
[0035] 有機層 20は、陽極 12から供給される正孔と、陰極 30から供給される電子との再結 合によって発光する有機発光層 23を含んでいる。さらに、正孔注入層 21と正孔輸送 層 22を含んでいる。
陰極 30は、極薄 (約 lnm)の金属膜からなる電子注入層 31と導電層 32の積層構 造を有する。
[0036] 本発明の導電膜を有機 EL素子の電極として使用した場合、上述の特許文献 8に 記載されているような半導体層を金属電極上に積層しなくても、発光効率の向上や 長寿命化が図ることができる。この導電膜 12、 32は、励起子の失活を防止する機能 を有しており、有機 EL素子の陽極 '陰極の何れにも使用することができる。この導電 膜は酸化物であるがゆえに仕事関数が概ね 4eV以上と大きぐ陽極として使用する 方が好ましい。
[0037] 少なくとも光を取出す側の電極として使用する導電膜は、その光線透過率が 50% 以上であることが好ましぐ 80%以上であることが特に好ましい。これにより有機層内 部で発光した光を外部に効率よく取り出すことができる。導電膜の透明性を向上する には、発光色の干渉が強まる光学膜厚を選定すればよい。尚、光線透過率は、可視 光領域における平均光線透過率を意味する。
[0038] 有機 EL素子 1において、電気絶縁性の基材には、ガラス、ポリエステル等の高分 子フィルム又はアモルファスシリコン等を使用できる。
[0039] 正孔注入層 21、正孔輸送層 22には、公知のもの、例えば、ポリ N ビエルカル バゾール誘導体、ポリフエ二レンビニレン誘導体、ポリフエ二レン、ポリチォフェン、ポ リメチルフエエルシラン、ポリア二リン、トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体 、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘 導体、フエ二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、 ォキサゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノ ン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン誘導体(フタロシアニン 等)、芳香族三級アミン化合物、スチリルァミン誘導体、ブタジエン化合物、ベンジジ ン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフヱニルメタン誘導体、テトラフヱニルベンゼン誘 導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用できる。
[0040] 有機発光層 23は、ホストイ匕合物とドーパントからなるものが好ましい。ホスト化合物 は、電子又は正孔の少なくとも一方の電荷を輸送する。ホストイ匕合物の好ましい例と して、公知の力ルバゾール誘導体、窒素原子を有する縮合へテロ環骨格を有する化 合物等を挙げることができる。ホストイ匕合物は高分子化合物であってもよい。ホストに なる高分子化合物としては、力ルバゾールを含むモノマー、ダイマー、トリマー等のォ
リゴマー、力ルバゾール基を有する高分子化合物等を挙げることができる。
[0041] 金属膜からなる電子注入層を構成する金属としては、例えば、 Al, Ag, Mg, Ag,
Cu等の単体金属又はこれらを含む合金が使用できる。
[0042] 尚、光を取出す側ではない導電層膜には、公知の導電材料、例えば、酸化錫、 IT
0、 IZ〇等を使用できる。また、ポリア二リン、ポリチォフェン、ポロピロール、又はそれ らの誘導体等の有機材料も使用できる。
また、本発明の有機 EL素子では、電子輸送層等、必要に応じて公知の層を形成し てもよい。
[0043] 有機 EL素子の各構成層を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、 スピンコート法、キャスト法等、公知の方法を使用できる。
[実施例]
[0044] 実施例 1
(1)ターゲットの製造
純度 99. 99%の酸化インジウム粉末(平均粒径 l / m、フルゥチ化学株式会社製) 260g、純度 99. 99%の酸化亜鉛粉末(平均粒径 l / m、フルゥチ化学株式会社製) 40g、純度 99. 99%の酸化マグネシウム粉末(平均粒径 1 /i m、フルゥチ化学株式 会社製) 30gを、エタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボ ールミルで 2時間混合した。
得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で 100kg/cm2の圧力で予備 成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、 4t/cm2の圧力で圧密化した 後、焼結炉で空気雰囲気中 1300°Cで 4時間焼結した。
得られた焼結体について、誘導結合高周波プラズマ分光分析 (ICP分光分析)によ り組成分析を行ったところ、金属成分の原子比(In: Zn: Mg)は 72 : 16 : 12であった。 また、焼結体密度 [理論密度 (空孔を含まない真密度)に対する割合]は 95%であつ た。
[0045] (2)導電膜 (陽極)の成膜
上記(1)で作製したターゲットをスパッタリング装置に装填し、 2 X 10— 4Paまで脱気 した後、スパッタ圧力 0. lPa、アルゴン:酸素 = 98 : 2 (体積比)、スパッタ出力 0. 1W
/cm2,スパッタ時間 5分の条件で、ガラス基板 (厚さ 1 · 1mm)上に成膜を行レ、、導 電性基材を作製した。
導電膜の膜厚は 120nm、導電膜の表面から 3nmの部位の亜鉛濃度を測定したと ころ、 4at%であった。
また、この導電性基材について、可視光(380_ 780nm)の平均透過率を測定した 結果、 82%であった。尚、測定は島津製作所製の UV— 3100にて行った。
[0046] 導電膜について、導電膜内部及び導電膜表層部の比抵抗を測定した。
導電膜内部の比抵抗を、株式会社ダイァインスツルメンッ製の 4探針型抵抗測定器 (ロレスタ FP, PSPプローブ使用、ピン間 1. 5mm、バネ圧 70g/本)を用いて測定し た。
導電膜表層部の比抵抗は、図 1 (a)に示すように、導電膜表面上の測定部 (探針接 触箇所)に導電性ペースト (藤倉化成社製: D-500)を塗布、乾燥させて、直径 0. 5 mm、厚さ 0. lmm、間隔 1. 5mm (探針と同じ直径、配置)で導電性ペースト層を形 成した試料にっレ、て、同上の測定器を用いて測定した。
測定結果を表 1に示す。
[0047] (3)有機 EL素子の作製
続いて、この電極上に、有機発光層として、電子輸送性の有機化合物である 8—ヒ ドロキシキノリン A1錯体 (Alq錯体)を抵抗加熱により 60nmの厚さに蒸着した。
さらに、有機発光層上に、対向電極として、 Al : Li合金を抵抗加熱により 200nmの 厚さに蒸着した。以上の工程を経て、有機 EL素子を作製した。
[0048] (4)有機 EL素子の性能測定
導電膜と対向電極との間に 6Vの電圧を印加して、素子を定電圧駆動した。尚、導 電膜を陽極、対向電極を陰極として電圧を印加した。このときの初期輝度は、 65cd /m2であり、発光効率は 71m/Wであった。
[0049] 実施例 1及び後述する実施例 2— 39、比較例 1 , 2の測定結果を表 1又は表 2に示 す。
尚、有機 EL素子の評価方法は以下の通りである。
(1)初期輝度
導電膜と対向電極との間に 6Vの電圧を印加して、素子を定電圧駆動したときの初 期の輝度を CS— 1000 (ミノルタ製)によって測定した。尚、導電膜を陽極、対向電極 を陰極として電圧を印加した。
(2)発光効率
素子に与えた電気エネルギーと放出された光エネルギーとの比であり、次式で与え られる。
Φ (lm/W) = π L/IV
[Lは輝度(cd)、 Iは電流 (A) , Vは電圧 (V)である]。
(3)半減寿命
素子の輝度が、初期輝度の半値になるまでに要する時間を測定した。
(4)評価
以下の基準で評価した。
〇:初期輝度が 40cd/m2以上、発光効率が 4. Olm/W以上、かつ半減寿命が 3 00時間以上のすべてを満足するものを良品とした。
X:上記のいずれか一つでも満足しないものであれば、不良品とした。
[表 1]
[0052] 実施例 2
原材料として、純度 99. 99%の酸化インジウム粉末(平均粒径 1 μ ΐη) 260g、純度 99. 99%の酸化亜鉛粉末(平均粒径 1 μ ΐη) 40g、純度 99. 99%の酸化ケィ素粉末 (平均粒径 1 μ m) 30gを使用した他は、実施例 1と同様にしてターゲットを作製した。 次に、同様にスパッタリングによりガラス上に成膜を行レ、、 EL素子を作製し、性能評 価を行った。
尚、実施例 2で作製した導電性基材の平均透過率は、 76%であった。
[0053] 実施例 3— 39
表 1又は表 2の組成のスパッタリングターゲットとなるように、原料酸化物の配合を調 整した他は、実施例 1と同様にして、導電膜及び有機 EL素子を作製し、評価した。 尚、使用した酸化物は全てフルゥチ化学株式会社製である。
また、実施例 3で作製した導電性基材の平均透過率は 80%であり、実施例 4で作 製した導電性基材の平均透過率は 51 %であった。
[0054] 比較例 1
原材料として、上記と同じ酸化インジウム粉末 288g、同酸化ガリウム粉末 2gを使用 してターゲットを作製した他は、実施例 1と同様にして、導電膜及び有機 EL素子を作 製し、評価した。
[0055] 比較例 2
表 2の組成のスパッタリングターゲットとなるように、原料酸化物の配合を調整した他 は、実施例 1と同様にして、導電膜及び有機 EL素子を作製し、評価した。
[0056] 表 2から明ら力なように、インジウム及び/又は錫の金属の酸化物と酸化亜鉛とを主 成分とし、導電膜表層部の電気抵抗が内部の電気抵抗よりも大きいことを満足しない 材料の組み合わせで作製した導電膜を有する有機 EL素子は、初期輝度、発光効率 、半減寿命とも劣ることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明の導電膜及び導電性基材は、インジウム及び/又は錫の金属の酸化物と 酸化亜鉛とを主成分とし、導電膜表層部の電気抵抗を導電膜内部の電気抵抗よりも 大きくすることによって、従来のように、電極と有機発光層の間に無機半導体層を形
成しなくても、発光効率、寿命が改善した有機 EL素子を与えることができる。従って、 有機 EL素子の電極材料として好適である。
また、電極と有機発光層の間に無機半導体層を形成しなくてもよいため、従来よりも 少ない工程で、高性能な有機 EL素子を製造できる。
本発明の有機 EL素子は、発光効率が高ぐ長寿命なので、民生用 TV、大型表示 ディスプレイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置に用いることができる。
Claims
[1] インジウム及び Z又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含む導電膜であつ て、
前記導電膜の表層部の電気抵抗が導電膜内部の電気抵抗よりも大きい導電膜。
[2] 前記導電膜が添加物として、マグネシウム、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン 、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコユア、ニオブ、 モリブデン、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタノレ、タングステン、ビスマス、ラン タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テル ビゥム、ジスプロシウム、ホノレミゥム、エノレビゥム、ツリウム及びイツテノレビゥムから選択 される金属原子の酸化物を、少なくとも 1種以上含む請求項 1に記載の導電膜。
[3] 前記導電膜中の全金属原子に対する亜鉛の原子比が 2〜30at%である請求項 1 又は 2に記載の導電膜。
[4] 前記導電膜中の全金属原子に対する前記添加物の金属原子の原子比が 2〜20a t%である請求項 1〜3のいずれかに記載の導電膜。
[5] 可視領域の光線透過率が 50%以上である請求項 1〜4のいずれかに記載の導電 膜。
[6] 電気絶縁性の基材と、
請求項:!〜 5のいずれかに記載の導電膜とを、積層した導電性基材。
[7] インジウム及び Z又は錫の酸化物と、酸化亜鉛とを主成分として含むスパッタリング ターゲットを使用し、
スパッタ雰囲気中の酸素分圧を 0. lPa以下にしてスパッタリングすることにより、電 気絶縁性の基材上に導電膜を形成する請求項 6に記載の導電性基材の製造方法。
[8] 対向する電極と、前記電極間に有機発光層を含む有機層とを含み、
前記電極の一方又は両方が、請求項:!〜 5のいずれかに記載の導電膜である有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
[9] 前記導電膜を陽極として含む請求項 8に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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