JPH08217578A - 非晶質導電膜のパターニング方法 - Google Patents

非晶質導電膜のパターニング方法

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JPH08217578A
JPH08217578A JP2060495A JP2060495A JPH08217578A JP H08217578 A JPH08217578 A JP H08217578A JP 2060495 A JP2060495 A JP 2060495A JP 2060495 A JP2060495 A JP 2060495A JP H08217578 A JPH08217578 A JP H08217578A
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amorphous
film
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暁 海上
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細なパターンを形成することが容易な非晶
質導電膜のパターニング方法を提供する。 【構成】 本発明の非晶質導電膜のパターニング方法
は、非晶質導電膜を、硼酸系溶液からなるエッチング液
と接触させて選択的にエッチングすることによりパター
ニングすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非晶質導電膜のパターニ
ング方法に係り、特にエッチング液を利用した非晶質導
電膜のパターニング方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パーソナルコンピュー
ターやワードプロセッサー等のOA機器に活発に導入さ
れている。そして、前述のような利点を有している液晶
表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方
向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示装
置が求められている。
【0003】高精細化のニーズに応えるためには、液晶
表示装置を構成する液晶パネル中に多数の画素(液晶表
示素子)を形成する必要があり、そのためには液晶パネ
ルに設ける透明電極のパターンピッチ幅を微細化する必
要がある。液晶表示素子用の透明電極としては、35%
塩化第二鉄(FeCl3 )水溶液、塩酸、塩酸・硝酸・
水混合液等のエッチング液による化学エッチング工程を
含むフォトリソグラフィー法によって結晶化ITO膜を
パターニングして得た透明電極が主として利用されてお
り、最近ではフォトリソグラフィー法で使用するフォト
レジスト材料の改良や、レジスト画像を形成する際の露
光方法の改良により、1μm以下のパターンピッチ幅が
可能となってきている。
【0004】ところで、透明電極のパターンピッチ幅の
微細化についてはその要求が益々厳しくなってきてい
る。そして、結晶化ITOは化学エッチングされにくい
ことから、化学エッチングがより容易な非晶質透明導電
膜から透明電極を形成する試みがなされている。
【0005】前記の非晶質透明導電膜としては、低温で
成膜することにより得た非晶質ITO膜や、インジウム
(In)および亜鉛(Zn)を主要カチオン元素として
含有し、Inの原子比In/(In+Zn)が0.55
〜0.80である実質的に非晶質の酸化物(以下、この
酸化物をIn−Zn系非晶質酸化物という)からなる膜
が知られている(非晶質ITOについては特開平4−4
8516号公報参照、In−Zn系非晶質酸化物につい
ては特開平6−318406号公報参照)。そして、非
晶質ITO膜を化学エッチングするためのエッチング液
としては、35%塩化第二鉄(FeCl3 )水溶液、塩
酸、塩酸・硝酸・水混合液が知られている(特開平4−
48516号公報参照)。また、In−Zn系非晶質酸
化物膜を化学エッチングするためのエッチング液として
は、塩酸・硝酸・水混合液が知られている(特開平6−
318406号公報参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、基板の
一面に形成された非晶質透明導電膜を従来の方法によっ
てパターニングして例えば透明電極を形成すると、エッ
チング断面(エッチングにより非晶質透明導電膜中に新
たに形成された側面)に凹凸が生じ易い他、透明電極に
おける表面の線幅と底面の線幅(基板直上の線幅)との
差が大きくなり易い。そして、前記の差が大きいと微細
なパターンを形成することが困難になる。さらに、樹脂
フィルム等のような薄い可撓性基板を基板として用いた
場合には、エッチング時に使用する化学薬品等によって
基板が膨潤劣化するといった問題や、図2〜図3に示す
ように、薄い可撓性基板11と非晶質導電膜12との線
膨張率の違い等により前記の可撓性基板11表面と非晶
質導電膜12表面との段差Dが変化する等の問題があ
る。
【0007】本発明の目的は、微細なパターンを形成す
ることが容易な非晶質導電膜のパターニング方法を提供
することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明の非晶質導電膜のパターニング方法は、非晶質導電
膜を、硼酸系溶液からなるエッチング液と接触さて選択
的にエッチングすることによりパターニングすることを
特徴とするものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【0009】上述のように、本発明の方法は、(A)非
晶質導電膜を、(B)硼酸系溶液からなるエッチング液
と接触さて選択的にエッチングすることによりパターニ
ングすることを特徴とするものであるので、まず(A)
パターニングの対象物である非晶質導電膜について説明
し、次いで(B)パターニング方法について説明する。
【0010】(A)非晶質導電膜 本発明の方法でパターニングの対象とするものは非晶質
導電膜であり、この非晶質導電膜の具体例としては、イ
ンジウム(In)と、亜鉛(Zn)および/またはスズ(Sn)と
を主要カチオン元素とし、全主要カチオン元素に占める
Inの原子比In/(In+M)(式中、MはZnおよ
び/またはSnを示す)が0.5〜0.9である実質的
に非晶質の酸化物(以下、この酸化物をIn−Zn/S
n系非晶質酸化物という)からなる膜が挙げられる。
【0011】ここで、上記の「実質的に非晶質の酸化
物」とは、『セラミックスのキャラクタリゼーション技
術』(社団法人窯業協会発行,1987年,第44〜4
5頁)に記載されている内部標準法に準じて酸化物中の
結晶質を測定し、残量を非晶質とした場合に、非晶質の
含有量が50重量%以上である酸化物を意味する。内部
標準法はX線回折法による定量分析の一法であり、ここ
でいう「内部標準法に準じて酸化物中の結晶質を測定す
る」とは具体的には次のようにして行われる。
【0012】まず、非晶質の割合を測定しようとする薄
膜試料と同じ膜厚のIn23 薄膜を石英ガラス基板上
に形成し、このIn23 薄膜を1000℃で焼成して
結晶化の度合が100%に近い状態にし、この状態のI
23 薄膜についてX線の回折強度(以下、回折強度
Iという)を測定する。次に、非晶質の割合を測定しよ
うとする薄膜試料についてX線の回折強度(以下、回折
強度IIという)を測定し、この回折強度IIにおいてIn
23 のピーク位置に相当する部分の回折強度を前記の
回折強度Iと比較することにより、当該薄膜試料中の結
晶質の割合を算出する。
【0013】前記のIn−Zn/Sn系非晶質酸化物に
おける非晶質の含有量(上記の定義に基づく非晶質の含
有量)は70重量%以上であることが好ましく、80重
量%以上であることがより好ましい。なお、この酸化物
中の酸素は部分的に欠損している場合がある。また、こ
の酸化物には混合物、組成物、固溶体等、全ての形態の
酸化物が含まれる。
【0014】上記のIn−Zn/Sn系非晶質酸化物
は、Inの他にZnとSnの少なくとも一方を主要カチ
オン元素とするものであればよいが、全主要カチオン元
素に占めるInの原子比In/(In+M)(式中、M
はZnおよび/またはSnを示す)は上述のように0.
5〜0.9に限定される。その理由は、前記Inの原子
比が0.5未満では導電性が低くなり、0.9を超える
と結晶化しやすくなってエッチング特性(エッチング速
度)が低くなるからである。前記Inの原子比の好まし
い範囲は膜の製造方法によっても異なるが、概ね0.6
〜0.9である。In−Zn/Sn系非晶質酸化物がス
パッタリング法により製造されたものである場合には、
当該In−Zn/Sn系非晶質酸化物における前記In
の原子比は0.8〜0.9であることが好ましい。
【0015】なお、上述したIn−Zn/Sn系非晶質
酸化物と組成的に同じ酸化物であっても、結晶化したも
の(前述の定義で非晶質の含有量が50重量%を下まわ
るもの)は非晶質のものよりも導電性やエッチング特性
に劣る。
【0016】上述のIn−Zn/Sn系非晶質酸化物
は、薄膜にすることで透明導電膜として利用することが
可能になる。このときの膜厚は、用途や当該In−Zn
/Sn系非晶質酸化物膜が設けられている基板の材質等
に応じて適宜選択可能であるが、概ね100オングスト
ローム〜5000オングストロームである。100オン
グストローム未満では導電性が不十分となり易く、50
00オングストロームを超えると光透過性が低下し易
い。
【0017】In−Zn/Sn系非晶質酸化物からなる
上記の非晶質透明導電膜は実用上十分な導電性および光
透過性を有し、かつ、耐熱性およびエッチング特性に優
れた透明導電膜である。この非晶質透明導電膜は熱塗布
分解法、スパッタリング法、CVD法等、種々の方法に
よって形成することができるが、高い生産性の下に製造
するうえからは、スパッタリング法により形成すること
が好ましい。スパッタリング法による前記のIn−Zn
/Sn系非晶質酸化物膜の形成は、例えば次のようにし
て行うことができる。
【0018】まずスパッタリングの方法であるが、スパ
ッタリングの方法はRFもしくはDCマグネトロンスパ
ッタリング等の通常のスパッタリング(反応性スパッタ
リング以外のスパッタリング)でよい。スパッタリング
ターゲットとしては、インジウム(In)並びに亜鉛(Zn)お
よび/またはスズ(Sn)を主成分(主要カチオン元素)と
する酸化物焼結体からなり、Inの原子比In/(In
+M)(式中、MはZnおよび/またはSnを示す)が
所定の値であるのものが好ましい。ここで、「Inの原
子比In/(In+M)が所定の値のもの」とは、最終
的に得られる膜におけるInの原子比In/(In+
M)が0.5〜0.9の範囲内の所望値となるものを意
味する。具体的には、Inの原子比In/(In+M)
が概ね0.45〜0.9の範囲内の所望値であるものを
用いる。
【0019】上記の酸化物焼結体からなるスパッタリン
グターゲットは、酸化インジウムと酸化亜鉛および/ま
たは酸化スズとの混合物からなる焼結体であってもよい
し、In23(ZnO)m (m=2〜20)で表される
六方晶層状化合物の1種以上からなる実質的になる焼結
体であってもよいし、前記の六方晶層状化合物の1種以
上と酸化インジウムおよび/または酸化亜鉛とから実質
的になる焼結体であってもよいし、酸化インジウムのカ
チオンサイトにスズが固溶したものから実質的になる焼
結体であってもよい。なお、六方晶層状化合物を表す前
記の式においてmを2〜20に限定する理由は、mが前
記の範囲外では六方晶層状化合物にならないからであ
る。
【0020】また、上記の酸化物焼結体からなるスパッ
タリングターゲットの純度は98%以上であることが好
ましい。98%未満では、不純物の存在により、得られ
る膜の導電性が低下したり、光透過性が低下したりする
ことがある。より好ましい純度は99%以上であり、更
に好ましい純度は99.9%以上である。さらに、当該
スパッタリングターゲットの相対密度は70%以上とす
ることが好ましい。相対密度が70%未満では成膜速度
の低下や膜質の低下をまねき易い。より好ましい相対密
度は85%以上であり、更に好ましくは90%以上であ
る。
【0021】In−Zn/Sn系非晶質酸化物膜を成膜
する際の基板としては、ガラス基板を用いることも可能
であるが、本発明の方法では前述した硼酸系溶液を用い
て非晶質導電膜をパターニングするので、当該硼酸系溶
液に対する耐食性が高い樹脂基板を用いることが好まし
い。そして、本発明の方法によりIn−Zn/Sn系非
晶質酸化物膜をパターニングして例えば液晶パネル(液
晶セル)等用の透明電極を形成する場合、樹脂基板とし
ては可撓性を有する透明樹脂基板を用いることが特に好
ましい。可撓性を有する透明樹脂基板の具体例として
は、ポリカーボネート,ポリアリレート,ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル,ポリスチレン,ポリ
エーテルスルホン系樹脂,アモルファスポリオレフィ
ン,アクリル樹脂等の電気絶縁性樹脂からなり、その厚
さが10〜1000μm、可視光の透過率が70〜95
%であるものが挙げられる。
【0022】上記の透明樹脂基板のなかでも、透明性お
よび熱的安定性の点から、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエーテ
ルスルホン系樹脂からなるものが好ましい。そして、上
記の透明樹脂基板の厚さは20〜800μmであること
がより好ましく、30〜600μmであることが更に好
ましい。また、上記の透明樹脂基板における可視光の透
過率は75〜95%であることがより好ましく、80〜
95%であることが更に好ましい。
【0023】スパッタリング条件は、スパッタリングの
方法や成膜に用いる装置の特性等により種々変ってくる
ために一概に規定することは困難であるが、DCマグネ
トロンスパッタリング法による場合には、例えば以下の
ように設定することが好ましい。
【0024】・到達真空度 スパッタリングを行う前に、真空槽内を予め1×10-3
Pa以下に減圧する。 ・スパッタリング時の真空度およびターゲット印加電圧 スパッタリング時の真空度は1×10-2〜5×100
a、より好ましくは5×10-2〜1×100 Pa、更に
好ましくは1×10-1〜1×100 Paとする。また、
ターゲット印加電圧は100〜1000Vが好ましい。
ここで、スパッタリング時の真空度とはスパッタリング
時の真空槽内の雰囲気圧を示す。スパッタリング時の真
空度が1×10-2Paより低い(雰囲気圧が1×10-2
Paより低い)とプラズマの安定性が悪く、5×100
Paより高い(雰囲気圧が5×100 Paより高い)と
スパッタリングターゲットへの印加電圧を高くすること
ができなくなる。ターゲットへの印加電圧が100V未
満では成膜速度が低下する。
【0025】・雰囲気 成膜時の雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガスと酸素
ガスとの混合ガスが好ましい。不活性ガスとしてアルゴ
ンガスを用いる場合、このアルゴンガスと酸素ガスとの
混合比(体積比)は概ね0.5:0.5〜0.99:
0.01とすることが好ましい。良質の膜を得るには、
前記の混合比を正確に制御する必要がある。
【0026】・基板温度 基板温度は、基板の耐熱性に応じて、室温〜当該基板が
熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選
択可能であるが、0〜100℃が好ましい。
【0027】前述したスパッタリングターゲットを用い
て上述したような条件でスパッタリングを行うことによ
り、目的とするIn−Zn/Sn系非晶質酸化物膜を基
板上に設けることができる。なお、基板においてIn−
Zn/Sn系非晶質酸化物膜が設けられる側の表面に
は、予めアンダーコート層を設けておいてもよい。アン
ダーコート層の具体例としては、エポキシ樹脂,フェノ
キシエーテル樹脂,アクリル樹脂等の架橋性樹脂層や、
エポキシ系,アクリルウレタン系,フェノキシエーテル
系等の接着材層、エチレン−ビニルアルコール共重合
体,ポリビニルアルコール,ポリアクリロニトリル,ポ
リ塩化ビニリデン,ポリフッ化ビニリデン等のガスバリ
ヤー性樹脂層等が挙げられる。
【0028】さらに、基板においてIn−Zn/Sn系
非晶質酸化物膜が設けられる側とは反対の側の表面に
は、In−Zn/Sn系非晶質酸化物膜の成膜前または
成膜後に、ガスバリヤー層、ハードコート層、反射防止
層等を設けてもよい。ガスバリヤー層の具体例として
は、上記のガスバリヤー性樹脂層が挙げられる。また、
ハードコート層の具体例としては、チタン系やシリカ系
のハードコート剤,ポリメチルメタクリレート等の有機
高分子,ポリフォスファゼン等の無機高分子等からなる
ものが挙げられる。そして、反射防止層の具体例として
は、低屈折率ポリマー,MgF2 やCaF2 等のフッ化
物,SiO2 ,ZnO,Bi23 ,Al23 等の酸化
物からなるもの等が挙げられる。
【0029】(B)パターニング方法 本発明の方法では、上記(A)で説明した非晶質導電膜
を、硼酸系溶液からなるエッチング液と接触させて選択
的にエッチングすることによりパターニングする。
【0030】ここで、前記の硼酸系溶液の具体例として
は、硼フッ化アンモニウム(テトラフルオロ硼酸アンモ
ニウム)を主成分(主たる溶質)とする溶液(以下、硼
フッ化アンモニウム系溶液という)や硼フッ化水素酸
(テトラフルオロ硼酸)を主成分とする溶液(以下、硼
フッ化水素酸系溶液という)、あるはこれらの混液が挙
げられる。そして、硼フッ化アンモニウム系溶液の具体
例としては硼フッ化アンモニウム水溶液、硼フッ化アン
モニウム水溶液にNH4HF2(フッ化水素アンモニウ
ム)水溶液,フッ化アンモニウム水溶液等の緩衝液を
0.1モル/リットル程度に希釈して添加することによ
り調製した溶液等が挙げられる。また、硼フッ化水素酸
系溶液の具体例としては硼フッ化水素酸、硼フッ化水素
酸にNH4HF2水溶液,フッ化アンモニウム水溶液等の
緩衝液を0.1モル/リットル程度に希釈して添加する
ことにより調製した溶液、奥野製薬社製のITOアクセ
レーター(商品名)、メルテックス社製のエンスアシッ
ド#82(商品名)等が挙げられる。
【0031】これらの硼酸系溶液は、そのpHが0.6
〜2、水素イオン濃度が10-0.6〜10-2グラムイオン
であることが好ましい。pHが0.6未満ではオーバー
エッチングを生じ易く、pHが2を超えるとアンダーエ
ッチングとなり易い。硼酸系溶液の好ましいpHは0.
7〜1.9であり、更に好ましいpHは0.8〜1.6
である。
【0032】なお、硼フッ化アンモニウム系溶液および
硼フッ化水素酸系溶液はガラスを侵食するので、この溶
液をエッチング液として用いて非晶質導電膜をパターニ
ングする場合には、当該非晶質導電膜は樹脂基板に設け
られたものであることが好ましい。そして、パターニン
グより例えば液晶パネル(液晶セル)等用の透明電極を
形成する場合には、前記(A)の中で述べた可撓性を有
する透明樹脂基板を用いることが特に好ましい。
【0033】本発明の方法では、非晶質導電膜を上述し
た硼酸系溶液からなるエッチング液と接触させて選択的
にエッチングすることにより当該非晶質導電膜をパター
ニングするわけであるが、ここでいう「選択的にエッチ
ングする」とは、非晶質導電膜を目的の形状に成形する
うえで不必要な部分を化学エッチングにより除去するこ
とを意味する。このような選択的なエッチングは、例え
ば、パターニングしようとする非晶質導電膜上に所定形
状のレジスト膜画像を形成した後、前記のレジスト膜画
像が形成された非晶質導電膜を上述の硼酸系溶液からな
るエッチング液と接触させることにより行うことができ
る。
【0034】上記のレジスト膜画像はフォトレジストを
用いたフォトリソグラフィ、X線レジストを用いたX線
リソグラフィ、電子線レジストを用いた電子線リソグラ
フィ等により形成することができる。フォトレジストを
用いたフォトリソグラフィにより上記のレジスト膜画像
を形成するにあたっては、例えば、パターニングしよう
とする非晶質導電膜についてのUV洗浄、非晶質導電膜
上へのレジスト膜の形成、プレベーク、露光、現像、お
よびポストベークを順次行う。
【0035】上記のUV洗浄は、非晶質導電膜上の有機
物等を除去し、これによって非晶質導電膜とフォトレジ
ストとのぬれ性を改善するためのものであり、当該UV
洗浄の実施は任意である。UV洗浄を行う場合、UV光
としては波長150〜450nm、照射エネルギー10
〜1000mJ/cm2 のものを用いることが好まし
い。照射エネルギーが10mJ/cm2 未満では非晶質
導電膜上の有機物等を十分に除去することが困難であ
り、1000mJ/cm2 を超えると非晶質導電膜自体
が分解を起こすおそれがある。UV光の照射エネルギー
は50〜500mJ/cm2 であることがより好まし
く、100〜300mJ/cm2 であることが更に好ま
しい。また、UV光の照射時間は1〜10分が好まし
い。1分未満では非晶質導電膜上の有機物等を十分に除
去することが困難であり、10分を超えると生産性の低
下をまねく。UV光の照射時間は2〜8分であることが
より好ましく、3〜5分であることが更に好ましい。
【0036】上記のUV洗浄を必要に応じて行った後、
非晶質導電膜上にレジスト膜を形成する。パターニング
しようとする非晶質導電膜がガラス基板上に設けられて
いる場合には溶剤系ポジ型フォトレジストを用いてレジ
スト膜を形成することが好ましく、非晶質導電膜が樹脂
基板上に設けられている場合には溶剤系ポジ型フォトレ
ジストまたはドライフィルムフォトレジストを用いてレ
ジスト膜を形成することが好ましい。微細なパターニン
グを行ううえからは、溶剤系ポジ型フォトレジストを用
いることがより好ましい。
【0037】レジスト膜の形成方法は使用するフォトレ
ジストの種類に応じて異なり、溶剤系ポジ型フォトレジ
ストを用いてのレジスト膜の形成は、ディップコート
法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート
法等の方法によって非晶質導電膜上に所望厚のフォトレ
ジスト層を形成することにより行うことができる。非晶
質導電膜がガラス基板上に形成されている場合にはスピ
ンコート法が主に用いられ、フィルム基板(樹脂フィル
ム基板等)上に形成されている場合にはロールコート法
が主に用いられる。コーティング速度(引き上げ速度、
回転速度、走行速度等。コーティング方法に応じて異な
る。)は、レジスト材料の粘度や溶剤の種類等に応じて
適宜選択可能である。一方、ドライフィルムフォトレジ
ストを用いてのレジスト膜の形成は、当該ドライフィル
ムフォトレジストを非晶質導電膜に張り付けることによ
り行うことができる。ドライフィルムフォトレジストの
張り付け方法および張り付け条件は、使用するドライフ
ィルムフォトレジストの材質により異なるが、通常はラ
ミネーター装置を用いて張り付けられ、その際の張り付
け温度は概ね60〜150℃、走行速度は概ね0.5〜
5m/分である。
【0038】後述するように、非晶質導電膜が剥離液に
よって侵食されるのを抑制するうえからはpH12〜1
3.5のアルカリ金属水酸化物溶液またはpH11〜1
3.5のアルカノールアミン溶液を剥離液として用いる
ことが好ましい。したがって、レジスト膜の形成に使用
するレジスト材料は前記の剥離液によって十分に剥離で
きるものであることが望まれる。このような観点から、
上記の溶剤系ポジ型フォトレジストとしてはフェノール
ホルムアルデヒド樹脂に光反応性物質を添加したものが
好適である。その具体例としては富士ハント社のHPR
504およびFH2130(いずれも商品名)、東京応
化社製のPMER P−RZ30(商品名)、日本ゼオ
ン社製のZPP1700PG(商品名)が挙げられる。
また、上記のドライフィルムフォトレジストとしてはア
クリル系樹脂を主成分とするのものが好適であり、その
具体例としては三菱レーヨン社製のFRA−307が挙
げられる。
【0039】なお、ネガ型フォトレジストは剥離性が悪
く、その剥離にはpHが13.5を超える剥離液を用い
る必要があるが、このような剥離液を用いるとレジスト
剥離時に当該剥離液によって非晶質導電膜の表面が侵食
される。このため、本発明の方法ではポジ型フォトレジ
スト(溶剤系およびドライフィルム)が好適に使用され
る。
【0040】上述したレジスト膜の形成に引続き、レジ
スト材料として溶剤系ポジ型フォトレジストを用いた場
合にはプレベーク工程を行う。この工程はレジスト膜を
乾燥させるために行うものであり、当該プレベーク工程
でのレジスト膜の乾燥が不十分であると微細なパターニ
ングが困難になる。プレベークは通常窒素ガス気流中で
行われる。このときのプレベーク温度はレジスト材料と
して用いた溶剤系ポジ型フォトレジストの種類に応じて
異なるが、概ね60〜120℃である。60℃未満では
レジスト膜を十分に乾燥させることが困難であり、12
0℃を超えるとレジスト膜中の光反応性物質が劣化し易
い。プレベーク温度は70〜110℃であることがより
好ましく、80〜100℃であることが更に好ましい。
また、プレベーク時間もレジスト材料として用いた溶剤
系ポジ型フォトレジストの種類に応じて異なるが、概ね
1〜60分である。1分未満ではレジスト膜を十分に乾
燥させることが困難であり、60分を超えるとレジスト
膜中の光反応性物質が劣化し易い。プレベーク時間は5
〜30分であることがより好ましく、10〜20分であ
ることが更に好ましい。なお、レジスト膜の形成にあた
ってドライフィルムフォトレジストを用いた場合、当該
ドライフィルムフォトレジストには溶剤が実質的に含ま
れていないので、プレベークを行う必要はない。
【0041】上記のプレベークを必要に応じて行った
後、露光を行う。当該露光は、目的とする形状にパター
ニングした後の非晶質導電膜の形状と同形もしくは相似
形の露光用原版と所定波長の光源とを用いて、非晶質導
電膜を目的の形状にパターニングするうえで不必要な部
分(非晶質導電膜中の部分)に対応する部分(レジスト
膜中の部分)についてはこれを露光し、この露光により
レジスト膜中に所定の現像液に対する溶解性の高い部分
を形成するために行われる。この露光では、一般的な線
状光源露光機や半導体用の点光源露光機、あるいは平行
露光機を用いた露光方法を適用することができるが、レ
ーザーによる直接露光も可能である。微細なパターニン
グを行ううえからは、半導体用の点光源露光機、平行露
光機を用いた方法により露光することが好ましい。
【0042】露光光の波長は、レジスト材料として用い
たフォトレジストの感光波長域に応じて適宜選択され
る。また、露光光のレジストへの照射エネルギーは10
〜1000mJ/cm2 であることが好ましい。照射エ
ネルギーが10mJ/cm2 未満ではレジスト膜におけ
る露光部分について所定の現像液に対する溶解性を十分
に高めることが困難であり、1000mJ/cm2 を超
えると露光オーバーを生じ易い。露光光のレジストへの
照射エネルギーは50〜500mJ/cm2 であること
がより好ましく、100〜300mJ/cm2 であるこ
とが更に好ましい。また、露光時間は1〜10分が好ま
しい。1分未満ではレジスト膜における露光部分につい
て所定の現像液に対する溶解性を十分に高めることが困
難であることから、また、10分を超えると露光オーバ
ーを生じ易いことから、いずれの場合でも後述する現像
工程で得られるレジスト膜画像のパターン精度が低下し
易い。露光時間は2〜8分であることがより好ましく、
3〜5分であることが更に好ましい。
【0043】上述した露光に引き続き、現像を行う。当
該現像は、上述の露光によりレジスト膜中に形成された
露光部分(所定の現像液に対する溶解性の高い部分)を
所定の現像液により洗い流して、非晶質導電膜について
の目的形状と実質的に同形のレジスト膜画像を形成する
ために行われる。この現像工程は、(a) 上述の露光工程
を経た非晶質導電膜(表面にレジスト膜が形成されてい
るもの)を現像液に浸漬する、(b) 現像液を撹拌しなが
ら当該現像液に前記の非晶質導電膜(表面にレジスト膜
が形成されているもの)を浸漬する、(c) 前記の非晶質
導電膜(表面にレジスト膜が形成されているもの)に現
像液をスプレーで吹き付けること等により行うことがで
きる。
【0044】上記の現像液としては、レジスト膜中の上
記の露光部分のみを選択的に洗い流すことができるもの
を使用し、その種類はレジスト材料として用いたフォト
レジストの種類に応じて適宜選択される。一例として、
2.38%TMAH水溶液(TMAHはトリメチルアン
モニウムハイドロオキサイドの略)、0.5重量%Na
OH水溶液、0.5〜1.0重量%Na2CO3 水溶液
が挙げられる。現像時の現像液の液温は10〜40℃で
あることが好ましい。10℃未満では十分な現像を行う
ことが困難であり、40℃を超えると現像オーバーを生
じ易い。現像時の現像液の液温は15〜35℃であるこ
とがより好ましく、20〜30℃であることが更に好ま
しい。また、現像時間は10秒〜300秒であることが
好ましい。現像時間が10秒未満では十分な現像を行う
ことが困難であり、300秒を超えると現像オーバーを
生じ易い。現像時間は30〜180秒であることがより
好ましく、60〜120秒であることが更に好ましい。
【0045】上述の現像まで行うことにより、前述した
露光での非露光部分からなるレジスト膜画像を非晶質導
電膜上に形成することができるが、レジスト膜画像と非
晶質導電膜との密着性やレジスト膜画像自体の強度を向
上させるために、必要に応じてポストベークを行っても
よい。
【0046】ポストベークを行う場合、当該ポストベー
クは現像工程で使用した現像液を水洗等の方法により十
分に洗い流した後、通常窒素ガス気流中で行われる。こ
のときのポストベーク温度はレジスト材料として用いた
フォトレジストの種類に応じて異なるが、概ね80〜1
50℃である。80℃未満ではレジスト膜画像と非晶質
導電膜との密着性を向上させることが困難であり、15
0℃を超えるとレジスト膜画像の劣化をまねき易い。ポ
ストベーク温度は90〜140℃であることがより好ま
しく、100〜130℃であることが更に好ましい。ま
た、ポストベーク時間もレジスト材料として用いたフォ
トレジストの種類に応じて異なるが、概ね1〜60分で
ある。1分未満ではレジスト膜画像と非晶質導電膜との
密着性を向上させることが困難であり、60分を超える
とレジスト膜画像の劣化をまねき易い。ポストベーク時
間は5〜30分であることがより好ましく、10〜20
分であることが更に好ましい。
【0047】上述のようにして非晶質導電膜上に所定形
状のレジスト膜画像を形成した後に、当該非晶質導電膜
を前述の硼酸系溶液からなるエッチング液と接触させる
と、非晶質導電膜においてレジスト画像によって被覆さ
れていない部分のみがエッチング液と接触することにな
るので、本発明の方法でいう「選択的なエッチング」を
行うことができる。
【0048】表面にレジスト膜画像が形成された非晶質
導電膜と硼酸系溶液からなるエッチング液との接触は、
(a) 表面にレジスト膜画像が形成された前記の非晶質導
電膜をエッチング液に浸漬する、(b) エッチング液を撹
拌しながら当該エッチング液に前記の非晶質導電膜(表
面にレジスト膜画像が形成されたもの)を浸漬する、
(c) 表面にレジスト膜画像が形成された前記の非晶質導
電膜にエッチング液をスプレーで吹き付けること等によ
り行うことができる。
【0049】表面にレジスト膜画像が形成された非晶質
導電膜と硼酸系溶液からなるエッチング液との接触時間
は、10秒〜10分とすることが好ましい。10秒未満
ではエッチングアンダーとなり易く、10分を超えると
エッチングオーバーとなり易い。前記の接触時間は20
秒〜5分とすることがより好ましく、30秒〜2分とす
ることが更に好ましい。また、前記の接触時におけるエ
ッチング液の液温は10〜50℃であることが好まし
い。10℃未満ではエッチングアンダーとなり易く、5
0℃を超えるとエッチングオーバーとなり易い。前記の
接触時におけるエッチング液の液温は15〜45℃であ
ることがより好ましく、20〜40℃であることが更に
好ましい。なお、表面にレジスト膜画像が形成された非
晶質導電膜と硼酸系溶液からなるエッチング液との接触
は、水洗等方法によりエッチング液を洗い流すことによ
り終了させることができる。
【0050】「選択的なエッチング」を上述のようにし
て行うことにより非晶質導電膜を目的の形状にパターニ
ングすることができるが、前記の接触が終了した段階、
換言すればエッチングが終了した段階ではパターニング
後の非晶質導電膜上にレジスト膜画像がそのまま残って
いるので、エッチング終了後にレジスト膜画像を所定の
剥離液と接触させて剥離させる。
【0051】この剥離は、(a) 前記パターニング後の非
晶質導電膜(表面にレジスト膜画像が残存しているも
の)を剥離液に浸漬する、(b) 剥離液を撹拌しながら当
該剥離液に前記パターニング後の非晶質導電膜(表面に
レジスト膜画像が残存しているもの)を浸漬する、(c)
前記パターニング後の非晶質導電膜(表面にレジスト膜
画像が残存しているもの)に剥離液をスプレーで吹き付
けること等により行うことができる。
【0052】上記の剥離液の具体例としてはNaOH水
溶液,KOH水溶液等のアルカリ金属水酸化物溶液や、
モノエタノールアミン水溶液,ジエタノールアミン水溶
液,トリエタノールアミン水溶液等のアルカノールアミ
ン溶液が挙げられるが、使用する剥離液の種類は、レジ
スト材料として用いたフォトレジストの種類に応じて適
宜選択することが好ましい。
【0053】例えば、レジスト材料としてフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を主成分とする溶剤系ポジ型フォト
レジストを使用した場合には、pHが12〜13.5の
アルカリ金属水酸化物溶液を剥離液として用いることが
好ましい。アルカリ金属水酸化物溶液のpHが12未満
ではレジスト膜画像が十分に剥離されずに残渣が残り易
く、pHが13.5を超えるとパターニング後の非晶質
導電膜が当該アルカリ金属水酸化物溶液によって侵食さ
れ易い。この場合におけるアルカリ金属水酸化物溶液の
pHは12.5〜13.4であることがより好ましく、
12.8〜13であることが更に好ましい。
【0054】また、レジスト材料としてアクリル系樹脂
を主成分とするドライフィルムフォトレジストを使用し
た場合には、pHが11〜13.5のアルカリ金属水酸
化物溶液もしくはアルカノールアミン溶液を剥離液とし
て用いることが好ましい。剥離液のpHが11未満では
レジスト膜画像が十分に剥離されずに残渣が残り易く、
pHが13.5を超えるとパターニング後の非晶質導電
膜が当該剥離液によって侵食され易い。この場合におけ
る剥離液のpHは11.5〜13.4であることがより
好ましく、11.7〜13であることが更に好ましい。
【0055】レジスト膜画像と剥離液との接触時間は1
0秒〜10分とすることが好ましい。10秒未満ではレ
ジスト膜画像を十分に剥離することが困難であることか
ら残渣が残り易く、10分を超えるとパターニング後の
非晶質導電膜が剥離液によって侵食され易い。前記の接
触時間は20秒〜5分とすることがより好ましく、30
秒〜2分とすることが更に好ましい。また、前記の接触
時における剥離液の液温は10〜50℃であることが好
ましい。10℃未満ではレジスト膜画像を十分に剥離す
ることが困難であることから残渣が残り易く、50℃を
超えるとパターニング後の非晶質導電膜が剥離液によっ
て侵食され易い。前記の液温は15〜45℃であること
がより好ましく、20〜40℃であることが更に好まし
い。なお、剥離工程は水洗等の方法によって剥離液を十
分に洗い流すことにより終了させることができる。
【0056】上述した剥離工程まで行うことにより、目
的とする形状にパターニングされた非晶質導電膜を最終
的に得ることができる。そして、基板上に設けられた非
晶質導電膜を上述のようにしてパターニングすることに
より、エッチング断面(エッチングにより非晶質導電膜
中に新たに形成された側面)における凹凸が小さく、か
つ、両側がエッチングされた箇所における非晶質導電膜
表面の線幅と当該箇所における底面の線幅(基板直上の
線幅)の差(以下、この差をパターン傾斜幅という)が
0.01〜0.50μmと非常に小さい非晶質導電膜パ
ターンが得られる。さらに、通常、パターンとパターン
との間の間隔を減少させるほどエッチング速度は低下す
るが、本発明の方法では前記の間隔の減少に伴うエッチ
ング速度の低下は小さい。
【0057】また、樹脂フィルム等のような薄い可撓性
基板上に形成された非晶質導電膜を上述のエッチング液
を用いてパターニングしたものでは、(a) エッチング液
への浸漬時間(接触時間)が短い、(b) 非晶質導電膜が
基板との密着性に優れる、等の理由から、基板と非晶質
導電膜との段差がパターニング前の値からさほど変化せ
ず、パターニング前後でその変化は小さい。
【0058】したがって、本発明の方法によれば非晶質
導電膜を微細にパターニングすることが容易になる。さ
らに、非晶質導電膜が樹脂フィルム等のような薄い可撓
性基板上に形成されたものであっても、基板と非晶質導
電膜との段差の変化が抑制されるので、図1に示すよう
に、薄い可撓性基板1表面と非晶質導電膜2表面との段
差Dが理想的な状態の微細パターンを形成することが容
易になる。このような利点を有する本発明の方法は、液
晶表示装置に使用される液晶パネル(液晶セル)中の透
明電極や、カラー液晶パネル等に使用されるカラーフィ
ルター上の透明電極等を形成するための方法として好適
である。
【0059】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例1 (1)非晶質導電膜の成膜 基板として厚さ125μmの2軸延伸ポリエステルフィ
ルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を用い、
スパッタリングターゲットに酸化インジウムと酸化亜鉛
との混合物からなる酸化物焼結体(Inの原子比In/
(In+Zn)=0.88,相対密度98%)を用い
て、以下の要領で前記のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム(以下、PETフィルムと略記する)の片面に非
晶質導電膜を成膜した。まず、上記のPETフィルムを
DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、真空槽
内を8×10-4Pa以下まで減圧した。この後、アルゴ
ンガスと酸素ガスとの混合ガス(O2 濃度2.0%)を
真空度が0.2Paになるまで導入し、ターゲット印加
電圧430V、電流値0.2A、基板温度室温、成膜時
間2分20秒の条件でスパッタリングを行って、PET
フィルムの片面に目的とする膜を成膜した。
【0060】得られた膜の厚さを触針法(使用機器:ス
ローン(Sloan)社製のDEKTAK3030)に
より測定したところ、約2000オングストロームであ
った。また、得られた膜についてICP分析(誘導結合
プラズマ発光分光分析,使用機器:セイコー電子社製の
SPS−1500VR)を行ったところ、この膜におけ
るInの原子比In/(In+Zn)は0.85であっ
た。さらに、この膜の結晶性をX線回折測定(使用機
器:リガク社製のロータフレックスRU−200B)に
より測定したところ、結晶ピークは認められず、非晶質
であった。また、上記の膜が成膜されたPETフィルム
についてその表面抵抗を四端子法により測定したとこ
ろ、20.1Ω/□であった。さらに、当該PETフィ
ルムの可視光透過率(測定波長550nm)を分光光度
計により測定したところ、83%であった。これらの結
果から、上記の膜は非晶質透明導電膜であることが確認
された。なお、非晶質透明導電膜の成膜に使用した基板
の種類、スパッタリングターゲットの種類および組成
(Inの原子比)並びに非晶質透明導電膜の組成(In
の原子比),膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率
を表1に示す。
【0061】(2)非晶質導電膜のパターニング まず、上記(1)で非晶質透明導電膜を成膜したPET
フィルム(以下、透明導電基板という)における前記の
非晶質透明導電膜上に、回転数500rpm,時間20
秒の条件で市販の溶剤系ポジ型フォトレジスト(富士ハ
ント社製のHPR504,粘度8cP)をスピンコート
して、厚さ2μmのレジスト膜を形成した。次に、レジ
スト膜形成後の透明導電基板を窒素ガス流通式オーブン
に入れて80℃で15分間プレベークを行って、上記の
レジスト膜を乾燥した。次いで、幅90μmの線状パタ
ーン2本が20μm間隔(以下、この間隔をマスクパタ
ーン間幅という)で設けられているクロムマスクを露光
用原版として用意し、このクロムマスクと半導体用点光
源露光機(露光光は高圧水銀灯のg線)とを用いて、露
光光のレジストへの照射エネルギー150mJ/c
2 ,露光時間1分の条件で露光を行った。上記の露光
に引き続き、富士ハント社製の現像液(2.38%TM
AH)を用いて現像液の液温20℃,現像時間2分の条
件で現像を行った。この現像により、上記の非晶質透明
導電膜上には所定形状のレジスト膜画像が形成された。
2分間の水洗により現像を完了させた後に2分間のエア
ブローを行い、この後、上記のレジスト膜画像が形成さ
れた透明導電基板を窒素ガス流通式オーブンに入れて1
30℃で15分間ポストベークを行って、レジスト膜画
像と非晶質透明導電膜との密着性を向上させた。
【0062】次に、42%HBF4 水溶液をその濃度が
10容量%となるように純水で希釈して得た硼酸系溶液
(pH1.5)をエッチング液として用い、液温を40
℃に保った前記のエッチング液に上記のレジスト膜画像
が形成された透明導電基板を2分間浸漬することによ
り、非晶質透明導電膜の選択的なエッチングを行った。
なおエッチング時間(浸漬時間)は、レジスト画像面の
電気抵抗(パターン間の電気抵抗)が2MΩに達するの
に要した時間を意味する。このエッチングにより、非晶
質透明導電膜においてレジスト画像によって被覆されて
いない部分のみが選択的にエッチングされて、前記の非
晶質透明導電膜が所定形状にパターニングされた。2分
間の水洗によりエッチングを完了させた後に2分間のエ
アブローを行い、この後、レジスト膜画像の剥離を行っ
た。この剥離は、0.5重量%NaOH水溶液(pH1
2.9)を剥離液として用い、液温を40℃に保った前
記の剥離液にエッチング完了後の透明導電基板を2分間
浸漬することにより行った。水洗によって上記の剥離を
完了させて、非晶質導電膜が所定形状にパターニングさ
れた透明導電基板を得た。なお、パターニング条件およ
び剥離条件を表2に示す。
【0063】(3)パターニングの状況 上述のようにしてパターニングされた非晶質透明導電膜
について、走査型電子顕微鏡(SEM)観察によりエッ
チング断面(エッチングにより非晶質透明導電膜中に新
たに形成された側面)における凹凸の状態を調べるとと
もに、線状パターン間の間隔(基板直上での間隔。以
下、パターン間幅という)およびパターン傾斜幅(線状
パターン表面の線幅と底面の線幅(基板直上の線幅)と
の差)を求めた。これらの結果を表3に示す。また、レ
ジストの残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状
況をSEMによる表面観察で調べた。これらの結果を表
3に併記する。さらに、上記(2)で得られたパターン
形成PETフィルを当該パターン形成PETフィルに形
成されている線状パターンの長手方向と直交する向きに
カットし、樹脂包まい法によりパターン形成PETフィ
ル断面(線状パターンの長手方向と垂直な方向の断面)
をSEMにより観察し、エッチング部における非晶質導
電膜表面と基板表面との段差を測定した。この結果も表
3に併記する。
【0064】実施例2 (1)非晶質導電膜の成膜 厚さ125μmの2軸延伸PETフィルムの片面に実施
例1(1)と条件のスパッタリング法によって非晶質導
電膜を成膜して、透明導電基板を得た。成膜された非晶
質透明導電膜の組成,膜厚,結晶性,面抵抗および可視
光透過率を表1に示す。
【0065】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例1(2)と同条件でレジスト膜の形成およびプレ
ベークを行った後、露光用原版としてマスクパターン間
幅が5μmのクロムマスクを用いた他は実施例1(2)
と同条件で露光を行い、この後、実施例1(2)と同条
件で現像、ポストベーク、エッチングおよびレジスト膜
画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状にパター
ニングされた透明導電基板を得た。パターニング条件お
よび剥離条件を表2に示す。
【0066】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0067】実施例3 (1)非晶質導電膜の成膜 アンダーコート層としてのエポキシアクリレート樹脂層
(厚さ1μm)を片面に有する2軸延伸PETフィルム
(2軸延伸PETフィルム自体の厚さは125μm)を
基板として用い、この基板における前記のエポキシアク
リレート樹脂層上に実施例1(1)と同条件のスパッタ
リング法によって非晶質透明導電膜を成膜して、透明導
電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,膜
厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示す。
【0068】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベーク、エッチングおよびレジ
スト膜画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状に
パターニングされた透明導電基板を得た。パターニング
条件および剥離条件を表2に示す。
【0069】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0070】実施例4 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例3(1)で用いた基板と同一構成の基板を用い、
この基板におけるエポキシアクリレート樹脂層上に、ス
パッタリングターゲットに酸化インジウムと酸化亜鉛と
の混合物からなる酸化物焼結体(Inの原子比In/
(In+Zn)=0.65,相対密度98%)を用いた
以外は実施例1(1)と同条件のスパッタリング法によ
って非晶質透明導電膜を成膜して、透明導電基板を得
た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,膜厚,結晶
性,面抵抗および可視光透過率を表1に示す。
【0071】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベーク、エッチングおよびレジ
スト膜画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状に
パターニングされた透明導電基板を得た。パターニング
条件および剥離条件を表2に示す。
【0072】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0073】実施例5 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例3(1)で用いた基板と同一構成の基板を用い、
この基板におけるエポキシアクリレート樹脂層上に、ス
パッタリングターゲットに酸化インジウムと酸化スズと
の混合物からなる酸化物焼結体(Inの原子比In/
(In+Sn)=0.88,相対密度98%)を用いた
以外は実施例1(1)と同条件のスパッタリング法によ
って非晶質透明導電膜を成膜して、透明導電基板を得
た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,膜厚,結晶
性,面抵抗および可視光透過率を表1に示す。
【0074】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベーク、エッチングおよびレジ
スト膜画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状に
パターニングされた透明導電基板を得た。パターニング
条件および剥離条件を表2に示す。
【0075】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0076】実施例6 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例3(1)で用いた基板と同一構成の基板を用い、
この基板におけるエポキシアクリレート樹脂層上に、ス
パッタリングターゲットに酸化インジウムと酸化スズと
の混合物からなる酸化物焼結体(Inの原子比In/
(In+Sn)=0.65,相対密度98%)を用いた
以外は実施例1(1)と同条件のスパッタリング法によ
って非晶質透明導電膜を成膜して、透明導電基板を得
た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,膜厚,結晶
性,面抵抗および可視光透過率を表1に示す。
【0077】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベーク、エッチングおよびレジ
スト膜画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状に
パターニングされた透明導電基板を得た。パターニング
条件および剥離条件を表2に示す。
【0078】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0079】実施例7 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0080】(2)非晶質導電膜のパターニング まず、上記(1)で得られた透明導電基板における非晶
質透明導電膜上に、ラミネ−タ装置によって張り付け温
度100℃,走行速度1.5m/分の条件で市販のドラ
イフィルムフォトレジスト(三菱レーヨン社製のFRA
−307)を張り付けることにより、レジスト膜を形成
した。次いで、実施例2(2)と同条件で露光した後、
実施例2(2)と同条件で現像した。この後、実施例2
(2)と同条件でポストベーク、エッチングおよびレジ
スト膜画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状に
パターニングされた透明導電基板を得た。パターニング
条件および剥離条件を表2に示す。
【0081】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0082】実施例8 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0083】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像およびポストベークを行った後、エッチ
ング液として42%HBF4 水溶液をその濃度が50容
量%となるように純水で希釈して得た硼酸系溶液(pH
0.9)を用いて40℃,1分の条件でエッチングを行
った。この後、実施例2(2)と同条件でレジスト膜画
像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状にパターニ
ングされた透明導電基板を得た。パターニング条件およ
び剥離条件を表2に示す。
【0084】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0085】実施例9 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0086】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像およびポストベークを行った後、エッチ
ング液として5wt%NH4BF4 水溶液(pH1.4)
を用いた他は実施例2(2)と同条件でエッチングを行
った。この後、実施例2(2)と同条件でレジスト膜画
像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状にパターニ
ングされた透明導電基板を得た。パターニング条件およ
び剥離条件を表2に示す。
【0087】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0088】実施例10 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0089】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像およびポストベークを行った後、42%
HBF4 水溶液をその濃度が10容量%となるように純
水で希釈して得た水溶液に緩衝液として1wt%NH4
2 水溶液をその容量比(前者:後者)が98:2(容
量%)となるように添加して調製した硼酸系溶液(pH
1.8)をエッチング液として用いた他は実施例2
(2)と同条件でエッチングを行った。この後、実施例
2(2)と同条件でレジスト膜画像の剥離を行って、非
晶質導電膜が所定形状にパターニングされた透明導電基
板を得た。パターニング条件および剥離条件を表2に示
す。
【0090】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0091】実施例11 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0092】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像およびポストベークを行った後、42%
HBF4 水溶液をその濃度が10容量%となるように純
水で希釈して得た水溶液に緩衝液として1wt%NH4
水溶液をその容量比(前者:後者)が98:2(容量
%)となるように添加して調製した硼酸系溶液(pH
1.8)をエッチング液として用いた他は実施例2
(2)と同条件でエッチングを行った。この後、実施例
2(2)と同条件でレジスト膜画像の剥離を行って、非
晶質導電膜が所定形状にパターニングされた透明導電基
板を得た。パターニング条件および剥離条件を表2に示
す。
【0093】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0094】実施例12 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0095】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例7(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベークおよびエッチングを行っ
た後、剥離液として10容量%モノエタノールアミン水
溶液(pH11.8)を用いた他は実施例7(2)と同
条件でレジスト膜画像の剥離を行って、非晶質導電膜が
所定形状にパターニングされた透明導電基板を得た。パ
ターニング条件および剥離条件を表2に示す。
【0096】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0097】実施例13 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0098】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベークおよびエッチングを行っ
た後、剥離液として1wt%KOH水溶液(pH12.
8)を用いた他は実施例2(2)と同条件でレジスト膜
画像の剥離を行って、非晶質導電膜が所定形状にパター
ニングされた透明導電基板を得た。パターニング条件お
よび剥離条件を表2に示す。
【0099】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0100】比較例1 (1)非晶質導電膜の成膜 実施例1(1)で用いた基板と材質および厚さが同じ基
板を用い、この基板の片面に実施例1(1)と条件のス
パッタリング法によって非晶質導電膜を成膜して、透明
導電基板を得た。成膜された非晶質透明導電膜の組成,
膜厚,結晶性,面抵抗および可視光透過率を表1に示
す。
【0101】(2)非晶質導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像およびポストベークを行った後、本発明
の方法では使用されないエッチング液である35容量%
FeCl3 水溶液(pH0.9)を用いた他は実施例2
(2)と同条件でエッチングを行い、この後、剥離液と
して3.0重量%NaOH水溶液(pH13.9)を用
いた他は実施例2(2)と同条件でレジスト膜画像の剥
離を行って、非晶質導電膜が所定形状にパターニングさ
れた透明導電基板を得た。パターニング条件および剥離
条件を表2に示す。
【0102】(3)パターニングの状況 パターニングされた非晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および非晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における非晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0103】比較例2 (1)結晶質透明導電膜の成膜 基板として透明ガラス基板(コ−ニング社製の705
9)を用い、この基板の片面に、スパッタリングターゲ
ットにITOターゲット(Inの原子比In/(In+
Sn)=0.95,相対密度98%)を用いたスパッタ
リング法(成膜時の基板温度は200℃)によって透明
導電膜を成膜して、透明導電基板を得た。このとき成膜
された透明導電膜は、本発明の方法によるパターニング
の対象外である結晶質透明導電膜であった。この結晶質
透明導電膜の組成,膜厚,結晶性,面抵抗および可視光
透過率を表1に示す。
【0104】(2)結晶質透明導電膜のパターニング 実施例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像およびポストベークを行った後、エッチ
ング液として42%HBF4 水溶液(pH0.6)を用
いるとともにエッチング時間を20分とした他は実施例
2(2)と同条件でエッチングを行い、この後は実施例
2(2)と同条件でレジスト膜画像の剥離を行って、結
晶質導電膜が所定形状にパターニングされた透明導電基
板を得た。パターニング条件および剥離条件を表2に示
す。
【0105】(3)パターニングの状況 パターニングされた結晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および結晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における結晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0106】比較例3 (1)結晶質透明導電膜の成膜 実施例3(1)で用いた基板と同一構成の基板を用い、
この基板におけるエポキシアクリレート樹脂層上に、ス
パッタリングターゲットとしてITOターゲット(In
の原子比In/(In+Sn)=0.95,相対密度9
8%)を用いたスパッタリング法(成膜時の基板温度は
120℃)によって透明導電膜を成膜して、透明導電基
板を得た。このとき成膜された透明導電膜は、本発明の
方法によるパターニングの対象外である結晶質透明導電
膜であった。この結晶質透明導電膜の組成,膜厚,結晶
性,面抵抗および可視光透過率を表1に示す。
【0107】(2)結晶質導電膜のパターニング 比較例2(2)と同条件でレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光、現像、ポストベーク、エッチングおよびレジ
スト膜画像の剥離を行って、結晶質導電膜が所定形状に
パターニングされた透明導電基板を得た。パターニング
条件および剥離条件を表2に示す。
【0108】(3)パターニングの状況 パターニングされた結晶質透明導電膜について、実施例
1(3)と同様にしてエッチング断面における凹凸の状
態を調べるとともにパターン間幅およびパターン傾斜幅
を求めた。また、実施例1(3)と同様にしてレジスト
の残存状態および結晶質透明導電膜表面の劣化状況を調
べた。さらに、実施例1(3)と同様にしてエッチング
部における結晶質導電膜表面と基板表面との段差を測定
した。これらの結果を表3に示す。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
【0112】表2に示したように、硼酸系溶液を用いて
非晶質透明導電膜を選択的にエッチングすることにより
非晶質透明導電膜のパターニングを行った実施例1〜実
施例13では、エッチング断面に凹凸が認められず、か
つ、パターン傾斜幅が0.1μmと小さい。さらに、表
2における実施例1と実施例2〜実施例13との比較か
ら明らかなように、硼酸系溶液を用いて非晶質透明導電
膜を選択的にエッチングした場合には、マスクパターン
間幅の減少に伴うエッチング速度の低下が抑制される。
これらのことから、非晶質透明導電膜をより微細にパタ
ーニングすることが容易であることがわかる。また、表
3における実施例1〜実施例13と比較例1との比較か
ら明らかなように、非晶質導電膜表面の劣化は剥離液の
pHを調整することにより抑制することができる。
【0113】さらに、、エッチング液として硼酸系溶液
を用いた実施例1〜実施例13では、パターニング後に
おける基板表面と非晶質透明導電膜表面との段差はパタ
ーニング前と実質的に変わらない、すなわち非晶質透明
導電膜の膜厚と実質的に同じであるが、比較例1および
比較例3ではエッチング液による透明樹脂基板の膨潤に
より、また比較例2では長時間のエッチングによるガラ
ス基板の侵食により、共に導電膜の膜厚から大きなずれ
を生じている。
【0114】一方、表2に示したように、エッチング液
として35%容量FeCl3 水溶液を用いた比較例1で
は実施例1〜実施例7および実施例9〜実施例13と同
様に高速でエッチングすることができたが、当該比較例
1ではエッチング断面に凹凸が認められ、かつ、パター
ン傾斜幅が0.6μmと大きい。このことから、微細な
パターニングをすることが困難であることわかる。ま
た、硼酸系溶液を用いて結晶質透明導電膜を選択的にエ
ッチングした比較例2〜比較例3では、実施例1〜実施
例13に比べてエッチング速度が極めて遅い他、エッチ
ング断面に凹凸が認められ、かつ、パターン傾斜幅も
0.8μmと大きい。これらのことから、硼酸系溶液は
結晶質導電膜用のエッチング液としてよりも非晶質導電
膜用のエッチング液として好適であることがわかる。
【0115】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の非晶質導
電膜のパターニング方法によれば、容易に非晶質導電膜
を微細にパターニングすることが可能である。したがっ
て、本発明を実施することにより液晶表示装置等の高精
細化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】薄い可撓性基板に設けられた導電膜の理想的な
パターニング状態を模式的に示す側面図である。
【図2】薄い可撓性基板に設けられた導電膜を従来の方
法によりパターニングした場合に生じる可撓性基板と導
電膜との段差の変化の一例を模式的に示す側面図であ
る。
【図3】薄い可撓性基板に設けられた導電膜を従来の方
法によりパターニングした場合に生じる可撓性基板と導
電膜との段差の変化の他の一例を模式的に示す側面図で
ある。
【符号の説明】
1,11 薄い可撓性基板 2,12 非晶質導電膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // G09F 9/30 339 7426−5H G09F 9/30 339Z

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非晶質導電膜を、硼酸系溶液からなるエ
    ッチング液と接触させて選択的にエッチングすることに
    よりパターニングすることを特徴とする非晶質導電膜の
    パターニング方法。
  2. 【請求項2】 非晶質導電膜が、インジウム(In)と、亜
    鉛(Zn)および/またはスズ(Sn)とを主要カチオン元
    素とし、全主要カチオン元素に占めるInの原子比In
    /(In+M)(式中、MはZnおよび/またはSnを
    示す)が0.5〜0.9である実質的に非晶質の酸化物
    からなる、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 酸化物中の非晶質の割合が50重量%以
    上である、請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 非晶質導電膜が可撓性を有する透明樹脂
    基板上に設けられたものである、請求項1〜3のいずれ
    か1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 非晶質導電膜が、基板温度を0〜100
    ℃としたスパッタリング法により透明樹脂基板上に設け
    られたものである、請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 硼酸系溶液のpHが0.6〜2である、
    請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 硼酸系溶液の水素イオン濃度が10-0.6
    〜10-2グラムイオンである、請求項1〜請求項6のい
    ずれか1項に記載の方法
  8. 【請求項8】 硼酸系溶液が硼フッ化アンモニウムおよ
    び/または硼フッ化水素酸を主成分とするものである、
    請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 硼酸系溶液が、その調製過程でフッ化ア
    ンモニウム水溶液および/またはフッ化水素アンモニウ
    ム水溶液を緩衝液として添加したものである、請求項1
    〜請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 非晶質導電膜上にレジスト膜画像を形
    成する工程と、前記レジスト膜画像が形成された非晶質
    導電膜を硼酸系溶液からなるエッチング液と接触さて前
    記非晶質導電膜を選択的にエッチングすることにより該
    非晶質導電膜をパターニングする工程と、パターニング
    後の非晶質導電膜から前記レジスト膜画像を剥離する工
    程とを含み、前記レジスト膜画像を形成するためのレジ
    スト材料としてポジ型フォトレジストまたはドライフィ
    ルムフォトレジストを用い、パターニング後の非晶質導
    電膜から前記レジスト膜画像を剥離するための剥離液と
    してpH11〜13.5のアルカリ金属水酸化物溶液ま
    たはアルカノールアミン溶液を用いる、請求項1〜請求
    項9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 パターニング後の非晶質導電膜におけ
    るパターン傾斜幅が0.01〜0.50μmである、請
    求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 パターニング後の非晶質導電膜表面と
    基板表面との段差が前記非晶質導電膜の膜厚と実質的に
    同じである、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記
    載の方法。
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