KR101002537B1 - 스퍼터링 타겟, 소결체, 이들을 사용하여 제조한 도전막,유기 ｅｌ 소자, 및 이것에 사용하는 기판 - Google Patents

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Abstract

산화 인듐, 산화 아연 및 산화 주석중 1종 이상을 성분으로서 포함하는 소결체에 있어서, 산화 하프늄, 산화 탄탈, 란타노이드계 산화물 및 산화 비스무트중 1종 이상의 금속을 포함하는 소결체를 제작한다. 이 소결체에 배킹 플레이트(backing plate)를 부착하여 스퍼터링 타겟을 구성한다. 이 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 도전막을 소정의 기판상에 제조한다. 이 도전막은 투명성을 종래와 동일한 정도로 유지하면서, 큰 일함수를 실현하고 있다. 이 도전막을 사용하면, 정공의 주입 효율이 향상된 EL 소자 등을 실현할 수 있다.

Description

스퍼터링 타겟, 소결체, 이들을 사용하여 제조한 도전막, 유기 ＥＬ 소자, 및 이것에 사용하는 기판{SPUTTERING TARGET, SINTERED BODY, CONDUCTIVE FILM FORMED BY USING THEM, ORGANIC EL DEVICE, AND SUBSTRATE USED FOR THE ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은, LCD(Liquid Crystal Display: 액정 표시 장치)나 유기 EL(Electroluminescence) 소자 등에 사용되는 투명 도전막, 특히 그 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 재료와 동일한 조성의 소결체 및 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 또한, 이 소결체 등으로 이루어지고, 투명 도전막을 성막하기 위한 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 EL(전계 발광) 소자 및 이 유기 EL 소자에 사용하는 기판, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히 설명하면, 민생용 및 공업용 표시 기기(디스플레이) 또는 프린터 헤드의 광원 등으로 사용하는 것이 바람직한 유기 EL 소자 및 그 유기 EL 소자에 사용하는 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 유기 EL 소자는 「유기 전계 발광 장치」, 「유기 전계 발광 소자」, 「유기 EL 발광 장치」「유기 EL 표시 장치」등으로 부르기도 한다. 또한, 본 발 명에 있어서, 유기 EL 소자에 사용되는 기판은 전극이 구비되어 있기 때문에 종종 전극 기판이라고 부르기도 한다.
또한, 본 발명은 이러한 전극 기판을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
종래의 표시 장치
최근, LCD나 유기 EL 표시 장치의 기술 진보가 진척되어, 높은 표시 성능과, 높은 에너지 절약성을 실현할 수 있는 제품이 수많이 제공되어 있다. 이들 LCD나 유기 EL 표시 장치는 소형으로 얇게 만들 수 있기 때문에, 특별히 휴대 전화나 PDA(personal Digital Assistant), 퍼스널 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터(노트북형 컴퓨터), 텔레비전 수상기 등의 표시기로서 널리 사용되고 있다.
유기 EL 표시장치를 구성하는 유기 EL 소자는 유기 화합물을 사용한 발광 소자이고, 최근 그 성능의 향상은 놀랍다.
이 유기 EL 소자의 구조로서는 투명 전극으로 이루어지는 양극과 음극 사이에, 어떠한 층을 삽입하느냐에 따라 대강 하기와 같은 종류로 크게 나뉜다.
(1) 단층형은 양극과 음극 사이에 유기 화합물로 이루어지는 발광층만을 설치한 구조이고, 기호적으로 쓰면, 양극/발광층/음극의 구조를 이루고 있다.
(2) 2층형은 양극과 음극 사이에 정공 수송층 및 발광층의 2층을 형성하여 이루어지는 구조이고, 기호적으로 쓰면, 양극/정공 수송층/발광층/음극의 구조를 이루고 있다.
(3) 3층형은 양극과 음극 사이에 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 형성하여 이루어지는 3층 구조이다. 기호적으로 쓰면, 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극이 된다.
(4) 4층형은 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 형성하여 이루어지는 4층 구조이다. 기호적으로 쓰면, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극이 된다.
어느 소자 구조를 사용한 경우라도, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 정공 수송층 또는 전자 주입층을 통해서 발광층에 도달하고, 이 발광층에 있어서 이들 정공과 전자가 재결합하는 것이다.
또한, EL 소자라고 부를 수 있는 소자 중에는 고분자 화합물을 사용한 고분자형 유기 EL 소자나, 인광 발광을 사용한 인광형 발광 소자 등도 포함되며, 각각 연구가 진행되고 있다.
종래의 유기 EL 소자
위에서 설명한 바와 같은 (2개의) 전극 사이에 유기 발광층을 협지한 구조를 갖는 유기 EL 소자는 하기에 나타내는 이유 등으로 예의 연구되어, 종래부터 개발이 대상이 되고 있다.
(1) 완전 고체 소자이기 때문에, 취급이나 제조가 용이하다.
(2) 자기 발광이 가능하기 때문에, 발광 부재를 필요로 하지 않는다.
(3) 시인성이 우수하기 때문에, 디스플레이에 바람직하다.
(4) 풀컬러화가 용이하다.
그러나 유기 발광층은 유기물질이고, 일반적으로 전자나 정공을 수송하기 어렵기 때문에 열화하기 쉽고, 장기간 사용하면 경시 변화에 의해 누출 전류가 생기기 쉽다는 문제가 알려져 있다.
이러한 문제에 대하여, 종래부터 여러가지 연구가 진행되었다.
예컨대, 후술하는 특허 문헌 1에는 양극의 일함수와 정공 수송층의 이온화 에너지와의 사이의 에너지 차이를 작게 하여, 긴 수명화를 도모한 유기 EL 소자가 예시되어 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 양극에 산화 주석 인듐(ITO:Indium Tin Oxide) 보다도 일함수가 크고, 또한 도전성인 금속 산화물 재료를 사용하는 것이 특허문헌 1에 기재되어 있다. 이러한 도전성 금속 산화물로서는 예컨대, RuOx, MoO3, V2O5가 기재되어 있고, 이들 금속 산화물을 사용한 유기 EL 소자가 특허문헌 1에 개시되어 있다.
또한, 이 특허문헌 1에 있어서는 광투과율(%)을 향상시키기 위해서, 이들 도전성의 금속 산화물 재료로 이루어지는 박막과 ITO를 적층한 2층 구조의 양극이 제안되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는 투명 전극에 접속하여 금속선을 설치하여, 투명 전극의 저항을 감소시킨 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는 마찬가지로 투명전극 위에 일함수가 작은 금속을 설치하여, 투명전극의 저항을 감소시킨 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 4에는 EL 소자에 있어서 보조 금속막을 사용하는 예가 개시되어 있다. 보조 금속막상에 특별히 절연막을 배치하여, 절연 파괴를 방지하고 있다.
또한, 하기 특허문헌 5에는 장기간의 사용이 가능하도록, 전극과 유기 발광층 사이에, 절연성 박막층을 갖춘 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에 개시된 유기 EL 소자는 구체적으로는 양극층과 유기 발광층 사이, 또는 음극층과 유기 발광층 사이에, 질화 알루미늄 또는 질화 탄탈 등으로 이루어지는 절연성 박막층을 갖춘 구성을 사용하고 있다.
또한, 하기 특허 문헌 6에는 m-MTDATA 또는 테트라아릴다이아민 유도체 등을 사용하지 않는 저비용의 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여, 전극과 유기 발광층 사이에, NiO에 In2O3, ZnO, SnO2 또는 B, P, C, N 및 O 중 하나 이상을 첨가한 무기 재료층, 또는 Ni1-xO(0.05≤ x≤ 0.5)로 이루어지는 무기 재료층을 형성한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 7에는 ITO 표면을 불소화하여 일함수 6.2eV의 ITO를 얻는 기술이 개시되어 있다.
「특허문헌 1」
특허 제 2824411호 공보(일본 특허 공개 제 1997-63771호 공보)
「특허문헌 2」
일본 특허 공개 제 1992-82197호 공보
「특허문헌 3」
일본 특허 공개 제 1993-307997호 공보
「특허문헌 4」
일본 특허 공고 제 1993-76155호 공보
「특허문헌 5」
일본 특허 공개 제 1996-288069호 공보
「특허문헌 6」
일본 특허 공개 제 1997-260063호 공보
「특허문헌 7」
일본 특허 공개 제 2000-277256호 공보
「특허문헌 8」
일본 특허 공개 제 1997-63771호 공보
발명의 요약
이와 같이, 유기 EL 소자나 고분자 유기 EL 소자, 인광 발광형 소자 등에 있어서, 정공을 양극으로부터 주입하고, 추가로 이 정공을 정공 수송층을 통해서 발광층에 주입해야 한다. 이 주입을 원활하게 하기 위해서는 이 양극과 정공 수송층 사이의 에너지 장벽을 될 수 있는 한 작게 하는 것이 바람직하다는 것은 분명하다. 이 에너지 장벽을 작게 하기 위해서는 양극 재료의 일함수와, 정공 수송층에 사용되는 유기 화합물이 갖는 이온화 포텐셜간의 차이를 작게 할 필요가 있다.
정공 수송 물질로서는 여러가지 유기 화합물이 제안되어 있지만, 이들 중에 서도 방향족 아민계 화합물, 특히 트라이페닐아민 유도체나, 카바졸 유도체가 우수한 기능을 갖는 것으로 알려져 있다. 그리고 이 트라이페닐아민 유도체인 트라이페닐아민으로서는 그 이온화 포텐셜이 5.5 내지 5.6일렉트론 볼트이고, 카바졸 유도체인 폴리바이닐카바졸의 이온화 포텐셜이 5.8일렌트론 볼트이다.
한편, 투명 도전막으로서는 투명성이 양호하고 또한 전기 저항이 낮은 것으로서, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide)가 잘 알려져 있다. 그리고 ITO의 일함수는 4.9 일렉트론 볼트이다. 따라서, 이러한 일반적인 재료로 이루어지는 양극과 정공 수송층 사이에는 0.6-0.9일렉트론 볼트의 비교적 큰 에너지 장벽이 존재한다.
이러한 점에서, 예컨대 상기 특허문헌 8(일본 특허 공개 제 1997-63771호 공보)에서는, 양극과 음극 사이에 유기 화합물층을 설치한 유기 발광 소자에 있어서의 양극으로서, ITO보다도 일함수가 큰 금속 산화물로 이루어지는 박막을 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나 이 금속 산화물의 박막으로 이루어지는 양극은 일반적으로 투과율이 낮다. 예컨대 산화 테르븀의 경우에는 투과율은 10%이다. 또한, 산화 바나듐의 경우에는 투과율은 20% 이다. 이러한 낮은 투과율을 개량하기 위해서 ITO의 박막상에 상기 금속 산화물의 300Å 이하의 초박막을 적층하여 2층 구성으로 하는 것도 제안되어 있다. 그러나 이 2층 구조를 사용하는 경우에 있어서도 투과율은 40 내지 60% 정도이며, 표시 장치의 투과율로서는 꽤 낮은 값이다. 그 결과, 종래의 금속 산화물의 박막은 투명성이 충분하다고는 할 수 없었다.
제 1 목적
본 발명은 이러한 과제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 유기 EL 소자 등의 양극이 되는 투명성이 우수한 도전막으로서, 종래보다 큰 일함수를 갖는 도전막을 제공한다. 이러한 도전막을 사용함으로써 정공의 주입 효율이 향상된 EL 소자 등을 제공할 수 있다. 이것이 본 발명의 제 1 목적이다. 후술하는 바와 같이, 제 1 그룹의 발명의 측면은 주로 이 제 1 목적을 달성하기 위한 것이다.
다음으로 상기 특허문헌 1에 개시된 유기 EL 소자는 RuOx, MoO3, V2O5 등의 금속 산화물재료를 사용해도, 정공의 이동성이나 내구성이 아직 불충분하다고 생각된다. 또한, RuOx, MoO3, V2O5 등의 금속 산화물 재료는 광흡수 계수의 값이 27000cm-1 이상이고, 큰 값을 나타낸다. 이것은 착색의 정도가 강한 것을 의미한다. 따라서, 이러한 금속 산화물 재료로 이루어지는 양극층은 가시광역에 있어서의 광투과율(%)이 예컨대 ITO의 약 1/9 내지 1/5이라는 극단적으로 낮은 값을 나타내고 있다. 그 때문에 유기 EL 소자로서는 발광 효율이 낮거나, 외부로 취출할 수 있는 광량이 적다는 문제가 존재한다. 또한, 이러한 금속 산화물재료로 이루어지는 박막과 ITO를 적층한 2층 구조의 양극을 구성해도, 광투과율(%)은 ITO의 약 1/2 정도로, 여전히 값이 낮아서 실용화할 수 있는 값이 아니라는 문제가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 2층 구조의 양극층을 구성하는 경우, ITO나 금속 산화물 박막의 두께를 소정 범위 내의 값으로 각각 제한하지 않으면 안되고, 제조상의 제약이 크다는 문제도 보인다.
또한, 일함수는 ITO 보다 크게 할 수 있지만, 그 저항치는 ITO와 동등하거나 또는 커져, 실용상 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 2에 개시된 유기 EL 소자에서는 절연성 박막층에 질화 알루미늄이나 질화탄탈 등을 사용하고 있기 때문에, 이 부분(절연성 박막층)에서 전압의 손실(전압 강하)이 있고, 결과적으로 구동 전압이 높아지기 쉽다는 문제가 보였다.
제 2 목적
그래서 본원 발명자들은 상기 문제를 예의 검토한 결과, 유기 EL 소자의 전극층에 특정한 무기 화합물을 조합시켜 사용함으로써 투명성이나 내구성이 우수하고, 또한 저전압(예컨대, 직류 10V 이하)의 구동 전압을 인가한 경우라도 우수한 발광 휘도가 수득된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 특정 무기 화합물을 함유한 전극층을 구비시킴으로써, 투명성 및 내구성이 우수함과 동시에, 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 유기 EL 소자를 효율적으로 제조할 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것이 본 발명의 제 2 목적이다. 후술하는 제 2 그룹의 발명의 측면은 주로 이 제 2 목적을 달성하고자 하는 것이다.
제 3 및 제 4 목적
또한 상기 특허문헌 7에 개시된 방법으로서는 ITO 표면을 불소화하고 있고, 일함수는 6.2eV까지 향상된다. 그러나 일함수는 향상되지만, 그 한편에서 ITO의 표면이 절연막화되어 버린다. 그 결과, 일함수 향상의 효과가 수득되기 어렵다는 문제가 있다.
상기 문제에 대하여, 본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기 EL 소자의 전극층에 특정한 금속 산화물과 Ag(또는 Ag 등)을 주성분으로 하는 다층막을 조합시켜 사용함으로써 우수한 결과가 수득된다는 것을 발견했다. 구체적으로는 상기 구성을 사용함으로써, 투명성이나 내구성이 우수하고, 또한, 저전압(예컨대, 직류 5V 이하)의 인가에서도 우수한 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 구성할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 특정한 금속 산화물층과 Ag(또는 Ag 등)을 주성분으로 하는 박막층의 조합으로 이루어지는 전극층을 구비함으로써, 표면 저항이 현저하게 작고, 투명성이나 내구성이 우수함과 동시에, 낮은 구동 전압을 인가한 경우라도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자 및 그와 같은 유기 EL 소자가 효율적으로 수득되는 유기 EL 소자용 (전극) 기판 및 그와 같은 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것이, 본 발명의 제 3 및 제 4 목적이다. 후술하는 제 3 및 제 4 그룹의 발명의 측면은 주로 이 제 3 및 제 4 목적을 달성하기 위한 발명이다.
제 5 목적
또한, 상기 특허문헌 2 및 상기 특허문헌 3에 개시된 유기 EL 소자에 있어서는 보조로서 사용하는 금속선이 형성되는 단차에 의해서 대향 전극이 단선되어, 표시 결함이 발생되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 금속 배선으로부터 유기 EL 소자 의 유기층, 예컨대 정공 주입층에 미소한 전하의 주입이 실시되기 때문에, 이른바 크로스 토크의 원인이 되기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 4에 개시된 무기 EL 소자에 있어서도, 보조 금속막 및 절연막의 막 두께로부터 단차를 일으켜, 대향 전극이 단선되기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 상기 문헌 7에 개시된 ITO의 경우에는 에칭 후의 전극 단부에는 요철이 발생하고, 그 때문에, 양극, 음극사이에서 누출 전류가 흘러, 발광 휘도가 저하되거나, 발광하지 않게 되는 문제가 있었다.
상기 문제에 대하여, 본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기 EL 소자의 전극층에 특정한 금속산의 보조 배선을 구비하고, 전면에 일함수가 5.6eV 이상, 고유저항이 10Ωcm 이상의 표면층을 갖는 다층막을 조합시켜 사용함으로써 투명성 및 내구성이 우수하고, 또한 저전압(예컨대, 직류 5V 이하)의 인가에서도 우수한 발광 휘도가 수득된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 특정한 금속 보조 배선과 표면 박막층의 조합으로 이루어지는 전극층을 구비함으로써, 전극 저항이 현저히 작고, 투명성 및 내구성이 우수함과 동시에, 구동 전압이 낮고, 또한 대향 전극의 단선이나, 누출 전류에 의한 크로스 토크가 없는 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자 및 그와 같은 유기 EL 소자가 효율적으로 수득되는 유기 EL 소자용 기판 및 유기 EL 소자용 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것이 본 발명의 제 5 목적이다. 후술하는 제 5 그룹 발명의 측면은 주로 이 제 5 목적을 달성하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 하기와 같은 수단을 사용한다.
제 1 그룹의 발명
우선, 제 1 그룹의 발명의 측면을 설명한다. 이 제 1 그룹의 발명의 측면은 주로 후술하는 제 1 실시양태에서 구체적으로 설명되어 있다.
스퍼터링 타겟에 관한 발명
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 성분으로서 포함하는 스퍼터링 타겟으로서, 제 3 성분으로서 하프늄, 탄탈, 비스무트 또는 란타노이드계 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이다.
이와 같이, 하프늄, 탄탈 등의 금속을 구성 요소로서 포함했기 때문에 후술하는 실시예와 같이 투명성을 유지하면서, 일함수의 값을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하프늄 등의 제 3 성분 금속의 조성 비율이 1 내지 20원자%인 것을 특징으로 한다. 1원자% 미만에서는 일함수의 값을 크게 하는 효과가 적고, 한편 20원자%를 넘는 경우에는 도전성이 저하될 우려가 있다. 또한, 하프늄 등의 제 3 성분 금속의 조성 비율은 2 내지 15원자%인 것이 바람직하다. 또한, 하프늄 등의 제 3 성분 금속의 조성 비율은 3 내지 10원자%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 란타노이드계 금속이 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
소결체에 관한 발명
상기 스퍼터링 타겟의 전형적인 예는 금속 산화물 등의 소결체이다. 이하, 이 소결체에 관한 발명을 나타낸다.
우선, 본 발명은 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 성분으로서 포함하는 소결체로서, 제 3 성분으로서 산화 하프늄, 산화 탄탈, 산화 비스무트 또는 란타노이드계 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
이와 같이, 산화 하프늄 등을 제 3 성분으로서 포함시켰기 때문에, 후술하는 실시예와 같이 투명성을 유지하면서 일함수의 값을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 소결체의 전량에 대한 상기 하프늄 등의 상기 제 3 성분 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자%인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 란타노이드계 금속 산화물이, 산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 지금까지 설명한 소결체를 평판형으로 가공하여, 가공한 소결체에 금속으로 제조된 배킹 플레이트(backing plate)를 접착한 구성의 스퍼터링 타겟이다. 이 스퍼터링 타겟을 스퍼터링 장치에 비치하여, 소결체와 동일한 조성의 박막을 스퍼터링에 의해서 제조할 수 있다.
산화 인듐과 산화 아연의 합금을 포함하는 스퍼터링 타겟에 관한 발명
우선, 본 발명은 산화 인듐과 산화 아연으로 이루어지는 육방층상 화합물 (In2O3(ZnO)m: 여기서, m은 2 내지 20의 정수임)를 함유하는 산화 인듐 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 제 3 성분으로서 산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 및 산화 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하여, 스퍼터링 타겟의 전량에 대한 상기 제 3 성분 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이다.
육방층상 화합물을 포함하지 않는 경우에는 스퍼터링 타겟 자체의 도전성이 저하되는 경우도 있다. 본 발명에서는 육방층상 화합물을 포함하게 함으로써, 도전율의 저하를 방지하고 있다. 도전성은 10mΩ·cm 이하가 바람직하다. 10mΩ·cm 이상의 경우에는 스퍼터링의 진행중에 이상 방전을 일으키는 경우가 있기 때문이다. 또한, 육방층상 화합물의 결정 입경의 크기는 5미크론 이하가 바람직하다. 큰 경우에는 이른바 노즐 발생의 원인이 되기도 하기 때문이다.
이러한 구성의 스퍼터링 타겟에 의해서, 투명성을 유지하면서 저 저항으로 일함수가 큰 투명 도전막을 성막할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 스퍼터링 타겟 중의 상기 산화 인듐의 함량을 의미하는 식 In/(In+ Zn)의 값이 0.5 내지 0.97인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이다.
여기서, 상기 식에서, In은 스퍼터링 타겟 중의 인듐의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이고, Zn은 스퍼터링 타겟 중의 아연의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이다.
상기 식의 값이 0.5 미만에서는 수득되는 투명 도전막의 도전성이 저하될 우려가 있고, 한편, 0.97 이상에서는 에칭이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 상기 식의 값은 바람직하게는 0.7 내지 0.95이다. 특히, 0.8 내지 0.95가 더 한층 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 산화 인듐과 산화 아연을 포함한 스퍼터링 타겟 중에 추가로 산화 주석이 성분으로서 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 산화 인듐에 산화 주석이 0.03 내지 0.3원자%의 조성 비율로 포함되어 있는 산화 인듐 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 제 3 성분으로서 산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 및 산화 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하여, 스퍼터링 타겟의 전량에 대한 상기 제 3 성분 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이다.
이러한 구성에 있어서, 산화 주석이 0.03원자% 미만에서는 도전성이 작아질(저항율이 커질) 우려가 있다. 한편, 산화 주석이 0.3원자%를 초과하는 경우에도, 도전성이 작아질(저항율이 커질) 우려가 있고, 또한 에칭이 곤란해질 가능성도 있기 때문이다.
또한, 산화 주석의 조성 비율은 0.04 내지 0.2원자%이면 바람직하다. 추가로 산화 주석의 조성 비율은 0.05 내지 0.15원자%이면 더한층 바람직하다.
또한, 본 발명은 산화 인듐과 산화 아연으로 이루어지는 육방층상 화합물 (In2O3(ZnO)m: 여기서, m은 2 내지 20의 정수임)를 함유하는 산화 인듐 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로, 제 3 성분으로서 산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 및 산화 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고, 스퍼터링 타겟의 전량에 대한 상기 제 3 성분 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자%이고, 또한 각 성분의 원자%로 산출한 비율, In/(In+ Zn+ Sn)이 0.5 내지 095, Zn/(In+ Zn+ Sn)이 0.03 내지 0.2, Sn/(In+ Zn+ Sn)이 0.02 내지 0.3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이다.
여기서, 상기 식에서, In은 스퍼터링 타겟 중의 인듐의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것으로, Zn은 스퍼터링 타겟 중의 아연의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이고, Sn은 스퍼터링 타겟 중의 주석의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이다.
이러한 구성에 따르면, 상기 식과 같이 산화 주석의 조성 비율은 0.3원자% 내지 0.02원자%이다. 이것은 산화 주석의 조성 비율이 0.3원자%를 초과하면, 도전성이 저하되거나 에칭이 곤란해지는 경우도 생각할 수 있기 때문이다. 한편, 산화 주석의 조성 비율이 0.02원자% 미만인 경우에는 주석의 첨가 효과가 관찰되지 않는 경우도 있기 때문이다.
지금까지 설명한 스퍼터링 타겟이 상기 이외의 금속을 함유하고 있어도 물론 괜찮다. 단, 그 조건은 본 발명의 목적인 일함수의 값을 크게 하는 것을 저해하여, 이 값의 저하를 초래하지 않는 물질과 그 첨가량이어야 한다. 또한, 다른 조건은 투명성을 저하시키거나, 도전성을 저하(저항율을 증대)시키거나 하는 물질이 아니어야 한다.
투명성도 저하시키지 않고, 도전성도 저하시키지 않고, 일함수의 값이 큰 상태로 유지할 수 있는 물질로서는 예컨대, 산화 갈륨, 산화 게르마늄, 산화 안티몬 등을 들 수 있다.
투명 도전막에 관한 발명
위에서 설명한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시함으로써 제조한 도전막은, 본 발명이 위에서 설명한 스퍼터링 타겟과 동일한 조성을 갖기 때문에, 일함수의 값이 크고, 투명성이 우수하여, 도전성도 높은(저항율이 작은) 도전막이 된다.
또한, 본 발명은 이 투명 도전막에 있어서, 일함수가 5.6eV 이상인 것을 특징으로 한다. 5.6eV 이상인 것에 따라, 트라이페닐아민 등을 사용한 정공 수송층과 동일한 일함수의 값이 되기 때문에, 전극과 정공 수송층 사이의 에너지 장벽이 작아진다. 그 결과, 정공의 주입 효율을 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자 등을 제공할 수 있다.
제 2 그룹의 발명
다음으로 제 2 그룹의 발명의 측면을 설명한다. 이 제 1 그룹의 발명의 측면은 주로 후술하는 제 2 실시양태에서 구체적으로 설명되어 있다.
우선, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 적어도 전극층과 기재로 이루어지는 유기 EL 소자용 기판이고, 상기 전극층이 하기 A-1군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 B-1 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 기판이다.
여기서, A-1군이란, Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd 및 Mg의 칼코게나이드(Chalcogenide), 산질화물 또는 질화물이며, B-1군이란, 란타노이드계 원소의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판의 별도의 구성은 적어도 전극층과 기재로 이루어지는 유기 EL 소자용 기판으로서, 상기 전극층이 A-2군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 B-2군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 기판이다.
여기서, A-2군이란, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd 및 Mg의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물이며, B-2군이란 란타노이드계 원소의 칼코게나이드이다.
본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 전극층이 양극층인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 기판이다.
본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 전극층이 음극층인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 기판이다.
이러한 발명의 구성에 따르면, A-1군의 화합물과 B-1군의 화합물을 조합시켜 사용하거나, 또는 A-2군의 화합물과 B-2군의 화합물을 조합시켜 사용함으로써 전극층의 이온화 포텐셜을 효율적으로 상승시킬 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 유기 EL 소자용 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 구성하면, 내구성이 우수함과 동시에 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 구성한 전극층은 에칭 특성도 우수하다는 특징이 있다. 또 한, 이와 같이 A-1군, A-2군, B-1군 및 B-2군중 하나 이상의 군에 Si의 칼코게나이드 또는 그 질화물을 전극층에 포함함으로써, 그 전극층을 형성할 때 기재와의 사이의 밀착력을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 전극층을 보다 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 이들 무기 화합물에 의해 양극층을 구성한 경우에는 정공의 주입성을 고려하여, 이온화 포텐셜을 5.6eV 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 음극층을 구성한 경우에는 전자의 주입성을 고려하여, 이온화 포텐셜을 4.0eV 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 나타낸 재료는 이온화 포텐셜을 5.8eV 이상으로 할 수 있어서, 양극의 재료로서 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 전극층의 비저항치가 1Ω·cm 미만인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 기판이다.
이러한 수단을 사용하면, 전극층의 저항이 높은 것을 원인으로 하여, 표시 화면 중에 발광 불균일이 생기는 현상을 방지할 수 있다.
따라서, 이와 같이 전극층의 비저항치를 제한함으로써 전자나 정공의 주입성을 향상시킬 수 있고, 또한 유기 EL 소자의 구동 전압을 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 반대로, 전극층의 구성 재료의 비저항치가 1Ω·cm을 초과하는 경우에는 비저항치가 1Ω·cm 미만의 구성 재료로 이루어지는 전극층과의 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 A-1군 또는 A-2군의 화합물이 Sn, In 및 Zn의 칼코게나이드 및 질화물 중 어느 하나인 유기 EL 소자용 기판이다. 이들 화합물은 A-1군 또는 A-2군의 화합물 중에서도 특히 소광성(消光性)이 낮아, 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 B-1군 또는 B-2군의 화합물이 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Ho의 산화물 중 어느 하나인 유기 EL 소자용 기판이다. 이들 화합물을 조합시켜 사용함으로써 전극층에 있어서의 이온화 포텐셜 및 밴드 갭 에너지 값의 조정이 각각 용이해진다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 전극층의 전량을 100at.%로 했을 때, 상기 B-1군 또는 B-2군의 화합물의 함량을 0.5 내지 30at.%의 범위의 값으로 하는 유기 EL 소자용 기판이다. 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 높은 투명성(광투과율)을 유지한 채로 전극층에 있어서의 이온화 포텐셜의 값의 조정을 보다 용이하게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 구성된 전극층은 산 등에 의한 에칭 특성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판은 상기 전극층의 막 두께를 1 내지 100nm의 범위 내의 값으로서 이루어지는 유기 EL 소자용 기판이다. 이와 같이 구성함으로써 보다 내구성이 우수함과 동시에, 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 전극층의 두께이면, 유기 EL 소자의 두께가 과도하게 두꺼워지는 경우도 없다.
다음으로 유기 EL 소자에 관한 본 발명의 구성을 설명한다.
우선, 본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 순차적으로 적층한 구조를 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 양극층 및 음극층, 또는 어느 한편의 전극층이 하기 A-1군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 하기 B-1군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하여 이루어지는 유기 EL 소자이다.
여기서, A-1군이란 Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd 및 Mg의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물이며, B-1군이란 란타노이드계 원소의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물이다.
또한, 본 발명의 다른 유기 EL 소자는 적어도 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 순차적으로 적층한 구조를 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 양극층 및 음극층, 또는 어느 한편의 전극층이 하기 A-2군에서 선택되는 하나 이상의 무기 화합물, 및 하기 B-2군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하여 이루어지는 유기 EL 소자이다.
여기서, A-2군이란 Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd 및 Mg의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물이며, B-2군이란 란타노이드계 원소의 칼코게나이드이다.
이와 같이 A-1군의 화합물과, B-1군의 화합물을 조합시켜 사용하거나, 또는 A-2군의 화합물과 B-2군의 화합물을 조합시켜 사용함으로써, 전극층의 이온화 포텐셜을 효율적으로 상승시킬 수 있다. 따라서, 내구성이 우수함과 동시에, 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 수득할 수 있다. 또한, 이와 같이 구성한 전극층은 에칭 특성도 우수하다는 특징이 있다. 또한, 이와 같이 A-1군, A-2군, B-1군 또는 B-2군 중 하나 이상의 군에 Si의 칼코게나이드 또는 그 질화물을 전극층에 포함함으로써, 그 전극층을 형성할 때의 기재와의 사이의 밀착력을 더 향상시킬 수 있고, 또한 전극층을 보다 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 이들 화합물에 의해 양극층을 구성한 경우에는 정공의 주입성을 고려하여, 이온화 포텐셜을 5.6eV 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 음극층을 구성한 경우에는 전자의 주입성을 고려하여, 이온화 포텐셜을 4.0eV 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 나타낸 재료는 이온화 포텐셜을 5.8eV 이상으로 하는 것이 가능하여, 양극 재료로서 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 양극층 및 음극층, 또는 어느 한편의 전극층의 비저항치를 1Ω·cm 미만의 값으로 하는 유기 EL 소자이다. 이러한 구성에 의해서, 전극층의 저항이 높은 것을 원인으로 하는 표시 화면 내의 발광 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
따라서, 이와 같이 전극층의 비저항치를 제한함으로써 전자나 정공의 주입성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 구동 전압을 보다 낮은 것으로 할 수 있다. 또한, 반대로 전극층의 구성 재료의 비저항치가 1Ω·cm를 초과하는 경우에는 비저항치가 1Ω·cm 미만인 구성 재료로 이루어지는 전극층과의 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 A-1군 또는 A-2군의 화합물이 Sn, In 및 Zn의 칼코게나이드 및 질화물 중 어느 하나의 유기 EL 소자이다. 이들 화합물은 A-1군 또는 A-2군의 화합물의 중에서도 특히 소광성이 낮기 때문에, 보다 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 B-1군 또는 B-2군의 화합물이 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Ho 중 어느 하나의 물질의 산화물인 유기 EL 소자이다. 이들 화합물을 조합시켜 사용함으로써 전극층에 있어서의 이온화 포텐셜 및 밴드 갭 에너지의 값의 조정이 각각 용이해진다.
또한, 본 발명은 상기 전극층의 전량을 100at.%로 했을 때, 상기 B-1군 또는 B-2군의 화합물의 함량을 0.5 내지 30at.%의 범위 내의 값으로서 한 유기 EL 소자이다. 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 높은 투명성(광투과율)을 유지한 채로, 보다 용이하게 전극층에 있어서의 이온화 포텐셜의 값을 조정할 수 있다. 또한, 이와 같이 구성된 전극층은 산 등에 의한 에칭 특성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극층의 막 두께를 1 내지 100nm의 범위 내의 값으로 하여 이루어지는 유기 EL 소자이다. 이와 같이 구성함으로써 보다 내구성이 우수함과 동시에, 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 수득할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 전극층의 두께이면, 유기 EL 소자의 두께가 과도하게 두터워지는 경우도 없다.
또한, 본 발명은 상기 양극층과 유기 발광층 사이, 및 상기 음극층과 유기 발광층 사이, 또는 어느 한편 사이에, 상기 A-1군에서 선택되는 하나 이상의 무기 화합물 및 B-1군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 무기 박막층, 또는 상기 A-2군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 B-2군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 무기 박막층을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자이다.
이와 같이 무기 박막층을 추가로 구비함으로써, 누출 전류를 효율적으로 억지할 수 있어서, 유기 EL 소자의 고효율화를 꾀할 수 있어서, 내구성도 향상한다.
또한, 양극층과 유기 발광층 사이에 무기 박막층을 구비하는 경우에는 양극 층과 무기 박막층의 조성이 상이하도록 하는 것이 매우 바람직하다. 구체적으로는 양극층에 A-1군 화합물/B-1군 화합물이 70 내지 90at.%/0.5 내지 10at.%로 이루어지는 화합물을 사용한 경우에는, 무기 박막층에는 A-1군 화합물/B-1군 화합물이 50 내지 90at.% 미만/10at.% 초과 내지 50at.%로 이루어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, A-2 및 B-2군의 화합물을 사용한 경우도 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 유기 발광층이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 한 구조식으로 표시되는 스타이릴기를 갖는 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하여 이루어지는 유기 EL 소자이다.
Figure 112005006114887-pct00001
상기 식에서,
Ar1은 탄소수 6 내지 40의 방향족기이고,
Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 수소원자 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4중 하나 이상은 방향족기이며,
축합수 n은 1 내지 6의 정수이다.
Figure 112005006114887-pct00002
상기 식에서,
Ar5는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이고,
Ar6 및 Ar7은 각각 수소원자 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며,
Ar5, Ar6 및 Ar7 중 하나 이상은 스타이릴기로 치환되어 있고,
축합수 m은 1 내지 6의 정수이다.
Figure 112005006114887-pct00003
상기 식에서,
Ar8 및 Ar14는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이고,
Ar9 내지 Ar13는 각각 수소원자 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며,
Ar8 내지 Ar14 중 하나 이상은 스타이릴기로 치환되어 있고,
축합수 p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 지금까지 말한 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 전극층을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 상기 유기 발광층을 진공 증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법이다. 이와 같이 형성하면, 치밀하게 균일한 막 두께를 갖는 정공 주입층 및 유기 발광층을 형성할 수 있다. 따라서, 보다 균일한 발광 휘도를 갖는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
제 3 그룹의 발명
상기 과제를 해결하기 위해서, 제 3 그룹의 발명의 측면은 하기와 같은 수단을 사용한다.
유기 EL 소자용 전극 기판의 발명
1. 우선, 본 발명은 유기 전계 발광층을 구동하는 전극 및 기재를 구비하는 유기 EL 소자용 전극 기판에 있어서, 상기 전극이 하기 2층의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자용 전극 기판이다:
(1) 일함수가 5.6eV를 초과하는 값인 금속 산화물의 박막층
(2) Ag를 주성분으로 하는 박막층
다층막을 구성하여 사용하는 경우, 최외층 또는 유기 발광층이 접하는 면은 금속 산화물층으로 할 필요가 있다. 그 이유는 저전압화, 발광 휘도 향상, 내구성의 향상 등의 효과가 작기 때문이다.
위에서 나타낸 수단을 사용하면, 최외층 또는 유기 발광층과 접하는 면은 금속 산화물층으로 할 수 있다.
여기서, 일함수가 5.6eV 이상이라고 한 것은 이 조건을 만족하지 않는 경우에는 저전압화, 발광 휘도 향상, 내구성의 향상 등의 효과가 작기 때문이다.
2. 다음으로 본 발명은 상기 유기 EL 소자용 전극 기판에 있어서, 상기 금속 산화물의 박막층의 일함수가 5.8eV 이상인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 일함수가 5.6eV 이상일 필요가 있지만, 보다 바람직하게는 5.8eV 이상이다.
또한, 이 값은, 성막 후, 공기속에서 측정한 값이며, UV 세정 등을 실시하기 이전의 값(세정 전의 값)이다. 이 일함수는 이화학 기술 연구소사 제품「AC-1」을 광전자 방출법에 의해 측정했다. 측정 시료에 3.5 내지 6.5eV의 빛을 조사하여, 시료로부터 방출되는 전자를 계측했다. 일함수는 전자가 방출되는 데 필요한 조사 광에너지로부터 수득된다.
3. 다음으로 본 발명은 위에서 말한 전극 기판에 있어서, 상기 금속 산화물의 박막층이 산화 인듐을 주성분으로 하고, 산화 니오븀, 산화 하프늄, 산화 탄탈 및 란타노이드계 금속 산화물의 군로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
4. 또한, 상기 전극 기판에 있어서 상기 금속 산화물의 박막층이, 주성분으로서 상기 산화 인듐에 추가하여, 산화 아연 또는 산화 주석을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명은 금속 산화물의 박막층의 주성분으로서 산화 인듐을 포함한다. 또한, 산화 아연 및/또는 산화 주석을 포함하는 것이다.
예컨대, 산화 인듐+산화 아연을 주성분으로 하는 경우에는 In/(In+ Zn)을 0.5 내지 0.95원자%로 하는 것이 바람직하다. 여기서, In/(In+ Zn)는 금속 산화물의 박막층 중의 인듐 원자와 아연 원자의 개수의 총합 중에서 인듐 원자의 비율을 나타낸다.
상기 In/(In+ Zn)의 값은 바람직하게는 0.7 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.9의 비율로 한다. 이 값이 0.5미만에서는 금속 산화물의 박막층의 도전성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 0.95를 초과하면 에칭 특성이 떨어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 예컨대 산화 인듐+산화 주석을 주성분으로 하는 경우에는 In/(In+ Sn)을 0.7 내지 0.95원자%로 하는 것이 바람직하다. 여기서, In/(In+ Sn)은 금속 산화물의 박막층 중의 인듐 원자와 주석 원자의 개수의 총합 중에서 인듐 원자의 비율을 나타낸다.
상기 In/(In+ Sn)의 값은 바람직하게는 0.8 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95의 비율로 한다. 이 값이 0.7미만인 경우나, 0.95를 초과하는 경우에는 금속 산화물의 박막층의 도전성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 산화 니오븀, 산화 하프늄, 산화 탄탈, 란타노이드계 금속 산화물의 첨가량은 전체 금속 원자에 대하여 0.1 내지 20원자% 미만, 바람직하게는 1 내지 10원자% 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 5원자% 미만이다. 첨가량이 0.1원자% 미만에서는 첨가의 효과가 의미가 있는 정도까지 이르지 않고, 일함수가 5.6eV 이상으로 할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 한편, 첨가량이 20원자% 이상에서는 금속 산화물의 박막이 절연막화되어 도전성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
5. 또한, 본 발명은 위에서 설명한 전극 기판에 있어서, 상기 란타노이드계 금속 산화물이 산화 세륨, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨 및 산화 테르븀의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전극을 구성하는 상기 다층막의 표면 저항은 10Ω/□ 미만이 바람직하다. 바람직하게는 6Ω/□ 미만, 보다 바람직하게는 4Ω/□ 미만이 바람직하다.
6. 또한, 본 발명은 상기 전극 기판에 있어서, 상기 Ag를 주성분으로 하는 박막층이 일함수가 5.0 이상인 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
7. 또한, 본 발명은 상기 일함수가 5.0 이상의 금속이 Au, Ir, Ni, Pd, 및 Pt로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이들 6, 7의 발명과 같이, 일함수가 5.0 이상인 금속을 첨가함으로써 Ag층의 안정성이 증가한다. 첨가량으로서는 0.01 내지 5wt% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 2wt% 이다.
이것은 첨가량이 0.01 미만에서는 첨가의 효과가 작고, 한편 첨가량이 5wt% 초과인 경우에는 Ag 박막층의 도전성을 저하시켜 버리는 경우나 또는 가격이 비싸지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 제 3 성분으로서 안정성이나 저항치, 반사율에 영향을 미치지 않는 범위에서 별도의 금속(Cu, Co, Zr 등)을 첨가할 수 있다.
본 발명을 사용하여, 유기 EL 소자, 예컨대 유기 EL 소자를 구성한 경우, 하기와 같은 막 두께를 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 양극으로부터 빛을 취출하는 경우
이 경우, 「Ag를 주성분으로 하는 박막층」(간단히 Ag 박막이라고 부르는 경우도 있다)의 두께는 3 내지 15nm, 바람직하게는 5 내지 10nm이다. 그 이유는 Ag 박막의 두께가 3nm 미만에서는 양극의 저항치가 내려가지 않는 경우도 있기 때문이다. 한편, Ag 박막의 두께가 15nm를 초과하는 경우에는 투과율이 저하되어, 발광층으로부터의 빛의 취득 효율이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 금속 산화물의 박막층(간단히 산화물층이라고 부르는 경우도 있다)의 두께는 Ag층으로부터의 반사를 억제하기 위해서 10 내지 200nm의 범위로부터 선택할 수 있다. 이 산화물층의 두께는 바람직하게는 20 내지 50nm, 보다 바람직하게는 25 내지 40의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이 산화물층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 Ag층의 안정화를 달성할 수 없고, 유기 EL 소자의 내구성이 저하되는 것도 상정되기 때문이다. 한편, 이 산화물층의 두께가 200nm을 초과하는 경우에는 투과율이 저하되어, 빛의 취출 효율의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.
(2) 음극으로부터 빛을 취출하는 경우
이 경우, Ag층은 발광층으로부터의 빛을 음극측으로 반사할 목적으로 두꺼운 막으로 할 수 있다. Ag층의 두께의 범위는 30 내지 300nm, 바람직하게는 50 내지 250nm, 보다 바람직하게는 100 내지 200nm으로 하는 것이 바람직하다.
이 Ag층의 두께를 300nm 이상으로 하면 , 너무 두터운 막이 되기 때문에, 전극 단면에서의 누출 전류의 발생 등이 일어나는 경우가 있다. 반대로, Ag층의 두께를 30nm 미만으로 한 경우에는 빛을 음극측으로 반사하는 기능이 약해져 버릴 우 려가 있다. 이 Ag층의 반사의 기능을 발휘시킨다는 관점에서는 이 Ag층의 두께는 30nm 이상 바람직하게는 50nm 이상으로 하는 것이 기대된다.
유기 EL 소자의 발명
위에서 설명한 유기 EL 소자용 전극 기판과 동일한 특징을 갖는 유기 EL 소자의 발명을 이하에 나타낸다. 이들은 위에서 설명한 유기 EL 소자용 전극 기판과 동일한 작용을 갖는다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 적어도 양극층, 유기 전계 발광층, 및 음극층을 적층한 구조를 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 양극층 또는 음극층 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극이, 일함수가 5.6eV를 초과하는 값인 금속 산화물의 박막층 및 Ag를 주성분으로 하는 박막층의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 금속 산화물의 박막층의 일함수가 5.8eV 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 산화물의 박막층이, 산화 인듐을 주성분으로 하여, 산화 니오븀, 산화 하프늄, 산화 탄탈, 란타노이드계 금속 산화물의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 산화물의 박막층이, 주성분으로서 상기 산화 인듐에 추가하여, 산화 아연 또는 산화 주석을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 란타노이드계 금속 산화물이 산화 세륨, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨 및 산화 테르븀의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 Ag를 주성분으로 하는 박막층이 일함수가 5.0 이상인 금속을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 일함수가 5.0 이상인 금속이 Au, Ir, Ni, Pd 및 Pt로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
유기 EL 소자의 제조 방법의 발명
또한, 본 발명은 상술한 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 전극을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 상기 유기 전계 발광층을 진공 증착법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법이다.
제 4 그룹의 발명
상기 과제를 해결하기 위해서, 제 4 그룹의 발명의 측면은 하기와 같은 수단을 사용한다.
1. 우선, 본 발명은 유기 전계 발광층을 구동하는 전극과 기재를 구비한 유기 EL 소자용 전극 기판에 있어서, 상기 전극이 5.6eV를 초과하는 일함수를 갖는 금속 산화물의 양극 박막층 및 금속 세선으로 이루어지는 적층체인 것을 특징으로 한다.
여기서, 일함수가 5.6eV 이상이라고 한 것은 이 조건을 만족하지 않는 경우에는 저전압화, 발광 휘도 향상, 내구성의 향상 등의 효과가 작은 경우가 있기 때문이다.
또한, 금속 세선이 없으면, 양극의 전극 저항이 커지고, 일함수가 커져 발광 휘도의 향상 등의 효과가 약해지는 경우가 있기 때문이다.
2. 다음으로 본 발명은 상기 금속 산화물의 양극 박막층의 일함수가 5.8eV 이상인 금속 산화물의 양극 박막층인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 일함수가 5.6eV 이상일 필요가 있지만, 보다 바람직하게는 5.8eV 이상이다. 또한, 이 값은 UV 세정 후, 공기 중에서 이화학 기술 연구소 제 AC-1로 측정한 값이다.
3. 다음으로 본건 발명은 상기 금속 산화물의 양극 박막층이 산화 인듐을 주성분으로 하고, 추가로 산화 아연 및/또는 산화 주석을 주성분으로 하고, 또한 란타노이드계 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
란타노이드계 원소의 첨가에 의해, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석을 주성분으로 하는 금속 산화물의 박막층의 일함수를 효과적으로 5.6eV 이상으로 할 수 있다.
상기 주성분으로서 나타낸 금속 이외에서는 일함수를 효과적으로 5.6eV 이상으로 하기 위해서, 란타노이드계 원소의 첨가량을 늘려야 하다. 그러나 첨가량을 늘리면 저항치가 증대하여, 투과율이 저하되어, 에칭 특성이 저하되는 경우가 있다.
4. 다음으로 본건 발명은 상기 란타노이드계 금속 산화물이 산화 세륨, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨 및 산화 테르븀으로부터 선택한 1 또는 2 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
예컨대, 산화 인듐+ 산화 아연을 주성분으로 하는 경우에는 In/(In+ Zn)을 0.5 내지 0.98원자%로 하는 것이 바람직하다.
상기 In/(In+ Zn)의 값은 바람직하게는 0.7 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.9의 비율로 한다. 이 값이 0.5 미만에서는 금속 산화물막의 도전성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 0.98을 초과하면 에칭 특성이 뒤떨어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 예컨대, 산화 인듐+ 산화 주석을 주성분으로 하는 경우에는 In/(In+ Sn)을 0.7 내지 0.98원자%로 하는 것이 바람직하다.
상기 In/(In+ Sn)의 값은 바람직하게는 0.8 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95의 비율로 한다. 이 값이 0.7미만 또는 0.98을 초과하는 경우에는 금속 산화물의 박막층의 도전성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 예컨대 산화 인듐+산화 주석+산화 아연을 주성분으로 하는 경우에는 In/(In+ Sn+ Zn)을 0.5 내지 0.98원자%로 하는 것이 바람직하다.
상기 In/(In+ Sn+ Zn)의 값은 바람직하게는 0.7 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.95의 비율로 한다. 이 값이 0.5미만에서는 금속 산화물막의 도전성이 저하되는 경우가 있고, 0.98를 초과하면 에칭 특성이 뒤떨어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 란타노이드계 금속 산화물의 첨가량은 전체 금속 원자에 대하여 0.1 내지 20원자% 미만, 바람직하게는 1 내지 10원자% 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 5원자% 미만인 것이 바람직하다. 이 값이 0.1원자% 미만에서는 첨가 효과가 나타나지 않고, 일함수가 5.6eV 이상이 되지 않는 경우가 있고, 20원자% 이상에서는 박 막이 고저항화하여 도전성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 박막층의 두께는 10 내지 500nm이고, 바람직하게는 30 내지 300nm, 보다 바람직하게는 30 내지 200nm이 바람직하다. 이 값이, 10nm 이하에서는 박막층의 기계적인 강도에 문제가 발생하는 경우가 있고, 500nm 이상에서는 에칭 특성에 문제가 생기거나, 성막 시간이 길어져 버리는 경우도 있기 때문이다.
또한, 성막시의 산소 분압은 0 내지 5%로 설정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0 내지 2%, 보다 바람직하게는 0 내지 1%로 한다. 이 값이, 5% 이상에서는 저항이 높아지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 양극층의 결정성은 비정질이 바람직하다. 양극층의 결정성이 비정질이면, 에칭시의 단면(에칭면)의 잔사가 해소되고, 또한, 전극이 테이퍼 형으로 되어, 대향 전극의 단선 등의 문제를 해소할 수 있기 때문이다.
5. 본 발명은 상기 유기 EL 소자용 기판에 있어서, 금속 세선이 Ag, Al 및 Cu 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
6. 본 발명은 상기 유기 EL 소자용 기판에 있어서, 금속 세선이 일함수가 5.0 이상인 금속을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
7. 본 발명은 상기 유기 EL 소자용 기판에 있어서, 일함수가 5.0eV 이상인 금속이, Au, Ir, Ni, Co, Pd 및 Pt에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일함수가 5.0 이상의 금속을 첨가함으로써 금속 세선의 안정성이 증가한다. 첨가량으로서는 0.01 내지 5 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2wt%, 보다 바람직 하게는 0.5 내지 2wt%이다. 이 값이, 0.01미만에서는 첨가의 효과가 작고, 5wt% 초과시에는 Ag 박막층 등의 도전성을 저하시켜 버리는 경우나 값이 비싸지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 제 3 성분으로서, 안정성 및 저항치에 영향을 미치지 않는 범위에서 별도의 금속을 첨가할 수도 있다.
상기 금속 세선의 두께는 10 내지 500nm, 바람직하게는 20 내지 400nm가 바람직하다. 이 값이 10nm 미만에서는 양극의 저항치가 내려가지 않는다는 문제가 생기는 경우가 있고, 500nm 초과에서는 전극의 단차가 커져, 누출 전류가 발생하게 될 가능성이 있기 때문이다.
상기 금속 세선의 폭(짧은 변 방향)은 양극 박막층의 폭(짧은 변 방향) 보다 짧게 해야 한다. 금속 세선의 폭(짧은 변 방향)은 양극 박막층의 폭의 2 내지 40%, 바람직하게는 3 내지 30%, 보다 바람직하게는 4 내지 25%이다.
8. 본 발명은 상기 유기 EL 소자용 전극 기판이 상기 금속 산화물의 양극 박막층상에 보호막을 갖는 것을 특징으로 한다. 보호막을 구비하면 금속 세선의 내구성이 향상되기 때문이다.
상기 보호층은 금속 세선의 에칭액에 의해 에칭할 수 있는 재료이며, 도전성을 갖는 것이 기대된다. 이러한 재질로서는 산화 인듐-산화 아연으로 이루어지는 비정질의 투명 도전막을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 경우의 인듐의 비율은 In/(In+ Zn)을 0.2 내지 0.98로 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9이다.
9. 본 발명은 유기 EL 소자용 전극 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 기재에 금속 산화물의 양극 박막층을 적층하고, 다음으로 금속 세선으로 이루어지는 금속 박막층을 적층하는 단계, 인산, 질산, 아세트산의 혼합산에 의해 상기 금속 박막층을 에칭하는 단계, 및 상기 에칭의 후, 추가로 옥살산에 의해 에칭하여 상기 양극 박막층을 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
10. 또한, 본 발명은 유기 EL 소자용 전극 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 기재가 유리 기판인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 양극 박막층은 옥살산을 포함하는 에칭액에 의해 에칭할 수 있다. 옥살산 농도는 1 내지 20 wt%의 수용액, 바람직하게는 2 내지 10 wt% 수용액, 보다 바람직하게는 2 내지 5 wt%가 바람직하다. 1wt% 이하에서는 충분한 에칭 속도가 수득되지 않고, 20wt% 이상에서는 옥살산 결정이 석출되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 금속을 부식할 우려가 없는 산을 첨가할 수 있다.
금속을 에칭하는 산은 양극 박막층에 손상을 주지 않는 산이면 특별히 제한 없이 어떠한 산이라도 사용할 수 있지만, 인산, 질산, 아세트산의 혼합산을 보다 유용하게 사용할 수 있다. 각각의 산의 배합 비율은 특별히 제한은 없다. 그러나 물론 금속 박막의 충분한 에칭 속도가 수득되어, 양극 박막층에 손상을 주지 않는 배합으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 농도에 관해서도 특별히 제한은 없다. 그러나 금속 박막의 충분한 에칭 속도가 수득되어, 양극 박막층에 손상을 주지 않는 농도로 하는 것이 바람직하다. 따라서 필요에 따라 물로 희석하는 것도 바람직하다.
11. 유기 전계 발광층을 구동하는 전극 및 기재를 구비한 유기 EL 소자용 전극 기판에 있어서, 상기 전극이 5.6eV를 초과하는 일함수를 갖는 금속 산화물의 양극 박막층 및 금속 세선으로 이루어지는 적층체인 유기 EL 소자용 전극 기판을 사용한 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 전계 발광층및 상기 전극과 대항하는 음극층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 유기 EL 소자는 상기 유기 EL 소자용 전극 기판과 동일한 작용 효과를 거둔다.
제 5 그룹의 발명
이하, 제 5 그룹의 본 발명의 측면을 설명한다. 이 제 5 그룹은 주로 후술하는 제 5 실시양태에서 구체적으로 설명되어 있다.
1. 본 발명은 상기 유기 전계 발광층을 구동하는 전극, 산화 인듐을 포함하는 투명 도전 박막, 금속 세선, 및 금속 산화물의 박막층을 이 순서대로 기재 상에 적층한 유기 EL 소자용 기판으로서, 상기 금속 산화물의 박막층이 5.6eV 보다 큰 일함수 및 10E+ 4Ωcm 이상의 비저항을 갖는 것을 특징으로 한다.
일함수가 5.6eV 이상이면, 유기물로의 정공 주입 효율이 양호하고, 발광 휘도가 향상되어, 수명이 길어지기 때문이다. 일함수는 바람직하게는 5.8eV 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상이다.
또한, 상기 금속 산화물의 박막층의 두께는 1 내지 100nm이고, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 5 내지 20nm이다. 박막층의 두께가 1nm 이하에서는 박막층의 효과가 나오지 않는 경우가 있고, 박막층의 두께가 100nm 이상에서는 박막층의 양극간 저항이 작아져, 크로스 토크의 원인이 되는 경우가 있다.
박막층이 전극 기판을 덮는 부분은 디스플레이 부분 및/또는 배선 부분이며, 외부와의 전극취출부는 덮을 수도 있고, 덮지 않을 수도 있다.
2. 본 발명은 상기 유기 전계 발광층을 구동하는 전극, 금속 세선, 산화 인듐을 포함하는 투명 도전 박막 및 금속 산화물의 박막층을 이 순서대로 기재상에 적층한 유기 EL 소자용 기판으로서, 상기 금속 산화물의 박막층이 5.6eV 보다 큰 일함수 및 10E+ 4Ωcm 이상의 비저항을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 1에 기재된 발명의 구성의 순서를 바꾼 것이다. 즉, 산화 인듐을 포함하는 투명 도전 박막과, 금속 세선의 적층 순서를 교체한 것이다. 이러한 구성이라도 발명의 작용·효과는 상기 1과 동일하다.
3. 본 발명은 상기 금속 산화물의 박막층의 일함수가 10E+ 4Ωcm 내지 10E+ 8Ωcm인 것을 특징으로 한다.
비저항이 10E+ 4Ωcm 이하에서는 양극 사이의 저항이 작아져, 크로스 토크의 원인이 되기 때문이다. 또한, 비저항이 10E+ 8Ωcm 이상에서는 저항이 커져 정공 주입 효율이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
4. 본 발명은 상기 금속 산화물층의 박막층의 일함수가 5.8eV 이상인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 일함수는 바람직하게는 5.8eV 이상, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
5. 본 발명은 상기 금속 산화물이 산화 아연 또는 산화 주석의 적어도 한편 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
산화 인듐+산화 주석계를 주성분으로 하는 경우에는 In/(In+ Sn)을 0.6 내지 0.98at%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75 내지 0.95at%이다.
산화 인듐+산화 아연+산화 주석계의 경우에는 In/(In+ Zn+ Sn)이 0.6 내지 0.98at%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75 내지 0.95at%이다. 여기서, at%란 원자%를 의미한다.
6. 본 발명은 상기 금속 산화물이 1종 이상의 란타노이드계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
란타노이드계 금속 산화물의 함량은 전체 금속 원자에 대해 5 내지 50at%이고, 바람직하게는 10 내지 40at%이다. 더욱 바람직하게는 10 내지 30at%이다. 란타노이드계 금속 산화물의 함량이 5at% 미만에서는 저항이 낮아지는 경우가 있고, 일함수가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 란타노이드계 금속 산화물의 함량이 50at% 초과에서는 절연막화되는 경우가 있고, 일함수도 저하되는 경우가 있기 때문이다. 여기서, at%란 원자%를 의미한다.
이와 같이 금속 산화물로서, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석을 포함하여, 란타노이드계 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
7. 본 발명은 상기 란타노이드계 금속 산화물이 산화 세륨, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨, 산화 테르븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화물인 것을 특징으로 한다.
8. 본 발명은 상기 금속 세선이 Ag, Al 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속 세선은 10μΩcm 미만의 비저항을 갖는 금속인 것이 바람직하고, 특히 Ag, Al 및 Cu를 사용하는 것이 바람직하다.
9. 본 발명은 상기 금속 세선이, 일함수가 5.0eV 이상인 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속 세선이 주성분으로 하는 Ag, A1 및 Cu의 안정화를 위해, 일함수 5.0eV 이상의 금속을 첨가하는 것이 바람직하다.
10. 본 발명은 상기 일함수 5.0eV 이상의 금속이, Au, Ir, Ni, Co, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 금속인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 일함수 5.0eV 이상의 금속으로서, Au, Ir, Ni, Co, Pd 및 Pt를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 세선의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 상기 이외의 금속을 첨가하는 것도 바람직하다. 예컨대, Mo, Zr 등의 금속이다.
또한, 이들 금속의 에칭액은 특별히 제한되지 않지만, 하부의 투명 도전 박막에 손상을 주지 않는 에칭액을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 인산-아세트산-질산의 혼합산이다. 또한, 이 혼합산에, 설폰산 및 폴리설폰산 등을 첨가할 수 있다.
또한, 이 금속 세선으로 이루어지는 금속층은 단층일 필요는 없고, 다른 금속에 의해 금속층이 샌드위치 될 수 있다. 다른 금속으로서는 예컨대, Ti, Cr, Mo, In 및 Zn 등의 금속을 들 수 있다.
또한, 금속 세선이, 다른 금속에 의해 샌드위치되어 있는 구체적인 예로서는 Ti/Al/Ti, Cr/Al/Cr, Mo/A1/Mo, In/Al/In, Zn/A1/Zn 및 Ti/Ag/Ti 등을 들 수 있다.
11. 본 발명은 상술한 1 내지 10에 각각 기재된 유기 EL 소자용 전극 기판, 음극층 및 유기 전계 발광층으로 이루어지는 유기 EL 소자인 것을 특징으로 한다.
여기서, 유기 EL 소자는 상기 유기 EL 소자용 전극 기판과 동일한 작용 효과를 거둔다.
도 1은 실시예 1-1 내지 실시예 1-9, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에 따른 스퍼터링 타겟의 조성을 나타내는 표를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 실시예 1-9, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에 따른 스퍼터링 타겟을 사용하여 제조한 도전성 박막의 특성을 나타내는 표를 나타낸 도면이다.
도 3은 제 2-1 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 4는 제 2-2 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 5는 제 2-3 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 6은 제 2-4 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 7은 제 2-5 실시양태에 따른 진공 증착 장치의 사시도이다.
도 8은 제 2-5 실시양태에 따른 진공 증착 장치의 단면도이다.
도 9는 기판에 있어서의 측정점의 설명에 제공하는 도면이다.
도 10은 본 실시양태에 따른 전극 기판의 단면도이다.
도 11은 본 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 12는 본 실시양태에 따른 전극 기판의 제조 과정의 일련의 단면도이다.
도 13은 본 실시양태에 따른 전극 기판의 단면도이다.
도 14는 본 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 15는 본 실시양태에 따른 전극 기판의 제조 과정의 일련의 단면도이다.
도 16은 본 실시양태에 따른 전극 기판의 단면도이다.
도 17은 본 실시양태에 따른 다른 형식의 전극 기판의 단면도이다.
도 18은 본 실시양태에 따른 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 19는 각종 물질의 화학식을 나타낸 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시양태에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 참조하는 도면은 본 발명을 이해할 수 있는 정도로 각 구성 성분의 크기, 형상 및 배치관계를 개략적으로 나타내고 있고, 실제 소자 등과는 각부의 비율은 다르다. 따라서, 본 발명이 도시된 예로만 한정되지 않는다. 또한, 도면에서는 단면을 나타내는 해칭을 생략하는 경우가 있다.
제 1 실시양태 그룹
이하, 본 발명의 바람직한 제 1 실시양태 그룹을 도면에 근거하여 설명한다.
본 실시양태에서는 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석 분말을 소정의 비율로 혼합하고, 또한 제 3 성분으로서, 산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 또는 산화 비스무트 분말을 소정량 칭량하여, 혼합했다. 이 혼합물을 48시간 습식 분쇄기에 의해 분쇄한 후, 건조 과립화하여, 프레스에 의해 성형한 후, 1380 내지 1480℃에서 소결을 실시하여 소결체를 수득했다. 이 소결체는 청구의 범위에 있어서의 스퍼터링 타겟의 하나의 예에 해당된다.
또한, 산화 인듐과 산화 아연이 혼합되어 있는 경우는 그 속에 산화 인듐과 산화 아연으로 이루어지는 육방정 층상 화합물(In2O3(ZnO)m: 여기서, m은 2 내지 20의 정수임)를 함유하고 있다. 예컨대, 후술하는 실시예 1 내지 실시예 6에 있어서는 이러한 산화 인듐과 산화 아연으로 이루어지는 육방정 층상 화합물(In2O3(ZnO)m: 여기서, m은 2 내지 20의 정수임)를 함유함으로써, 보다 저 저항화가 이루어진다고 생각된다.
이 소결체를, 절삭 가공에 의해 4인치Φ 5mm(t)의 판으로 가공하여, 금속 인듐에 의해서, 무산소 강의 배킹 플레이트로 접착하여 스퍼터링 타겟을 구성했다. 본 특허에 있어서는 소결체 등의 스퍼터링 타겟을 배킹 플레이트에 접착한 것도 「스퍼터링 타겟」이라고 부른다.
본 실시양태에서는 조성이 다른 다수 종류의 스퍼터링 타겟을 제작했다. 도 1의 표에는 다수 종류의 각 스퍼터링 타겟의 조성이 표시되어 있다.
[실시예 1-1 내지 실시예 1-5]
도 1의 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5는 산화 주석의 비율이 0인 예이다. 그리고 실시예 1-1 내지 실시예 1-5는 인듐이 약 93원자%이고, 아연이 약 17원자%인 스퍼터링 타겟이다. 또한, 도 1의 표중에서, 인듐, 아연이나 주석의 조성 비율은 거기에 나타낸 계산식으로부터 명백한 바와 같이, 인듐과 아연과 주석의 총합에 대한 비율이고, 스퍼터링 타겟의 전량에 대한 비율이 아니라는 것에 유의해야 한다.
실시예 1-1는 상술한 인듐 약 93원자%, 아연 약 17%의 조성에 추가하여, 추가로 산화 세륨의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-1의 스퍼터링 타겟은 세륨(Ce)을 3원자% 포함하고 있다.
실시예 1-2는 상술한 인듐 약 93원자%, 아연 약 17%에 추가하여, 추가로 산화 세륨의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-2의 스퍼터링 타겟은 세륨(Ce)을 6원자% 포함하고 있다.
실시예 1-3은 상술한 인듐 약 93원자%, 아연 약 17%에 추가하여, 추가로, 산화 사마륨의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-3의 스퍼터링 타겟은 사마륨(Sm)을 5원자% 포함하고 있다.
실시예 1-4는 상술한 인듐 약 93원자%, 아연 약 17%에 추가하여, 추가로 산화 유로퓸의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-4의 스퍼터링 타겟은 유로퓸(Eu)을 10원자% 포함하고 있다. 이와 같이 본 실시예에서는 란타노이드의 예로서, 세륨, 사마륨 및 유로퓸을 나타내고 있지만, 물론 다른 란타노이드일 수 있다.
실시예 1-5는 상술한 인듐 약 93원자%, 아연 약 17%에 추가하여, 추가로 산 화 비스무트의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-5의 스퍼터링 타겟은 비스무트(Bi)를 6원자% 포함하고 있다.
[실시예 1-6 내지 실시예 1-9]
도 1의 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-6은 산화 인듐, 산화 아연 및 산화 주석의 모든 분말을 혼합한 예이다.
실시예 1-6은 인듐이 약 89원자%이고, 아연이 약 6원자%이며, 주석이 약 5원자%인 스퍼터링 타겟이다. 또한, 산화 하프늄의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-6의 스퍼터링 타겟은 하프늄(Hf)을 5원자% 포함하고 있다.
실시예 1-7은 산화 아연의 비율이 0인 예이다. 그리고 산화 인듐과 산화 주석의 분말을 혼합한 예이다. 실시예 7은 인듐이 약 91원자%이고, 주석이 약 9원자%인 스퍼터링 타겟이다. 또한, 산화 탄탈의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 l-7의 스퍼터링 타겟은 탄탈(Ta)를 5원자% 포함하고 있다.
실시예 1-8은 인듐이 약 91원자%이고, 주석이 약 9원자%인 스퍼터링 타겟이다. 또한, 산화 테르븀의 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 8의 스퍼터링 타겟는 테르븀(Tb)을 5원자% 포함하고 있다.
실시예 1-9는 산화 인듐 100%인 스퍼터링 타겟이다. 추가로 산화 세륨 분말을 소정량 첨가하고 있다. 그 결과, 실시예 1-9의 스퍼터링 타겟은 세륨(Ce)을 6원자% 포함하고 있다.
이렇게 하여 제작한 스퍼터링 타겟을 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 유리 기판(코닝사 제품 #7059) 및 도오레사 제품, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 필름 기판에 제막을 실시했다.
이렇게 해서 제조한 박막의 물성을 측정한 결과가 도 2의 표에 표시되어 있다. 도 2에 나타낸 표는 상기 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-3의 스퍼터링 타겟을 사용하여 도전막을 제조하고, 이 도전막의 투명성이나 일함수의 값을 나타낸 표이다. 또한, 이 표에는 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-3의 스퍼터링 타겟 자체의 물성도 나타내고 있다.
우선, 이 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.62g/cc이고, 벌크 저항율은 2.3mΩ·cm이다. 이 실시예 1-1의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 960μΩ·cm이고, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 5.72eV이고, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 980μΩ·cm이고, 투명성은 87%였다. 또한, 일함수는 5.55eV였다.
또한, 박막의 저항율은 4탐침법(미쓰비시 유화에서 제조함: 로레스터)로 계측했다. 또한, 투명성은 파장 550nm에서의 투과율이다. 일함수는 리켄 계기에서 제조한 AC-1로 계측했다. 에칭 특성은 표 중 ◎는 잔사가 전혀 없는 경우를 의미하고, ○는 잔사가 없는 경우, △는 미량의 잔사가 있는 경우, ×는 대량의 잔사가 있는 경우 또는 에칭를 할 수 없었던 경우를 각각 의미한다. 이것은 이하의 설명에서도 동일하다.
실시예 1-2에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.71g/cc이고, 벌크 저항율은 0.87mΩ·cm이다. 이 실시예 1-2의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막 한 박막의 저항율은 1850μΩ·cm이고, 투명성은 90%였다. 또한, 일함수는 5.62eV이고 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1-2의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 1880μΩ·cm이고, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 5.93eV였다.
실시예 1-3에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.76g/cc이고, 벌크 저항율은 1.03mΩ·cm이다. 이 실시예 1-3의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 750μΩ·cm이고, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 6.03eV이고, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1-3의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 810μΩ·cm이고, 투명성은 87%였다. 또한, 일함수는 5.93eV였다.
실시예 1-4에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.81g/cc이고, 벌크 저항율은 2.4mΩ·cm이다. 이 실시예 1-4의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 460μΩ·cm이며, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 5.78eV이고, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1-4의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 610μΩ·cm이며, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.73eV였다.
실시예 1-5로서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.93g/cc이며, 벌크 저항율은 0.82mΩ·cm이다. 이 실시예 1-5의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 880μΩ·cm이며, 투명성은 87%였다. 또한, 일함수는 5.63eV이며, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1-5의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 960μΩ·cm이고, 투명성은 87%였다. 또한, 일함수는 5.61eV였다.
실시예 1-6에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.95g/cc이며, 벌크 저항율은 0.96mΩ·cm이다. 이 실시예 1-6의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 670μΩ·cm이고, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.62eV이며, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1-6의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 750μΩ·cm이고, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.60eV였다.
실시예 1-7에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.92g/cc이고, 벌크 저항율은 0.72mΩ·cm이다. 이 실시예 1-7의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 540μΩ·cm이고, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 6.20eV이며, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 이 실시예 1-7의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 540μΩ·cm이며, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 6.17eV였다.
실시예 1-8에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.91g/cc이고, 벌크 저항율은 1.05mΩ·cm이다. 이 실시예 1-8의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 박막의 저항율은 840μΩ·cm이고, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 6.20eV이며, 에칭시에 잔사가 전혀 보이지 않았다. 이 실시예 l-8의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 860μΩ·cm이고, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.61eV였다.
실시예 1-9에서는 스퍼터링 타겟의 밀도가 6.78g/cc이고, 벌크 저항은 2.8mΩ·cm이다. 이 실시예 1-9의 스퍼터링 타겟을 사용하여 유리 기판상에 성막한 성막의 저항율은 1250μΩ·cm이며, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 5.68eV이며, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 이 실시예 1-9의 스퍼터링 타겟을 사용하여 필름 기판상에 성막한 박막의 저항율은 1450μΩ·cm이며, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.66eV였다.
이러한 실시예 1-1 내지 1-9의 박막의 X선 해석에 의해 결정성을 평가한 결과, 피크는 관찰되지 않고, 전부 비정질인 것이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 높은 투명성을 유지하면서, 일함수가 큰 도전막을 수득할 수 있다.
다음으로 3종류의 비교예에 관해서도, 상기 실시예와 동일하게 스퍼터링에 의해서 박막을 제작했다. 그리고 그 제작한 박막의 물성을 동일하게 도 2의 표에 나타냈다.
도 2의 표에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-1의 스퍼터링 타겟의 밀도는 6.65g/cc이고, 벌크 저항율은 2.5mΩ·cm이다. 이 비교예 1의 스퍼터링 타겟을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 유리 기판상에 박막을 형성했다. 이 박막의 저항율은 380μΩ·cm이고, 투명성은 89%였다. 일함수는 5.22eV이며, 에칭 특성은 잔사가 전혀 보이지 않았다. 또한, 비교예 1의 스퍼터링 타겟을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 필름 기판상에 박막을 형성했다. 이 박막의 저항율은 420μΩ·cm이고, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.18eV였다.
그리고 비교예 1-2의 스퍼터링 타겟의 밀도는 6.85g/cc이고, 벌크 저항율은 0.46mΩ·cm이다. 이 비교예 1-2의 스퍼터링 타겟을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 유리 기판상에 박막을 형성했다. 이 박막의 저항율은 170μΩ·cm이고, 투명성은 90%였다. 일함수는 4.92eV이며, 에칭 특성은 대량의 잔사가 보여, 에칭이 불가능해졌다. 또한, 비교예 1-2의 스퍼터링 타겟을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 필름 기판상에 박막을 형성했다. 이 박막의 저항율은 680μΩ·cm이고, 투명성은 89%였다. 또한, 일함수는 4.88eV였다.
또한, 비교예 1-3의 스퍼터링 타겟의 밀도는 6.90g/cc이며, 벌크 저항율은 MΩ·cm 이상이었다. 이 비교예 1-3의 스퍼터링 타겟을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 유리 기판상에 rf 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 박막을 형성했다. 이 박막의 저항율은 MΩ·cm 이상이고, 투명성은 89%였다. 일함수는 5.58eV이고, 에칭 특성은 에칭되지 않고 에칭이 불가능했다. 또한, 비교예 1-3의 스퍼터링 타겟을 사용하여, 동일하게 필름 기판상에 박막을 형성했다. 이 박막의 저항율은 MΩ·cm 이상이고, 투명성은 88%였다. 또한, 일함수는 5.55eV였다.
이와 같이, 실시예와 비교예를 대비하여 이해되도록, 실시예의 스퍼터링 타겟은 투명성 87퍼센트 이상을 유지하면서, 어느것이나 일함수의 값이 5.50eV 이상이다. 따라서 실시예에 나타낸 바와 같은 박막을 투명 전극으로서 사용한 유기 EL 소자나 유기 인광형 발광 소자를 제조하면, 정공 주입율이 향상된 소자를 수득할 수 있다.
제 1 실시양태 그룹의 정리
이상 설명한 바와 같이, 제 l 그룹의 본 발명의 측면에 따르면, 란타노이드 또는 하프늄 등의 금속을 함유시킴으로써, 투명성을 유지하면서, 일함수가 큰 투명 도전막을 제공할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 정공 주입 효율이 향상된 유기 EL 소자나 유기 인광형 소자를 수득할 수 있다.
제 2 실시양태 그룹
[제 2-1 실시양태]
우선, 도 3을 참조하여, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 제 2-1 실시양태에 관해 설명한다. 도 3은 유기 EL 소자(100)의 단면도이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 유기 EL 소자(100)는 양극층(10), 유기 발광층(14) 및 음극층(16)을 기판(도시하지 않음)상에 순차적으로 적층한 구조이다.
이하, 제 2-1 실시양태에서의 특징적인 부분인 양극층(10) 및 유기 발광층(14)을 중심으로 설명한다. 기타 구성 부분, 예컨대, 음극층(16) 등의 구성이나 제법에 관해서는 극히 간단하게 설명하는 것으로 하고, 언급하지 않은 부분에 관해서는, 유기 EL 소자의 분야에서 일반적으로 알려져 있는 각종 구성 및 제법을 사용할 수 있다.
또한, 제 2-1 실시양태에서는 양극층(10)을, 이하에 설명하는 A-1군 또는 A-2군(이하, 이것을 A군이라고 총칭한다) 및 B-1군 또는 B-2군(이하, 이것을 B군이라고 총칭한다)으로 이루어지는 화합물로 구성되어 있다. 그러나 상기 무기 화합물의 일함수를 4.0eV 미만의 값으로 한 후, 음극층(16)을 상기 무기 화합물로부터 구성할 수도 있다.
(1) 양극층(10)의 구성 재료
본 발명의 제 2-1 실시양태의 양극층(10)은 하기 A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물을 조합시켜 함유하는 구성, 또는 하기 A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물을 조합시켜 함유하는 구성 중 어느 것을 사용하고 있다. 단, A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물의 조합과, A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물의 조합과의 사이에는 그 일부에서 중복되는 화합물이 있다.
A-1군: Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd 및 Mg의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물
A-2군: Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg의 칼코게나이드, 산질화물, 또는 질화물
B-1군: 란타노이드계 원소의 칼코게나이드, 산질화물 또는 질화물
B-2군: 란타노이드계 원소의 칼코게나이드
이와 같이, A군과 B군의 2종의 화합물을 조합시키는 이유는 상술한 바와 같이 어느 한편(A군 또는 B군)만의 화합물(유기 화합물 또는 무기 화합물)에서는 이온화 포텐셜 값을 효율적으로 상승시키기 어렵기 때문이다. 구체적으로는 이온화 포텐셜을 5.8eV를 초과하는 값까지 상승시키기 어려워지기 때문이다.
따라서, A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물을 조합시키거나, 또는 A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물을 조합시켜, 양극층(10)을 구성함으로써 이온화 포텐셜을 매우 큰 값인 5.8eV 이상으로 할 수 있다. 그 결과, 내구성 및 투명성이 우수함과 동시에, 구동 전압이 낮고(비저항이 낮다), 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 수득할 수 있다.
또한, A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물을 조합시킨 화합물, 또는 A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물을 조합한 화합물은 산, 예컨대 염산 및 옥살산에 의한 에칭 특성이 우수하다는 특징을 갖는다. 구체적으로는 산 처리부와 비처리부의 경계에서의 단면이 평활하고, 상기 산 처리부와 비처리부의 영역을 명확히 구별할 수 있다. 따라서, 이러한 무기 화합물로 구성한 전극층은 전극 패턴의 에칭 정밀도가 우수하고, 미소 전극이나 복잡한 형상의 전극이라도 단선이나 변형, 또는 저항치 증가 등이 적어진다는 효과가 수득된다.
A군 무기 화합물
또한, 보다 구체적인 A-1군의 무기 화합물로서는 SiOx(1≤ x≤ 2), GeOx(1≤ x≤ 2), SnO2, PbO, In2O3, ZnO, GaO, CdO, ZnS, ZnCe, CdSe, Inx ZnyO(0.2≤ x/(x+ y)≤ 0.95), ZnOS, CdZnO, CdZnS, MgInO, CdInO, MgZnO, GaN, InGaN, MgZnSSe 등을 들 수 있다.
또한, 구체적인 A-2군의 무기 화합물로서는 상기 A-1군의 무기 화합물로부터 SiOx(1≤ x≤ 2) 등을 제외한 화합물을 들 수 있다. 여기서, 물론, ZnO는 Zn의 산화물이고, ZnS는 Zn의 황화물을 각각 뜻하지만, 특히 본 실시양태에서는 Zn과 O, Zn과 S는 각각 1:1의 비율로 정규 조성하고 있을 뿐만 아니라, 그것으로부터 제외된 비율의 화합물도 포함한다.
또한, A-1군 및 A-2군의 무기 화합물로서는 특히, Sn, In 및 Zn의 칼코게나 이드 또는 이들의 질화물이 바람직한 재료이다. 이 이유도 일부 상술한 바와 같이 이들 화합물은 A-1군 및 A-2군의 무기 화합물 중에서도 흡수 계수가 작고, 특히 소광성이 낮아, 투명성이 우수하기 때문에, 외부로 취출할 수 있는 광량을 크게 할 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 Ge, Sn, Zn 및 Cd의 칼코게나이드에 있어서는, 특히 이들의 산화물인 것이 보다 바람직하다.
B군 화합물
또한, 구체적인 B-1군의 화합물로서는 Ce2O3, CeO2, Pr6O11 , Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O 3, HO2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, CeN, PrN, NdN, SmN, EuN, GdN, TbN, DyN, HoN, ErN, TmN, YbN 및 LuN 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 구체적인 B-2군의 화합물로서는 Ce2O3, CeO2, Pr6O11 , Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O 3, HO2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3로 이루어지는 군에서 선택한 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 B-1군 및 B-2군의 화합물 중 Ce, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Ho의 산화물, 즉, CeOx, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb4O7, 및 Ho2O3인 것이 보다 바람직하다. 그 이유도, 일부 상술한 바와 같이, 이들 무기 화합물을 사용함으로써 양극층(10)에 있어서의 이온화 포텐셜의 값을 보다 효율적으로 상승시킬 수 있기 때문이다.
B군(B-1군 또는 B-2군) 화합물의 함량
다음으로 B군(B-1군 또는 B-2군을 간단히 B군이라고 칭한다)의 화합물의 함량에 대해 설명한다. 이들 B군의 화합물의 함량은, 양극층(10)의 전량을 100at.%로 했을 때, 0.5 내지 30at.%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 B군 화합물의 함량이 0.5at.% 미만으로 하면, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 조정성이 악화되기 때문이다. 구체적으로는 이온화 포텐셜을 5.65 내지 6.40eV의 범위 내로 조정하기 어려워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, B군의 화합물의 함량이 30at.%를 초과하면, 도전성이 저하되거나, 착색되거나, 또는 투명성(광투과율)이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 양극층(10)에 있어서의 이온화 포텐셜의 값의 조정성과 투명성 등의 밸런스가 보다 양호해진다는 점에서, B군의 화합물의 함량을, 양극층의 전량을 100at.%로 했을 때, 0.8 내지 20at.%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10at.%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
A군(A-1군 또는 A-2군) 화합물의 함량
또한, A군(A-1군 또는 A-2군을 간단히, A군이라고 칭한다)의 무기 화합물의 함량은 양극층(10)을 A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)의 화합물로부터 구성하는 경우에는 전량인 100at.%로부터, 이러한 B군의 화합물의 함량을 뺀 값이 된다. 따라서, B군의 화합물의 함량이 양극층(10) 중에서 0.5 내지 30at.%의 범위 내의 값인 경우에는 A군의 무기 화합물의 양극층(10) 중의 함량은 70 내지 99.5at.%의 범위 내의 값이 된다.
단, 양극층(10)내에, A군 및 B군 이외의 화합물(제 3 성분)을 포함하는 경우 에는 상기 제 3 성분의 함량을 고려하여, A군의 무기 화합물의 함량을 정하는 것이 바람직하다.
양극층의 막 두께 및 구조
또한, 양극층(10)의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로, 0.5 내지 1000nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 양극층(10)의 막 두께를 0.5nm 미만으로 하면, 장기간 사용한 경우에, 핀홀이 생겨, 누출 전류가 관찰되는 경우가 있기 때문이고, 한편 양극층(10)의 막 두께가 1000nm를 초과하면, 전극의 투명성이 낮아져, 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 내구성과 구동 전압의 값 등의 밸런스가 보다 양호해지기 때문에, 양극층(10)의 막 두께를 1.0 내지 800nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 한층 바람직하고, 2.0 내지 300nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 한층 바람직하다. 또한, 양극층(10)의 구조에 관해서도, 특별히 제한되지 않고, 단층 구조일 수도, 2층 이상의 복층 구조일 수도 있다. 따라서, 보다 높은 투명성(광투과율) 및 보다 높은 도전성을 수득하고 싶은 경우에는 보다 투명성이 높은 도전 전극층 및 보다 도전성이 높은 도전 전극층, 예컨대 ITO 또는 In2O3-ZnO상에 적층하여, 2층 구조로 할 수도 있다.
양극층의 비저항
다음으로 양극층(10)의 비저항에 대해 설명한다. 이러한 비저항의 값은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 1Ω·cm 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 비저항의 값을 1Ω·cm 이상으로 하면, 화소 내의 발광의 불균일성이 생긴 다는 점 외에 제조하는 유기 EL 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 보다 낮은 구동 전압을 달성하기 위해, 양극층(10)의 비저항을 40mΩ·cm 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1mΩ·cm 이하의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 양극층(10)의 비저항 값은 4탐침법 저항 측정기를 사용하여, 표면 저항을 측정한 뒤, 별도의 막 두께를 측정함으로써 산출할 수 있다.
양극층의 형성 방법
다음으로 양극층(10)을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이러한 형성 방법은 특별히 특정 방법으로 제한되지 않는다. 예컨대, 스퍼터링법, 증착법, 스핀코트법, 캐스팅법을 사용한 졸겔법, 스프레이 파일로리시스법, 이온 플레이팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 진공도 1× 10-7 내지 1× 10-3Pa, 성막 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 150 내지 300℃의 조건으로 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
(2) 유기 발광층
다음으로 유기 발광층의 설명을 실시한다.
유기 발광층의 구성 재료
유기 발광층(14)의 구성 재료로서 사용하는 유기 발광 재료는 이하의 3개의 기능을 더불어 갖는 것이 바람직하다.
(a) 전하의 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있음과 동시에, 음극층 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(b) 수송 기능: 주입된 정공 및 전자를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(c) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이들을 발광에 연결하는 기능.
단, 상기 (a) 내지 (c)의 각 기능 모두를 더불어 갖는 것은 반드시 필요한 것은 아니고, 예컨대 정공의 주입 수송성이 전자의 주입 수송성 보다 커 우수한 것 중에도 유기 발광 재료로서 바람직한 것이 있다. 따라서, 유기 발광층(14)에 있어서의 전자의 이동이 촉진되어, 유기 발광층(14)의 내부의 중앙 부근에서 정공과 전자가 재결합 가능한 재료이면 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 유기 발광층(14)에 있어서의 재결합성을 향상시키기 위해서, 유기 발광 재료의 전자 이동도를 1× 10-7cm2/V·s 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1× 10-7cm2/V·s 미만의 값으로 하면, 유기 EL 소자에 있어서의 고속 응답이 곤란해지거나, 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 유기 발광 재료의 전자 이동도를 1.1× 10-7 내지 2× 10-3cm2/V·s의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.2× 10-7 내지 1.0× 10-3cm2/V·s의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 유기 발광층(14)에 있어서의 유기 발광 재료의 정공 이동도 보다도, 전자 이동도의 값을 작게 하는 것이 바람직하다. 이 관계가 반대인 경우에는 유기 발광층(14)에 사용할 수 있는 유기 발광 재료가 과도하게 제한되는 경우가 있고, 또한 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 유기 발광 재료의 전자 이동도를 정공 이동도의 값의 1/1000 보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 전자 이동도가 과도하게 작아지면, 유기 발광층(14)의 내부의 중앙 근방으로 정공과 전자가 재결합하기 어려워져, 역시 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 유기 발광층(14)에 있어서의 유기 발광 재료의 정공 이동도(μh)와 전자 이동도(μe)가, μh/2>μe>μh/500의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, μh/3>μe>μh/100의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 제 2-1 실시양태에서, 유기 발광층(14)에는 상술한 화학식2-1 내지 2-3으로 표시되는 스타이릴기를 갖는 방향족 고리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 스타이릴기를 갖는 방향족 고리 화합물을 사용함으로써, 상술한 유기 발광층(14)에 있어서의 유기 발광 재료의 전자 이동도 및 정공 이동도의 조건을 용이하게 만족할 수 있다. 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서의 탄소수가 6 내지 40인 방향족 기 중에서, 바람직한 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 코로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤릴, 퓨라릴, 싸이오페닐, 벤조싸이오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴논일 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 핵원자수 5 내지 40의 아릴렌기로서는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 페난트릴렌, 피레닐렌, 콜로니렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 피롤리렌, 퓨라닐렌, 싸이오페닐렌, 벤조싸이오페닐렌, 옥사다이아졸릴렌, 다이페닐안트라닐렌, 인돌리넨, 카바졸릴렌, 피리딜렌, 벤조퀴놀릴렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 40의 방향족기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 140의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
또한, 유기 발광층(14)에 벤조티아졸계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계 등의 형광 증백제나, 스타이릴벤젠계 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체를 리간드로 하는 금속 착체를 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 다이스타이릴아릴렌 골격의 유기 발광 재료, 예컨대 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐등을 호스트로 하여, 상기 호스트에 청색부터 적색까지의 강한 형광 색소, 예컨대 쿠마린계 또는 호스트와 동일한 형광 색소를 도핑한 것을 병용하는 것도 바람직하다.
유기 발광층의 형성 방법
다음으로 유기 발광층(14)을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이러한 형성 방법은 특정한 방법으로 한정되지 않는다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀코트법, 캐스팅법, LB법, 스퍼터링법 등의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 진공 증착법에 의해 형성하는 경우에는 증착 온도 50 내지 450℃, 진공도 1× 10-7 내지 1× 10-3Pa, 성막 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 150 내지 300℃의 조건을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 결착제와 유기 발광 재료를 소정의 용제에 녹여 용액 상태로 한 후, 이것을 스핀코트법 등에 의해 박막화함으로써, 유기 발광층(14)을 형성할 수 있다. 또한, 유기 발광층(14)은 형성 방법이나 형성 조건을 적절히 선택하여, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 분자 퇴적막으로 하는 것이 바람직하다. 보통, 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조나 고차 구조의 차이, 및 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 충분히 구별할 수 있다.
유기 발광층의 막 두께
유기 발광층(14)의 막 두께에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 적절한 막 두께를 선택할 수 있지만, 현실적으로 5nm 내지 5μm의 범위 내의 값이 바람직한 경우가 많다. 그 이유는 유기 발광층의 막 두께를 5nm 미만으로 하면, 발광 휘도나 내구성이 저하되는 경우가 있고, 한편 유기 발광층(14)의 막 두께가 5μm을 초과하면, 인가 전압의 값이 높아지는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 발광 휘도나 인가 전압의 값 등과의 밸런스가 보다 양호해진다는 점에서, 유기 발광층(14)의 막 두께를 10nm 내지 3μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람 직하고, 20nm 내지 1μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 음극층
음극층(16)에는 일함수가 작은(예컨대, 4.0eV 미만의) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 나트륨, 세슘 및 은 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한 음극층(16)의 두께도 특별히 제한되지 않고, 10 내지 1000nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 200nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 기타
또한, 도 3에는 나타내지 않았지만, 유기 EL 소자(100)로의 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위한 밀봉층을 유기 EL 소자(100) 전체를 덮도록 구비하는 것도 바람직하다. 바람직한 밀봉층의 재료로서는 테트라플루오로에틸렌과, 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 수득되는 공중합체; 공중합 주쇄 중에 환상 구조를 갖는 불소함유 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리유레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리다이클로로다이플루오로에틸렌 또는 클로로트라이플루오로에틸렌과 다이클로로다이플루오로에틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 밀봉층의 재료로서는 흡수율 1% 이상의 흡수성 물질; 흡수율 0.1% 이하의 방습성 물질; In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 등의 금속; MgO, SiO, SiO22, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O, Y2O3, TiO2 등의 금속 산화물; MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등의 금속 불화물; 퍼플루오로알케인, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로폴리에터 등의 액상 불소화 탄소; 및 상기 액상 불소화 탄소에 수분이나 산소를 흡착하는 흡착제를 분산시킨 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 밀봉층의 형성에 있어서는 진공 증착법, 스핀코트법, 스퍼터링법, 캐스팅법, MBE(분자선 에피택시)법, 클러스터 이온 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법(고주파 여기 이온 플레이팅법), 반응성 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 가스 소스 CVD법 등을 적절히 사용할 수 있다.
[제 2-2 실시양태]
다음으로 도 4를 참조하여, 본 발명의 제 2-2 실시양태에 대해 설명한다. 도 4는 제 2-2 실시양태에서의 유기 EL 소자(102)의 단면도이고, 양극층(10), 무기 박막층(12), 유기 발광층(14) 및 음극층(16)을 기판상(도시하지 않음)에 순차적으로 적층한 구조를 갖고 있는 것을 표시하고 있다. 이와 같이 무기 박막층(12)을 구비함으로써, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있다. 따라서, 무기 박막층(12)을 구비함으로써 유기 EL 소자(102)의 저 전압구동이 가능해짐과 동시에 내구성도 향상된다.
또한, 제 2-2 실시양태의 유기 EL 소자(102)에 있어서의 특징적인 사항은 양극층(10)과 유기 발광층(14) 사이에, 무기 박막층(12)을 삽입하고 있는 것이다. 이 점 외에는 제 2-1 실시양태의 유기 EL 소자(100)와 동일한 구조를 갖고 있다.
따라서, 이하의 설명은 주로 제 2-2 실시양태에서의 특징적인 부분인 무기 박막층(12)에 대한 것으로, 기타 구성 부분, 예컨대 음극층(16) 등에 관해서는 제 1 실시 양태와 동일한 구성이기 때문에 제 2-1 실시양태의 설명을 참조한다.
우선, 무기 박막층(12)을 구성하는 무기 화합물로서는 상술한 양극층(10)을 구성하는 A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)의 화합물의 조합을 들 수 있다. 따라서, 이러한 B군의 화합물의 함량을 양극층(10)과 동일하게 무기 박막층의 전량을 100at.%로 했을 때, 0.5 내지 50at.%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 40at.%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5.0 내지 30at.%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 그의 막 두께나 형성 방법에 관해서도 양극층(10)과 동일한 구성으로 하는 것이 바람직하다.
단, 양극층(10)과 유기 발광층(14) 사이에 무기 박막층(12)을 구비하는 경우에는 양극층(10)과 무기 박막층(14)과의 조성을 다르게 할 필요가 있다. 구체적으로, 양극층(10)에는 A군(A-1군 또는 A-2군)/B군(B-1군 또는 B-2군)이 70 내지 90at.%/0.5 내지 10at.%로 이루어지는 화합물을 사용하고, 한편 무기 박막층(12)에는 A군(A-1군 또는 A-2군)/B군(B-1군 또는 B-2군)이 50 내지 90at.% 미만/10at.% 초과 내지 50at.%로 이루어지는 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 B군(B-1군 또는 B-2군)의 화합물의 양은 이 범위 밖으로 하면, 투명성이 저하되거나, 비저항이 커져, 전극으로서 바람직하지 못하기 때문이다.
[제 2-3 실시양태]
다음으로 도 5를 참조하여, 본 발명의 제 2-3 실시양태에 대해 설명한다. 도 5는 제 2-3 실시양태에서의 유기 EL 소자(104)의 단면도이고, 양극층(10), 무기 박막층(12), 정공 수송층(13), 유기 발광층(14) 및 음극층(16)을 기판상(도시하지 않음)에 순차적으로 적층한 구조를 갖고 있는 것을 도시하고 있다.
본 발명의 제 2-3 실시양태에서는 제 2-1 실시양태 또는 제 2-2 실시양태에 추가하여, 정공 수송층(13)을 추가로 설치함으로써 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있다. 따라서, 정공 수송층(13)을 구비함으로써, 유기 EL 소자(104)의 저전압 구동이 가능해짐과 동시에 내구성도 향상된다.
또한, 본 발명의 제 2-3 실시양태의 유기 EL 소자(104)는 무기 박막층(12)과 유기 발광층(14) 사이에 정공 수송층(13)을 삽입한 점을 제외하고는 제 2-2 실시양태의 유기 EL 소자(102)와 동일한 구조를 갖고 있다. 따라서, 이하의 설명은 제 2-3 실시양태에서의 특징적인 부분인 정공 수송층(13)을 중심으로 한다. 그 밖의 구성 부분, 예컨대 음극층(16) 등에 관해서는 제 2-1 실시양태 또는 제 2-2 실시양태와 동일한 구성으로 할 수 있기 때문에, 상기 제 2-1 실시양태나 2-2의 설명을 참조한다.
(1) 정공 수송층(13)의 구성 재료
정공 수송층(13)은 유기 화합물 또는 무기 화합물로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 재료로서는, 예컨대 프타로시아닌 화합물, 다이아민 화합물, 다이아민함유 올리고머 및 싸이오펜함유 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 무기 화합물의 재료로서는 예컨대, 무정형 실리콘 (α-Si), α-SiC, 마이크로크리스탈실리콘(μC-Si), μC-SiC, Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, 비정질 탄소, 결 정질 탄소 및 다이아몬드 등을 들 수 있다. 또한, 별종의 무기 재료로서, 산화물, 불화물 및 질화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Al2O3, SiO, SiOx(1≤ x≤ 2), GaN, InN, GaInN, GeOx(1≤ x≤ 2), LiF, SrO, CaO, BaO, MgF2, CaF2, UgF 2, SiNx(1≤ x≤ 4/3)등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 정공 이동도가 1× 106cm2/V·초 이상의 값(인가 전압 1× 104 내지 1× 106 V/cm)이고, 또한 이온화 포텐셜 값이 5.5eV 이하의 값이 되도록 구성 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
(2) 정공 수송층(13)의 구조 및 형성 방법
또한, 정공 수송층(13)은 일층 구조로 한정되지 않고, 예컨대, 2층 구조 또는 3층 구조일 수 있다. 또한, 정공 수송층(13)의 막 두께에 관해서도 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 0.5nm 내지 5μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 수송층(13)의 형성 방법에 관해서도 특별히 제한되지 않고 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 그러나 현실적으로는 정공 주입층의 형성 방법과 동일한 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
[제 2-4 실시양태]
다음으로 도 6을 참조하여, 본 발명의 제 2-4 실시양태에 대해 설명한다. 도 6은 제 2-4 실시양태에서의 유기 EL 소자(106)의 단면도이고, 양극층(10), 무기 박막층(12), 정공 수송층(13), 유기 발광층(14), 전자 주입층(15) 및 음극층(16)을 기판상(도시하지 않음)에 순차적으로 적층한 구조를 갖는 것을 표시하고 있다. 이 와 같이, 본 제 4 실시양태에서는 전자 주입층(15)을 구비함으로써, 전자를 효율적으로 주입하는 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 전자 주입층(15)을 구비함으로써, 전자의 유기 발광층(14)으로의 이동이 용이해져, 유기 EL 소자(106)의 응답 성능이 개선된다.
또한, 제 2-4 실시양태에서의 유기 EL 소자(106)의 특징적인 점은 유기 발광층(14)과 음극층(16) 사이에 전자 주입층(15)을 삽입하고 있는 점이다. 이 점을 제외하면, 제 2-4 실시양태의 유기 EL 소자(106)는 제 2-3 실시양태의 유기 EL 소자(104)와 동일한 구조를 갖고 있다. 따라서, 이하의 설명은 제 2-4 실시양태에서의 특징적인 부분의 전자 주입층(15)을 중심으로 하여, 그 밖의 구성 부분에 관해서는 위에서 설명한 제 2-1 실시양태 내지 제 2-3 실시양태와 같은 구성, 또는 유기 EL 소자의 분야에서 일반적으로 공지된 구성을 사용할 수 있다.
(1) 전자 주입층의 구성 재료
전자 주입층(15)은 유기 화합물 또는 무기 화합물로부터 구성하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 화합물로 구성함으로써 음극으로부터의 전자의 주입성 및 내구성에 의해 우수한 유기 EL 소자로 할 수 있다. 여기서, 바람직한 유기 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀린이나 옥사다이아졸, 또는 이들의 유도체, 예컨대, 8-하이드록시퀴놀린을 포함하는 금속킬레이트옥시노이드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층(15)을 무기 화합물로 구성하는 경우, 이 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층(15)이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시 킬 수 있는 것이다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속칼코게나이드(산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물), 알칼리 토류금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층(15)이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2 , MgF2 및 BeF2의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층(15)을 반도체로 구성하는 경우, 바람직한 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층(15)을 구성하는 무기 화합물은 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층(15)이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금 속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(2) 전자 친화력
또한, 제 2-4 실시양태에서의 전자 주입층(15)의 전자 친화력은 1.8 내지 3.6eV의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 전자 친화력의 값을 1.8eV 미만으로 하면, 전자 주입성이 저하되어, 구동 전압의 상승, 발광 효율의 저하를 초래하는 경향이 있고, 한편, 전자 친화력의 값이 3.6eV를 초과하면, 발광 효율이 낮은 착체가 발생하기 쉬워져, 블록킹 접합의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다. 따라서, 전자 주입층의 전자 친화력을 1.9 내지 3.0eV의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 추가로 2.0 내지 2.5eV의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 한층 바람직하다. 또한, 전자 주입층(15)과 유기 발광층(14)의 전자 친화력의 차이를 1.2eV 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.5eV 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 전자 친화력의 차이가 작을수록, 전자 주입층(15)으로부터 유기 발광층(14)으로의 전자 주입이 용이해져, 응답 성능이 개선된 유기 EL 소자(106)를 구성할 수 있다.
(3) 에너지 갭
또한, 제 2-4 실시양태에서의 전자 주입층(15)의 에너지갭(밴드 갭 에너지)를 2.7eV 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 3.0eV 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 에너지갭의 값을 소정치 이상, 예컨대 2.7eV 이상으로 큰 값으로 함으로써, 정공이 유기 발광층(14)을 초과하여 전자 주입층(15)으로 이 동해 버리는 것을 적게 할 수 있다. 따라서, 정공과 전자와의 재결합의 효율이 향상되어, 유기 EL 소자(106)의 발광 휘도가 높아짐과 동시에, 전자 주입층(15) 자체가 발광하는 것을 피할 수 있다.
(4) 구조
다음으로 무기 화합물로 이루어지는 전자 주입층(15)의 구조에 대하여 설명한다. 이러한 전자 주입층(15)의 구조는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 일층 구조일 수 있고, 또는 2층 구조 또는 3층 구조일 수 있다. 또한, 전자 주입층(15)의 두께에 관해서도 특별히 제한은 없고, 상황에 따라 여러가지 두께를 사용할 수 있다. 현실적으로는 예컨대 0.1nm 내지 1000nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 무기 화합물로 이루어지는 전자 주입층(15)의 두께가 0.1nm 미만으로 하면, 전자 주입성이 저하되거나, 또는 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 그 한편, 무기 화합물로 이루어지는 전자 주입층(15)의 두께가 1000nm을 초과하면, 고저항이 되기 때문에, 유기 EL 소자(106)의 응답 성능이 열화, 즉 고속 응답이 어려워지거나, 또는 성막에 장시간이 필요한 경우가 있기 때문이다. 따라서, 무기 화합물로 이루어지는 전자 주입층(15)의 두께는 0.5 내지 100nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 한층 바람직하다.
(5) 형성 방법
다음으로 전자 주입층(15)을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 전자 주입층(15)의 형성 방법에 관해서는 균일한 두께를 갖는 박막층으로서 형성할 수 있으 면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀코트법, 캐스팅법, LB법, 스퍼터링법 등, 각종 방법을 적용할 수 있다.
[제 2-5 실시양태]
다음으로 본 발명의 제 2-5 실시양태에 대해 설명한다. 제 2-5 실시양태는 다수의 무기 화합물을 사용한 경우에도, 구성 재료의 조성비가 균일하여, 에칭 특성 및 투명성이 우수한 양극층(16)이 수득된다. 결과적으로, 구동 전압이 작고, 발광 휘도 및 내구성이 우수한 유기 EL 소자가 효율적으로 수득되는 제조 방법을 제공하는 것이다. 즉, 제 2-5 실시양태에서는 특정한 타겟 및 스퍼터링법을 사용하여 양극층(16)을 형성하는 것을 제 1 특징으로 하고 있다. 또한, 제 2-5 실시양태는 예컨대, 다수의 유기 발광 재료를 사용한 경우에도, 구성 재료의 조성비가 균일한 유기 발광층(14)이 수득된다. 결과적으로, 구동 전압이 작고, 높은 발광 휘도가 수득되고, 또한 내구성이 우수한 유기 EL 소자가 효율적으로 수득되는 제조 방법을 제공하는 것이다. 즉, 제 2-5 실시양태에서는 특정한 진공 증착법을 사용하여, 다수의 유기 화합물로부터 유기 발광층(14)을 형성하는 것을 제 2 특징으로 하고 있다.
구성 재료의 조성비가 균일하다는 특성을 갖는 유기 EL 소자를 얻기 위해서, 적어도 양극층(10)과 유기 발광층(14)을 대기에 노출시키지 않고, 일관된 동일 진공 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 제 2-5 실시양태에서는 스퍼터링법을 실시하는 진공조와 진공 증착법을 실시하는 진공조를 공용하는 것을 제 3 특징으로 하고있다. 그 이유는 구성 재료의 조성비가 균일한 특성을 갖는 유기 EL 소자를 얻기 때문이다. 그래서 제 2-5 실시양태에서는 하나의 진공조 내에, 스퍼터링법을 실시하기 위해 필요한 가열 장치 및 기판 유지 수단 뿐만 아니라, 진공 증착법을 실시하기 위해 필요한 가열 장치, 증착원 등을 구비함으로써, 스퍼터링법을 실시하는 진공관과 진공 증착법을 실시하는 진공조를 공유할 수 있다. 또한, 제 2-5 실시양태의 변형예로서, 스퍼터링용 진공조와 진공 증착용 진공조를 각각 별도로 구비하고, 그들을 미리 연결해 두는 구성도 사용할 수 있다. 이러한 변형에 따르면, 진공 증착법을 실시한 후 소정의 반송 장치에 의해 기판을 스퍼터링법용 진공조 내로 이동시킴으로써, 진공조를 공유하는 경우와 동일한 결과가 수득된다. 또한, 본 제 2-5 실시양태에서 설명하는 유기 EL 소자의 구성은 이해를 돕기 위해, 제 2-5 실시양태와 동일하게 하고 있다.
제 2-5 실시양태에서 사용한 제조 방법에 따르면, 하기에 나타내는 각 층을 각각 대응하는 제법에 의해 형성했다.
양극층(10): 고주파 마그네트론 스퍼터링법
무기 박막층(12): 고주파 마그네트론 스퍼터링법
정공 수송층(13): 진공 증착법
유기 발광층(14): 진공 증착법
전자 주입층(15): 진공 증착법
음극층(16): 진공 증착법
(1) 양극층 및 무기 박막층의 형성
양극층(10) 및 무기 박막층(12)을 고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 형성하 는데 있어서, A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)의 화합물로 이루어지는 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 타겟은 적어도 A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)을 소정 비율로 포함해야 한다. 또한, 원재료인 타겟(평균 입경 1μm 이하)은 용액법(공침법) (농도: 0.01 내지 10mo1/리터, 용매: 다가 알코올 등, 침전 형성제: 수산화 칼륨 등), 물리 혼합법(교반기: 볼밀, 비드 밀 등, 혼합 시간: 1 내지 200시간)을 사용함으로써 균일하게 혼합된 후, 소결(온도 1200 내지 1500℃, 10 내지 72시간, 보다 바람직하게는 24 내지 48시간)하고, 추가로 성형(프레스 성형 또는 HIP 성형 등)하여 수득된 것이 바람직하다. 이 때, 성형할 때의 승온 속도를 1 내지 50℃/분의 범위의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 방법에 의해 수득된 타겟은 구성 재료의 조성비가 균일하다는 특성을 갖는 특징이 있다. 또한, 스퍼터링 조건만으로 조성비 등을 조절할 수 있다는 점에서, A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)의 화합물을 각각 별개로 스퍼터링하는 것도 바람직하다.
또한, 스퍼터링 조건은 특별히 제한되지 않지만, 아르곤 등의 불활성 가스 중 플라즈마 출력을 타겟의 표면적 1cm2 당 0.3 내지 4W, 진공도 1× 10-7 내지 1× 10-3Pa, 성막 속도 0.01 내지 50nm/초, 성막 시간 5 내지 120분, 기판 온도 -50 내지 300℃의 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 스퍼터링 조건이면 경제적이고, 균일한 막 두께를 갖는 치밀한 양극층(16) 및 무기 박막층(12)을 형성할 수 있기 때문이다.
(2) 유기 발광층(14)의 형성
도 7 및 도 8을 참조하여, 다른 증착 재료를 동시에 증발시켜 유기 발광층(14)을 형성하는 방법을 설명한다. 우선, 진공 증착 장치(201)를 사용하여, 기판(203)에 상기 기판(203)을 자전시키기 위한 회전축선(213A)을 설정한다. 다음으로 증착원(212A) 내지 (212F)를 각각 기판(203)의 회전축선(213A)으로부터 떨어진 위치에 설치하여, 기판(203)을 자전시킨다. 그리고 동시에 상기 기판(203)에 대향하여 배치한 다수의 증착원(212A) 내지 (212F)으로부터 다른 증착 재료를 동시에 증발시켜 증착을 실시한다. 이렇게 하여, 유기 발광층(14)을 수득할 수 있다.
여기서, 도 7 및 도 8에 나타내는 진공 증착 장치(201)는 진공조(210), 이 진공조(210) 내의 상부에 설치된 기판(203)을 고정하기 위한 기판 홀더(211), 이 기판 홀더(211)의 하방으로 대향 배치된 증착 재료를 충전하기 위한 다수(6개)의 증착원(212A) 내지 (212F)를 포함하여 구성되어 있다. 이 진공조(210)는 배기 수단(도시하지 않음)에 의해, 내부를 소정의 감압 상태로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한, 증착원의 수는 도면상 6개 도시되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 5개 이하일 수 있고, 또는 7개 이상일 수 있다.
또한, 기판 홀더(211)는 기판(203)의 주변부를 지지하는 유지부(212)를 구비하여, 진공조(210) 내에서, 기판(203)을 수평하게 유지하도록 구성되어 있다. 이 기판 홀더(211)의 표면의 중앙 부분에는 기판(203)을 회전(자전)시키기 위한 회전축부(213)가 수직 방향으로 설치되어 있다. 이 회전축부(213)에는 회전 구동 수단인 모터(214)가 접속되고, 모터(214)의 회전 동작에 의해, 기판 홀더(211)에 유지 된 기판(203)이, 상기 기판 홀더(211)와 함께 회전축부(213)를 회전 중심으로 하여 자전하도록 이루어져 있다. 즉, 기판(203)의 중심에는 회전축부(213)에 의한 회전 축선(213A)이 수직 방향으로 설정되어 있다.
다음으로 이와 같이 구성된 진공 증착 장치(201)를 사용하여 2종류의 유기 발광 재료(호스트 재료와 도펀트 재료)로부터 유기 발광층(12)을 기판(203)상에 성막하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 도 7에 나타낸 평면 정방 형상의 기판(203)을 준비하고, 이 기판(203)을 기판 홀더(211)의 유지부(212)에 결합하여 수평인 상태로 한다. 이 점, 도 7에 나타내는 기판(203)이 수평 상태로 유지되어 있다는 것은, 기판(203)이 기판 홀더(211)의 유지부(212)에 결합되어 수평인 상태인 것을 나타내고 있다.
여기서, 유기 발광층(12)을 성막하는데 있어서, 가상원(221)상에서 인접하는 두 개의 증착원(212B) 및 (212C)에 호스트 재료와 도펀트 재료를 각각 충전한다. 충전 후, 배기 수단에 의해 진공조(210)내를 소정의 진공도, 예컨대 1.0× 10-4Torr가 될 때까지 감압한다. 계속해서, 증착원(212B) 및 (212C)을 가열하여, 각 증착원(212B) 및 (212C)로부터 각각 호스트 재료와 도펀트 재료를 동시에 증발시킨다. 그리고 동시에 모터(214)를 회전 구동시키고, 기판(203)을 회전 축선(213A)을 따라 소정 속도, 예컨대 1 내지 100rpm으로 회전시킨다. 이렇게 하여, 기판(203)을 자전시키면서 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 유기 발광층(12)을 성막한다. 이 때, 도 8에 도시한 바와 같이, 증착원(212B) 및 (212C)는 기판(203)의 회전 축 선(213A)으로부터 수평 방향으로 소정 거리(M)만큼 어긋난 위치에 구비되어 있기 때문에, 기판(203)의 회전에 의해 호스트 재료 및 도펀트 재료 등의 증착 재료에 있어서의 기판(203)으로의 입사 각도를 규칙적으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 증착 재료를 기판(203)에 대해 한결같이 부착시키는 수 있어서, 전자 주입층(15)의 막면 내에서, 증착 재료의 조성비가 균일한 박막층을 확실하게 성막할 수 있다. 예컨대, 농도 불균일이 ±10%(몰 환산)인 박막층을 성막할 수 있다. 또한, 이와 같이 증착을 실시함으로써 기판(203)을 공전시키지 않을 수 있기 때문에, 그 공간 및 설비가 불필요해져, 최소한의 공간으로 경제적으로 성막을 실시할 수 있다. 여기서, 기판(203)을 공전시킨다는 것은 기판 이외에 존재하는 회전축의 주위를 회전시키는 것을 의미하고, 자전시키는 경우 보다도 넓은 공간이 필요하게 된다.
또한, 동시 증착을 실시하는 데 있어서, 기판(203)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판(203)이 단형 평판상이고, 기판(203)의 변의 길이가 각각 동일한 경우에는 이 기판(203)의 회전축선(213A)을 중심으로 하는 가상원(221)의 원주 위를 따라 다수의 증착원(212A) 내지 (212F)를 설치하고, 가상원(221)의 반경을 M으로 하고, 기판(203)의 한변의 길이를 L로 했을 때, M>(1/2)× L을 만족하는 단형 평판형인 것이 바람직하다. 이에 대해, 기판(203)의 변의 길이가 각각 동일하지 않고, 다른 경우에는 가장 긴 변의 길이를 L로 한다. 이와 같이 구성함으로써 다수의 증착원(212A) 내지 (212F)으로부터 기판(203)에 대한 증착 재료의 입사 각도를 서로 동일하게 할 수 있기 때문에, 증착 재료의 조성비를 보다 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 이와 같이 구성함으로써 증 착 재료가 기판(203)에 대해 일정한 입사 각도로 증발되기 때문에, 수직으로 입사하지 않고, 막의 면 내에서의 조성비의 균일성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2-5 실시양태의 제조 방법을 실시하는 데 있어서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 다수의 증착원(212A) 내지 (212F)를 기판(203)의 회전축선(213A)을 중심으로 하는 가상원(221)의 원주상에 설치하여, 다수의 증착원(212A) 내지 (212F)의 설치 개수를 n으로 했을 때, 각 증착원(212A) 내지 (212F)를 가상원(221)의 중심으로부터 360。/n의 각도로 설치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 증착원(212)을 6개 설치하는 경우에는 가상원(221)의 중심으로부터 60。의 각도로 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치하면, 기판(203)의 각 부분에 대해 다수의 증착 재료를 순차적으로 포개도록 성막할 수 있기 때문에, 막의 두께 방향에서 조성비가 규칙적으로 다른 박막층을 용이하게 성막할 수 있다.
다음으로 상술한 동시 증착 방법에 의해 성막한 유기 발광층(14)에 있어서의 조성의 균일성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 일례로서, 호스트 재료로서 Alq를 사용하고, 도펀트 재료로서 Cs를 사용하여, 도 9에 나타내는 기판(203)을 5rpm으로 회전시키면서 두께 약 1000Å(설정치)의 박막층을 이하의 조건으로 동시 증착했다.
Alq의 증착 속도: 0.1 내지 0.3nm/s
Cs의 증착 속도: 0.1 내지 0.3nm/s
Alq/Cs의 막 두께: 1000Å(설정치)
또한, Alq의 화학 구조식은 도 19에 표시되어 있다.
계속해서, 도 9에 도시한 유리 기판(203)상의 측정점(4A 내지 4M)에서의 수득된 박막층의 막 두께를, 촉침식 막두께 계측기를 사용하여 측정함과 동시에, Cs/Al(Alq 중의 Al) 조성비(원자비)를 X선 광전자 분광 장치(XPS)를 사용하여 측정했다. 또한, 도 9에 도시한 유리 기판(203)상의 측정점(4A 내지 4M)은 기판(203)의 표면을 미리 16등분하여, 한변의 길이(P)가 50mm인 정방형의 구획을 설정하고, 이들을 구획하는 데 있어서 임의의 각부(13개)로 한 것이다. 수득된 결과를 표 2-1에 나타낸다.
Figure 112005006114887-pct00004
한편, 유리 기판(203)을 회전시키지 않는 점 외에는, 상기 동시 증착 방법과 동일한 증착 조건에서 두께 약 1000Å(설정치)의 박막층을 형성했다. 수득된 박막 층의 측정점(4A 내지 4M)에서의 막 두께 및 Cs/A1의 조성비(원자비)를 측정하고, 결과를 표 2-2에 나타낸다.
Figure 112005006114887-pct00005
이러한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상술한 동시 증착 방법에 의하면, 기판(203)상의 측정점(4A 내지 4M)에서 막 두께가 1008 내지 1093Å의 범위라는 매우 균일한 두께로, Cs/A1의 조성비(원자비)가 10 내지 1.10의 범위라는 매우 균일한 조성비의 박막층이 수득되는 것이 확인되었다. 한편, 상술한 동시 증착 방법과 다른 제조 방법을 사용한 경우, 기판(203)상의 측정점(4A 내지 4M)에서 막 두께가 884 내지 1067Å 범위의 값이며, Cs/Al의 조성비가 0.6 내지 1.3의 범위 내의 값인 것이 확인되었다.
[실시예 2-1]
(1) 유기 EL 소자의 제조 준비(타겟의 제작)
산화 인듐과 산화 세륨의 분말(평균 입경 1μm 이하)을 Ce/(In+ Ce)의 몰비가 0.05가 되도록, 습식 볼밀 용기 내에 수용하여, 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다. 계속해서, 수득된 분쇄물을 과립화한 후에, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여, 양극층(10)용 타겟(2-1)을 제조했다.
(2) 양극층(10)의 형성
계속해서, 고주파 스퍼터링 장치와 진공 증착 장치에 있어서의 공용의 진공조 내에 두께 1.1mm, 세로 25mm, 가로 75mm의 투명한 유리 기판 및, 수득된 타겟(2-1)을 배치하고, 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 두께 75nm의 투명 전극막을 양극층(10)으로서 형성하여 기판을 수득했다. 또한, 진공도를 3× 10-4Pa까지 감압한 상태로 아르곤 가스에 산소 가스를 혼입한 가스를 봉입하고, 상기 분위기 중에 있어서 도달 진공도 5× 10-4Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100W, 성막 시간 14분의 조건으로 스퍼터링했다. 이하, 이러한 유리 기판과 양극층(10)을 함께 기판으로 한다. 계속해서, 이 기판을 아이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 추가로 N2(질소 가스)분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 사용하여 10분간 세정했다. 이 상태로, 기판에 있어서의 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값을 AC-1(리 켄 계기사 제품)을 사용하여 측정한 결과, 6.20eV였다. 또한, 양극층(10)을 형성한 기판의 광 투과율(파장 550nm)을 측정한 결과, 89%였다.
(3) 진공 증착 장치에서의 처리
진공조의 기판 홀더에 기판을 장착하고, 계속해서 진공조 내를, 1× 10-6Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압한 후, 기판의 양극층(10) 및 무기 박막층(12)상에 정공 수송층(13), 유기 발광층(14), 전자 주입층(15) 및 음극층(16)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 수득했다. 또한, 이 때 유기 발광층(14)의 형성부터 음극층(16)의 형성까지 진공 상태를 계속 유지하여 동일 진공 조건이었다.
우선, 정공 수송 재료로서 상술한 TBDB를 60nm 진공 증착했다. 다음으로 발광층으로서 DPVDPAN과 D1을 진공 하에서 40nm 공증착했다. 이때의 DPVDPAN의 증착 속도는 40nm/s이고, D1의 증착속도는 1nm/s였다.
또한, TBDB의 화학 구조식은 도 19에 표시되어 있다. 또한, DPVDPAN의 화학 구조식도 도 19에 표시되어 있다. 또한, D1의 화학 구조식도 도 19에 표시되어 있다.
계속해서, 전자 주입층으로서 Alq를 20nm 진공 증착했다.
마지막으로, Al 및 Li를 진공 증착하고, 전자 주입층(15)상에 음극층(16)을 형성하여, 유기 EL 소자로 했다. 이 때 Al의 증착 속도는 1nm/s이고, Li의 증착 속도는 0.01nm/s이며, Al/Li의 막 두께는 200nm였다.
(4) 유기 EL 소자의 평가
수득된 유기 EL 소자에 있어서의 음극층(16)을 마이너스(-) 전극으로 하고, 양극층(10)을 플러스(+) 전극으로 하여, 양 전극 사이에 4.8V의 전류 전압을 인가했다. 이 때의 전류 밀도는 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 164nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2으로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
Figure 112005006114887-pct00006
Figure 112005006114887-pct00007
[실시예 2-2]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 네오디뮴으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1인 타겟(2-3)을 사용했다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.85eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 사이에 5.3V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 158nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
[실시예 2-3]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 및 산화 사마륨으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이고, 또한 금속 전체에 있어서의 사마륨의 몰비(Sm/(In+ Sn+ Zn+ Sm))가 0.04인 타겟 2-4을 사용했다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.95eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게, 전극 사이에 5.0V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 168nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
[실시예 2-4]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 유로퓸으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에서의 유로퓸의 몰비(Eu/(In+ Sn+ Zn+ Eu))가 0.04인 타겟 2-5을 사용했다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.80eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게, 전극사이에 5.1V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 165nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
[실시예 2-5]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 테르븀으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서의 테르븀의 몰비(Tb/(In+ Sn+ Zn+ Tb))가 0.06인 타겟 2-6을 사용했다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.84eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 사이에 5.1V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 165mA/cm2이고, 발광 휘도는 95nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
[실시예 2-6]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 홀뮴으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이고, 금속 전체에 있어서의 홀뮴의 몰비(Ho/(In+ Sn+ Zn+ Ho))가 0.12인 타겟 2-7을 사용했다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.82eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 사이에 5.1V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
[실시예 2-7]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 세륨으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 금속 전체에 있어서의 세륨의 몰비(Ce/(In+ Sn+ Zn+ Ce))가 0.06인 타겟 2-8a을 사용했다. 기타 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.98eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게, 전극 사이에 4.9V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 164nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
[실시예 2-8]
실시예 1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 세륨으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))가 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))가 0.1인 타겟 2-8b를 사용하여 75nm의 막 두께로 성막한 기판에, 산화 아연을 주체로 하여 금속 전체에 있어서의 세륨의 몰비(Ce/(Zn+ Ce))가 0.05인 타겟을 사용하여 20nm의 막 두께를 성막한 기판을 사용했다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 6.18eV이고, 투과율은 79%였다. 또한, 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 사이에 4.8V의 직류 전압을 인가했다. 이 때 전류 밀도는 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 162nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서, 10mA/cm2에서 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1에 있어서의 타겟 2-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 아연으로 이루어지는 것으로, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ ZnO))가 0.6이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1인 타겟 2-9을 사용했다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 양극층(10)의 이온화 포텐셜의 값은 5.23eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 사이에 6.0V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
제 2 실시양태 그룹의 정리
이상에서 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 따르면, 특정한 유기 화합물로 이루어지는 양극층 등을 구비함으로써, 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 제공할 수 있게 되었다. 또한, 특정한 무기 화합물로 이루어지는 양극층 등은 우수한 에 칭 특성을 갖고 있다는 것도 확인되었다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 기판에 따르면, 이러한 양호한 성능을 나타내는 유기 EL 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 따르면, 상술한 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 효율적으로 제공할 수 있게 되었다.
제 3 실시양태 그룹
이하, 제 3 그룹의 발명에 관한 실시양태를 도면에 따라서 설명한다.
[실시예 3-1]
(1) 유기 EL 소자용 기판의 제조 준비(타겟의 제작)
우선, 유기 EL 소자의 전극을 스퍼터링법으로 형성할 때 사용하는 스퍼터링 타겟을 제작한다.
우선, 산화 인듐과 산화 세륨의 분말(평균 입경 1μm 이하)를, 습식 볼밀 용기 내에 수용하여, 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다. 이 때, 전량에 대한 산화 세륨의 몰비(이 몰비를 Ce/(In+ Ce)로 나타낸다)가 0.05가 되도록 혼합 분쇄한다.
계속해서, 수득된 분쇄물을 과립화한 후, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여, 양극층용 타겟 3-1을 제작했다.
또한, 본 제 3 실시양태에서는 유기 EL 소자에 대해 설명을 실시하지만, 이 유기 EL 소자는 청구의 범위의 유기 전계 발광 장치의 일례에 상당한다.
(2) 양극층의 형성
다음으로 고주파 스퍼터링 장치와 진공 증착 장치에 있어서 공용 진공조 내에 두께 1.1mm, 세로 25mm, 가로 75mm의 투명한 유리 기판(310) 및 상기 제작한 타겟 3-1 및 Ag 타겟(Ag:98.5wt%, Pd:0.5%, Cu:1.0wt%)을 배치한다.
그리고 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 유리 기판(310)상에 두께 35nm의 금속 산화물층(312a), 두께 5nm의 Ag 박막(14), 두께 35nm의 금속 산화물층(312b)을 형성했다. 이렇게 해서, 이 3층으로 이루어지는 양극층(316)을 구비한 전극 기판(318)이 수득되었다. 그 모양이 도 1에 표시되어 있다.
여기서, 유리 기판(310)은 청구의 범위의 「기재」의 일례에 상당한다. 본 실시예에서는 유리 기판(310)을 사용했지만, 용도에 따라서는 플라스틱 기판이나, 실리콘 웨이퍼 등의 기판일 수 있다. 또한, 이러한 스퍼터링에 의해서, 양극층을 형성하는 공정은 청구의 범위에 있어서의 「전극을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 」의 일례에 상당한다. 즉, 양극층(316)은 청구의 범위의 「전극」의 일례에 상당한다.
또한, 진공도를 5× 10-4Pa까지 감압한 상태로 아르곤 가스에 산소 가스를 혼입한 가스를 봉입하고, 상기 분위기 중에서 진공도 3× 10-1Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100W, 성막 시간 14분의 조건으로 스퍼터링을 실시하고 있다.
이하, 이 유리 기판(310)과 양극층(316)을 합한 전극 기판(318)을 간단히 기판(318)이라고 부른다. 이 기판(318)은 청구의 범위의 유기 전계 발광 장치용 전 극 기판의 일례에 상당한다.
계속해서, 이 기판(318)을 아이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 또한, N2(질소 가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 사용하여 10분간 세정했다.
(3) 측정 결과
기판의 UV 세정 전후에 있어서의 양극층(316)의 일함수의 값을 AC-1(리켄 계기사 제품)을 사용하여 측정한 결과, 5.85eV(세정 전), 6.20eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)을 형성한 기판의 광 투과율(파장 550nm)을 측정한 결과, 84%였다. 표면 저항을 4탐침법으로 측정한 결과 4.6Ω/□였다.
(4) 유기 EL 소자의 형성
다음으로 진공 증착 장치에 있어서의 진공조의 기판 홀더에 상기 「기판」을 장착하고, 계속해서 진공조 내를 1× 10-6Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압한 후, 기판(318)의 양극층(316)에 정공 수송층(320), 유기 발광층(322), 전자 주입층(324) 및 음극층(326)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 수득했다. 이 모양이 도 2에 표시되어 있다.
또한, 이 때 정공 수송층(320)의 형성부터 음극층(326) 형성까지 한번도 진공상태를 깨지 않고, 동일 진공 조건이었다.
이러한 진공 증착에 의해서, 유기 발광층(322)을 형성하는 공정은 청구의 범위에 있어서의 「유기 전계 발광층을 진공 증착법에 의해 형성하는 것」의 일례에 상당한다. 즉, 유기 발광층(322)은 청구의 범위의「유기 전계 발광층」의 일례에 상당한다.
우선, 정공 수송층(320)으로서, TBDB를 60nm 진공 증착했다. 다음으로 유기 발광층(322)으로서 DPVDPAN과 D1을 진공 하에서 40nm 공증착했다. 이 때의 DPVDPAN의 증착 속도는 40nm/s이고, D1의 증착 속도는 1nm/s였다.
계속해서, 전자 주입층(324)으로서 Alq를 20nm 진공 증착했다. 마지막으로, Al 및 Li를 진공 증착하여, 전자 주입층(324)상에 음극층(326)을 형성하여, 유기 EL 소자(30)를 제조했다. 또한, 이 때의 Al의 증착 속도는 1nm/s이고, Li의 증착 속도는 0.01nm/s이며, Al/Li의 막 두께는 200nm였다.
TBDB, 및 DPVDPAN, D1, Alq의 화학식이 도 19에 표시되어 있다.
(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가
수득된 유기 EL 소자(330)에 있어서의 음극층(326)을 마이너스(-) 전극, 양극층(316)을 플러스(+)전극으로 하여, 양 전극 사이에 4.3V의 직류 전압을 인가했다. 이 때의 전류 밀도는 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 160nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서, 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-1의 결과가 표 3-1 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00008
[실시예 3-2]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 3-3을 사용했다. 이 타겟 3-3은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 산화 네오디뮴으로 이루어지는 타겟이고, 그 구체적인 조성은 하기와 같다. 여기서, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 아연을 주성분 금속이라고 부른다.
우선, 주성분 금속 중에서 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))로 나타낸다)가 0.8이고, 주성분 금속 중에서 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))로 나타낸다)가 0.1이며, 주성분 금속 중에서 아연의 몰비(Zn/(In+ Sn+ Zn)로 나타낸다)가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서 네오디뮴의 몰비(Nd/(In+ Sn+ Zn+ Nd)로 나타낸다)가 0.06이다.
타겟 3-1 대신에 타겟(3-3)을 사용한 점 이외는 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 330를 제작했다.
또한, 양극층(316)을 제작했을 때의 일함수의 값은 5.81eV(세정 전), 5.85eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 4.3Ω/□였다.
또한, 수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1와 동일하게, 전극 사이에 4.8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 156nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-2의 결과도 표 3-1 중에 표시되어 있다.
[실시예 3-3]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 이하에 나타낸 타겟 3-4을 사용했다. 이 타겟(3-4)은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 사마륨으로 이루어지는 타겟이고, 그 구체적인 조성은 하기와 같다.
주성분 금속 중에서 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주성분 금속 중에서 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 주성분 금속 중에서 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서 사마륨의 몰비(이 몰비는 Sm/(In+ Sn+ Zn+ Sm)으로 나타낸다)가 0.04이다.
타겟 3-1 대신에 타겟 3-4을 사용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자(330)를 제작했다.
또한, 양극층(316)의 일함수의 값은 5.84eV(세정 전), 5.95eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 3.9Ω/□였다. 수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1과 동일하게 하여, 전극 사이에 4.5V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이며, 발광 휘도는 164nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-3의 결과도 표 3-1 중에 표시되어 있다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1에 있어서의 타겟(3-1) 대신에 이하에 나타내는 타겟 3-5을 사용했다. 이 타겟 3-5은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 프라세오디뮴으로 이루어지는 타겟이고, 그 구체적인 조성은 하기와 같다.
주성분 금속 중에서 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주성분 금속 중에서 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 주성분 금속 중에서 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서의 프라세오디뮴의 몰비(Pr/(In+ Sn+ Zn+ Pr))가 0.04이다.
타겟 3-1 대신에 타겟 3-5을 사용한 점 외에는 실시예 3-1와 동일하게 하여, 유기 EL 소자(330)를 제작했다. 또한, 양극층(316)의 일함수의 값은 5.80eV(세정 전), 5.85eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 4.0Ω/□였다.
수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1와 동일하게 하여, 전극 사이에 4.6V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 161nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-4의 결과도 표 3-1 중에 표시되어 있다.
[실시예 3-5]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 이하에 나타낸 타겟 3-6을 사용했다. 이 타겟 3-6은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 탄탈로 이루어지는 타겟이며, 그 구체적인 조성은 하기와 같다.
주성분 금속 중에서 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주성분 금속 중에서 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 주성분 금속 중에서 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서의 탄탈의 몰비(Ta/(In+ Sn+ Zn+ Ta))가 0.06이다.
타겟 3-1 대신에 타겟(3-6)을 사용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자(330)를 제작했다. 또한, 양극층(316)의 일함수의 값은 5.60eV(세정 전), 5.64eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 4.8Ω/□이었다.
수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1과 동일하게, 전극 사이에 5.1V의 직 류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 162mA/cm2이고, 발광 휘도는 62nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서, 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-5의 결과는 표 3-2 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00009
[실시예 3-6]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 3-7을 사용 했다. 이 타겟 3-7은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 니오븀으로 이루어지는 타겟이고, 그 구체적인 조성은 하기와 같다.
주성분 금속 중에서 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주성분 금속 중에서 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 주성분 금속 중에서 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에서 Nb의 몰비(Nb/(In+ Sn+ Zn+ N do)가 0.12이다.
타겟 3-1 대신에 타겟 3-7을 사용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자(330)를 제작했다.
또한, 양극층(316)의 일함수의 값은 5.64eV(세정 전), 5.71eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 4.8Ω/□였다.
수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1와 같이, 전극사이에 5.1V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색이 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-6의 결과도 표 3-2 중에 표시되어 있다.
[실시예 3-7]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 3-8을 사용했다. 이 타겟 3-8은 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 하프늄으로 이루 어지는 타겟이며, 그 구체적인 조성은 하기와 같다.
주성분 금속 중에서 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.8이고, 주성분 금속 중에서 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.1이며, 주성분 금속 중에서 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 하프늄의 몰비(Hf/(In+ Sn+ Zn+ Hf))가 0.06이다.
타겟 3-1 대신에 타겟(3-8)을 사용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자(330)를 제작했다. 또한, 양극층(316)의 일함수의 값은 5.61eV(세정 전), 5.65eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 5.6Ω/□였다.
수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1과 동일하게, 전극 사이에 4.8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이며, 발광 휘도는 163nit였다. 또한, 발광색이 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-7의 결과도 표 3-2 중에 표시되어 있다.
[실시예 3-8]
실시예 3-3에 있어서 타겟(3-4)을 사용하여, 양극층(316)의 막 두께를 산화물층: 35nm, 금속층: 100nm, 산화물층: 35nm으로서 형성했다. 또한, 음극의 구성을 Mg/Ag의 막 두께: 5nm, 및, 산화 인듐과 산화 아연(In/(In+ Zn)이 0.85임)으로 이루어지는 투명 도전막: 75nm으로 했다. 여기서 In/(In+ Zn)은 인듐과 아연의 전 량에 대한 인듐의 몰비를 나타낸다. 이러한 점 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자(330)를 제작했다.
양극층(316)의 일함수의 값은 5.72eV(세정 전), 5.95eV(세정 후)였다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 0.2Ω/□였다. 수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1와 동일하게 전극 사이에 4.4V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 3-8의 결과도 표 3-2중에 표시되어 있다.
[비교예 3-1]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 아연으로 이루어지는 타겟 3-9를 사용했다. 타겟 3-9의 구체적인 구성은 하기와 같다.
타겟 3-9에 있어서는 주성분 금속 중의 인듐의 몰비(In/(In+ Sn+ Zn))가 0.6이며, 주성분 금속 중의 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn+ Zn))가 0.3이며, 주성분 금속 중의 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이다. 이 타겟 3-9를 사용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자(330)를 제작했다.
또한, 양극층(316)의 일함수의 값은 4.65eV(세정 전), 5.23eV(세정 후)였다. 수득된 유기 EL 소자(330)에 실시예 3-1와 동일하게 전극 사이에 6.0V의 직류 전압 을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
또한, 비교예 3-1의 결과는 표 3-3 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00010
[비교예 3-2]
실시예 3-1에 있어서의 타겟 3-1 대신에, 산화 세륨 100%의 타겟을 사용했다. 그 밖의 점은 실시예 3-1과 동일하게 하여 성막했다.
그 결과, 양극층(316)의 일함수의 값은 5.25eV(세정 전), 5.46eV(세정 후)로 계측되었다. 또한, 양극층(316)의 표면 저항은 표면이 절연성이며 측정할 수 없었다.
또한, 비교예 3-2의 결과도 표 3-3 중에 표시되어 있다.
제 3 실시양태 그룹의 정리
이상에서 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 따르면, 특정한 무기 화합물로 이루어지는 전극(예컨대 양극층 등)을 구비함으로써, 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 제공할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에서 나타낸 특정한 무기 화합물로 이루어지는 양극층 등은 에칭 특성이 열화되지 않는다는 것도 확인되었다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 따르면, 상술한 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아서, 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 효율적으로 제공할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 전극 기판에 따르면, 상기와 동일한 효과가 수득되는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 동일한 효과가 수득되는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
제 4 실시양태 그룹
이하, 본 발명의 바람직한 제 4 실시양태 그룹을 도면에 따라 설명한다.
「실시예 4-1」
(1)유기 EL 소자용 기판의 제조 준비(타겟의 제작)
우선, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 세륨의 분말(평균 입경 1μm이하)을, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))가 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))가 0.1이며, 금속 전체에서의 세륨의 몰비(Ce/(In+ Sn+ Ce))가 0.05가 되도록, 습식 볼밀 용기 내에 수용하여 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄한다.
계속해서, 수득된 분쇄물을 과립화한 후, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여, 금속 산화물의 박막층용 타겟(4-1)으로 했다.
또한, 산화 인듐과 산화 아연의 분말(평균 입경 1μm 이하)을 Zn/(In+ Zn)의 몰비가 0.15가 되도록 습식 볼밀 용기 내에 수용하여 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다.
계속해서 수득된 분쇄물을 과립화한 후, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여 양극층용 IZO 타겟으로 했다.
다음으로 Ag에 Cu를 0.7wt%로 첨가하고, Au를 0.8wt%로 첨가한 금속 타겟을 제작하고, 이것을 Ag 타겟이라고 부른다.
또한, Cu에 Ni를 1.7wt%로 첨가하고, Co를 1.3wt%로 첨가한 금속 타겟을 제작하고, 이것을 Cu 타겟이라고 부른다. 또한, 순수한 Al 금속 타겟을 Al 타겟이라고 부른다.
(2) 유기 EL 소자용 기판의 제조
다음으로 유기 EL 소자용 기판의 제조에 대하여 설명한다. 그 모양이 도 12에 표시되어 있다.
고주파 스퍼터링 장치로써 진공조 내에 두께 1.1mm, 세로 25mm, 가로 75mm의 투명한 유리 기판(410), 및 제작한 타겟 4-1, IZO 타겟 및 Al 타겟을 배치하고, 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여, 도달 진공도 5× 10-4Pa까지 감압한 상태로 아르곤 가스만을 봉입한다. 도 12의 (1)는 유리 기판(410)을 나타내고, 청구의 범위에 있어서의 「기재」의 일례에 상당한다.
상기 분위기 중에 있어서, 진공도를 3× 10-1Pa로 하고, 기판 온도를 실온으로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 성막시간을 14분으로 하는 조건으로 스퍼터링하여, 타겟 4-1을 사용하여 두께 110nm의 금속 산화물의 박막층(412)을 아르곤 가스 중에서 형성했다. 그 모양이 도 12의 (2)로 표시되어 있다.
다음으로 계속해서 Al 타겟을 사용하여 두께 120nm의 Al 박막(414)을 아르곤 가스 중에서 형성했다. 그 모양이 도 12의 (3)으로 표시되어 있다.
또한, IZO 타겟을 사용하여 산소 가스를 혼입한 아르곤 가스 중에서 두께 20nm의 IZO 박막(416)을 형성했다. 그 모양이 도 12의 (4) 및 도 13에 표시되어 있다.
또한, 상기 Al 박막(414)상에 보호막인 IZO 박막(416)을 구비하는 것은 필수적이지 않지만 설치하는 편이 바람직하다.
계속해서, 질산-인산-아세트산 수용액으로써 IZO 박막/Al 박막을 에칭하여, 20μm 폭의 IZO/A1 세선(418)을 형성했다. 그 모양이 도 12의 (5)로 표시되어 있다.
그 후, 이 기판의 타겟 4-1으로 성막한 금속 산화물의 박막층을, IZO/A1 세선(418)이 타겟 4-1으로 제작한 박막 전극의 사이드에 1개 포함되는 배치가 되는 패턴으로, 옥살산 수용액으로 에칭했다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 전극을 패터닝 전극이라고 부른다. 그 모양이 도 12의 (6)으로 표시되어 있다.
또한, 타겟 4-1으로 성막한 금속 산화물의 박막층의 폭은 90μm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에칭하여 수득된 Al 세선(414)은 금속 세선의 일례에 상당한다. 또한, IZO/A1 세선(418)은 금속 세선상에 보호막을 설치한 일례에 상당한다.
이 기판을 아이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 또한 N2(질소 가스) 분위기 중에서 건조시킨 후 UV(자외선) 및 오존을 사용하여 10분간 세정했다.
(3) 측정 결과
상기 패터닝 전극(전극 폭: 90μm, 전극 길이: 100mm)의 저항을 2단침법으로 측정한 결과 2.5kΩ였다. 또한, 타겟 4-1로부터 성막한 금속 산화물의 박막층(412)의 비저항은 3× 10E-3Ωcm이었다. 또한, 패터닝 전극의 광투과율(파장 550nm)을 측정한 결과, 89%였다. 기판의 UV 세정 후에 있어서의 양극층(412)의 일함수의 값을 AC -1(리켄 계기사에서 제조함)을 사용하여 측정한 결과, 6.06eV였다.
또한, 측정 결과에 관해서는 표 4-1 중에 표시되어 있다.
(4) 유기 EL 소자의 형성
진공 증착 장치에 있어서의 진공조의 기판 폴더에 상기 「기판」을 장착하고, 계속해서 진공조 내를 1× 10-6Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압한 후, 기판의 양극층(412)에 정공 수송층(426), 유기 발광층(428), 전자 주입층(430) 및 음극층(432)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(434)를 수득했다. 그 모양이 도 14에 표시되어 있다.
또한, 이 때 유기 발광층(428)의 형성으로부터 음극층(432)의 형성 동안에 진공 상태를 깨지 않고, 동일한 진공 조건이었다.
여기서, 유기 EL 소자(434)는 청구의 범위의 유기 전계 발광 소자에 상당한다.
우선 정공 수송 재료로서 TBDB를 60nm 진공 증착했다. 다음으로 유기 발광층(428)으로서 DPVDPAN과 D1을 진공 하에서 40nm 공증착했다. 이 때의 DPVDPAN의 증착 속도는 40nm/s이고, D1의 증착 속도는 1nm/s이었다.
다음으로 전자 주입층(430)으로서 Alq를 20nm 진공 증착했다. 마지막으로, Al 및 Li를 진공 증착하여, 전자 주입층(430)상에 음극층(432)을 형성하여, 유기 EL 소자(434)를 제작했다.
이 때의 Al의 증착 속도는 1nm/s이고, Li의 증착 속도는 0.01nm/s이며, Al/Li의 막 두께는 200nm였다.
또한, 이들에 관해서는 표 4-l 중에 표시되어 있다. 또한, TBDB나, DPVDPAN, D1, Alq의 화학식이 도 19에 표시되어 있다.
(5) 제조한 유기 EL 소자의 평가
수득된 유기 EL 소자(434)에 있어서의 음극층(432)을 마이너스 (-)전극으로 하고, 양극층(412)을 플러스(+) 전극으로 하여, 양전극 사이에 4.4V의 직류 전압을 인가했다.
이 때의 전류 밀도는 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 161nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색으로 해당하는 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 4-1의 결과가 표 4-1 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00011
「실시예 4-2」
실시예 4-1에 있어서의 타겟 4-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 4-2를 사용했다. 타겟 4-2를 사용한 점 외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자(434)를 제작했다.
타겟 4-2는 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 세륨으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이며, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 세륨의 몰비(Ce/(In+ Sn+ Ce))는 0.03이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.85eV였다. 또한, 전극 저항은 2.4kΩ였다.
상기 수단에 의해 수득된 유기 EL 소자(434)에 실시예 4-1과 동일하게 전극 사이에 4.3V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 164nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 4-2의 결과도 표 4-1 중에 표시되어 있다.
「실시예 4-3」
실시예 4-2에 있어서의 IZO 타겟에 의한 보호막을 사용하지 않은 점 외에는 실시예 4-2와 동일하게 유기 EL 소자(434)를 제작했다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.85eV였다. 또한, 전극 저항은 2.4kΩ였다.
전극 사이에 4.4V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 163nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한 실시예 4-3의 결과도 표 4-1 중에 표시되어 있다.
「실시예 4-4」
실시예 4-1에 있어서의 타겟 4-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 4-4를 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟 대신에, Ag 타겟을 사용했다. 또한, IZO 보호막(416)은 사용하지 않고 있다. 그 밖에 실시예 4-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자(434)를 제작했다.
타겟 4-4는 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 사마륨으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Zn))는 0.9이며, 주석(Sn/(In+ Sn))의 몰비는 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 사마륨의 몰비(Sm/(In+ Zn+ Sm))는 0.03이다.
또한, 양극층(412)의 일함수의 값은 5.90eV였다. 또한, 전극 저항은 2.4kΩ였다.
상기 수단에 의해 수득된 유기 EL 소자(434)에 실시예 4-1과 동일하게 전극 사이에 4.4V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 156nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 4-4의 결과도 표 4-1 중에 표시되어 있다.
「실시예 4-5」
실시예 4-1에 있어서의 타겟 4-1 대신에, 타겟 4-5를 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟의 대신에, Ag 타겟을 사용했다. 그 밖에는 실시예 4-1과 동일한 조건으로, 유기 EL 소자(434)를 제작했다.
타겟 4-5는 산화 인듐, 산화 아연 및 산화 프라세오디뮴으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Zn))는 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Zn))는 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 프라세오디뮴의 몰비(Pr/(In+ Sn+ Pr))는 0.04이다.
또한, 양극층(412)의 일함수의 값은 5.81eV였다. 또한, 전극 저항은 2.5kΩ였다.
수득된 유기 EL 소자(434)에 실시예 4-1와 동일하게, 전극 사이에 4.5V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 161nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 4-5의 결과는 표 4-2 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00012
「실시예 4-6」
실시예 4-1에 있어서의 타겟 4-1 대신에, 타겟 4-6을 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟의 대신에, Cu 타겟을 사용했다. 그 외에는 실시예 4-1과 동일하게, 유기 EL 소자(434)를 제작했다.
타겟 4-6은 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 네오디뮴으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 네오디뮴의 몰비(Nd/(In+ Sn+ Nd))는 0.06이다.
또한, 양극층(412)의 일함수의 값은 5.80eV였다. 또한, 전극 저항은 2.6kΩ 였다.
수득된 유기 EL 소자(434)에 실시예 4-1과 동일하게 전극 사이에 4.5V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 158nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 4-6의 결과도 표 4-2 중에 표시되어 있다.
「실시예 4-7」
실시예 4-1에 있어서의 타겟 4-1 대신에, 타겟 4-7을 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟의 대신에 Ag 타겟을 사용했다. 그 밖에는 실시예 4-1과 동일하게, 유기 EL 소자(434)를 제작하였다.
타겟 4-7은 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 테르븀으로 조성되어 있다. 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이며 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 금속 전체에 있어서 테르븀의 몰비(Tb/(In+ Sn+ Tb))는 0.06이다.
또한, 양극층(412)의 일함수의 값은 5.90eV였다. 또한, 전극 저항은 2.5kΩ였다.
수득된 유기 EL 소자(434)에 실시예 4-1와 동일하게 전극 사이에 4.6V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 4-7의 결과도 표 4-2 중에 표시되어 있다.
「비교예 4-1」
실시예 4-1에 있어서의 타겟 4-1의 대신에, ITO 타겟을 사용하여, 금속 타겟에 Ag 타겟을 사용한 점 외에는 실시예 4-1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 양극층(412)의 일함수의 값은 5.25eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 4-1와 동일하게 전극 사이에 5.3V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 162nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다.
또한, 비교예 4-1의 결과도 표 4-2 중에 표시되어 있다.
제 4 실시양태 그룹의 정리
이상에서 구체적으로 설명한 바와 같이 본 발명의 유기 전계 발광층을 구동하는 전극이 56eV를 넘는 일함수를 갖는 금속 산화물의 양극 박막층, 및 금속 세선으로 이루어지는 적층체인 유기 발광 소자용 전극 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자에 따르면, 특정한 무기 화합물로 이루어지는 양극층 등을 구비함으로써, 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 제공할 수 있게 되었다.
또한, 특정한 무기 화합물로 이루어지는 양극층 등은 우수한 에칭 특성을 갖고 있다는 것도 확인되었다.
또한, 본 발명의 전극 기판에 따르면, 상기와 같은 효과가 수득되는 유기 전계 발광 장치를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 효과가 수득되는 유기 전계 발광 장치를 제조할 수 있다.
제 5 실시양태 그룹
이하, 본 발명의 바람직한 제 5 실시양태 그룹을 도면에 근거하여 설명한다.
「실시예 5-1」
(1) 유기 EL 소자용 기판의 제조 준비(타겟의 제작)
산화 인듐과 산화 주석의 분말(평균 입경 1μm 이하)를 Sn/(In+ Sn)의 몰비가 0.1이 되도록 습식 볼밀 용기 내에 수용하여, 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다. 다음으로 상기 수단에 의해 수득된 분쇄물을 과립화한 후, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1500℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여 양극층용 타겟을 제작하고, 이 타겟을 ITO 타겟이라고 부른다.
산화 인듐과 산화 아연의 분말(평균 입경 1μm 이하)를, Zn/(In+ Zn)의 몰비가 0.15가 되도록, 습식 볼밀 용기 내에 수용하여, 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다. 다음으로 상기 수단에 의해 수득된 분쇄물을 과립화한 후에, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여, 양극층용 타겟을 제작하고, 이 타겟을 IZO 타겟이라고 부른다.
또한, 산화 인듐과 산화 세륨의 분말(평균 입경 1μm 이하)을 Ce/(In+ Ce)의 몰비가 0.18이 되도록 습식 볼밀 용기 내에 수용하여, 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다. 다음으로 상기 수단에 의해 수득된 분쇄물을 과립화한 후, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했다. 이것을 소성로에 수용한 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열 소성하여, 양극층용 타겟을 제작하고, 이 타겟을 타겟 5-1이라고 부른다.
다음으로 Ag에 Cu를 0.7wt%로 첨가하고, Au를 0.8wt%로 첨가한 금속 타겟을 제작하고, 이 타겟을 ACA 타겟이라고 부른다.
또한, Ag에 Pd를 0.5wt%로 첨가하고, Cu를 1.0wt%로 첨가한 금속 타겟을 제작하고, 이 타겟을 APC 타겟이라고 부른다.
또한, Al에 Pt를 0.5wt%로 첨가한 금속 타겟을 제작하고, 이 타겟을 Al 타겟이라고 부른다.
(2) 유기 EL 소자용 기판의 제조
다음으로 유기 EL 소자용 기판의 제조에 대해 설명한다. 이 모양이 도 15에 표시되어 있다.
고주파 스퍼터링 장치에서 진공조 내에 두께 1.1mm, 세로 25mm, 가로 75mm의 투명한 유리 기판과, 수득된 양극 장치용 ITO 타겟, 양극 장치용 타겟 5-1 및 금속 타겟인 Al 타겟을 배치하고, 고주파 스퍼터링 장치를 가동하고, 도달 진공도 5× 10-4Pa까지 감압한 상태로 아르곤 가스에 산소 가스를 4% 혼입한 가스를 봉입한다. 도 15의 (1)은 유리 기판을 나타내고, 청구의 범위에서의 「기재」의 일례에 상당한다. 또한, 기재 위에 전극을 설치한 것을「전극 기판」이라고 부른다.
상기 분위기 중에 있어서, 진공도를 3× 10-1Pa로 하고, 기판 온도를 실온으로 하고, 투입 전력을 100W로 하고, 성막 시간을 14분으로 하는 조건으로, ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링하고, 두께 110nm의 ITO막을 아르곤 가스 중에서 형성했다. 이 모양이 도 15의 (2)로 표시되어 있다.
다음으로 Al 타겟을 사용하여 두께 120nm의 Al 박막을 아르곤 가스 중에서 형성했다. 또한, 기판 온도는 100℃이다. 이 모양이 도 15의 (3)으로 표시되어 있다.
계속해서, 질산-인산-아세트산 수용액으로써, Al 박막을 에칭하고, 20μm폭의 Al 세선을 형성했다. 이 모양이 도면 15의 (4)로 표시되어 있다. 또한, 이 Al 세선이 청구의 범위에 있어서의 「보조 배선으로서 금속으로 이루어지는 세선」의 일례에 해당한다.
그 후, 이 기판의 ITO 타겟으로 성막한 ITO막을, Al 세선이 ITO 타겟으로 제작한 ITO 전극이 사이드에 적어도 1개 포함되는 배치가 되는 패턴이 되도록, 옥살산 수용액으로 에칭했다. 이 모양이 도 15의 (5)로 도시되어 있다. 이와 같이 패터닝을 실시하여 제작한 전극을 패터닝 전극이라고 부른다.
또한, ITO 타겟으로 성막한 ITO막의 폭은 90μm으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 이 기판과 아무것도 성막하지 않은 기판을 진공조 내로 되돌리고, 타겟 5-1에 의해 금속 산화물의 박막 20nm을 기판 온도 200℃에서, 전극 취출부를 제외하고 전면에 형성했다. 이 모양이 도 15의 (6)으로 표시되어 있다. 또한, 이 유기 EL 소자용 기판이 청구의 범위에서의 유기 전계 발광 소자용 전극 기판의 일례에 상당한다.
다음으로 이 기판을 아이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 또한 N2(질소 가스) 분위기 중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 사용하여 10분간 세정했다.
(3) 측정 결과
기판의 UV 세정 후에서의 양극층의 일함수의 값을 AC-1(리켄 계기사 제품)을 사용하여 측정한 결과, 6.18 eV(세정 후)였다. 또한, 양극층을 형성한 기판의 광 투과율(파장 550nm)을 측정한 결과, 88%였다. 상기 패터닝 전극(전극폭: 90μm, 전극길이: 100mm) 저항을 2단침법으로 측정한 결과 2.5kΩ이었다. 또한, 타겟 5-1으로만 성막한 금속 산화물의 박막층의 비저항은 10E+ 5Ωcm이었다.
또한, 측정 결과에 관해서는 표 5-1 중에 표시되어 있다.
(4) 유기 EL 소자의 형성
진공 증착 장치에 있어서의 진공조의 기판 홀더에 상기 「기판」을 장착하고, 계속해서 진공조 내를 1× 10-6Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압한 후, 기판의 양극층상에 정공 수송층(520), 유기 발광층(522), 전자 주입층(524) 및 음극층(526)을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자(530)를 수득했다. 그 모양이 도 18 에 표시되어 있다.
또한, 이 때 유기 발광층의 형성부터 음극층의 형성까지 한번도 진공 상태를 깨지않고, 동일한 진공 조건이었다.
여기서, 유기 EL 소자는 청구의 범위의 유기 EL 발광 장치의 일례에 상당한다.
우선, 정공 수송 재료로서 TBDB를 60nm 진공 증착했다. 다음으로 발광층으로서 DPVDPAN과 D1을 진공 하에서 40nm 공증착했다. 이 때의 DPVDPAN의 증착 속도는 40nm/s이고, D1의 증착 속도는 1nm/s이었다.
다음으로 전자 주입층으로서 Alq를 20nm 진공 증착했다. 마지막으로, Al 및 Li를 진공 증착하여, 전자 주입층상에 음극층을 형성하고, 유기 EL 소자로 했다.
이 때의 Al의 증착 속도는 1nm/s이고, Li의 증착 속도는 0.01nm/s이며, Al/Li의 막 두께는 200nm였다.
또한, 이들에 관해서는 표 5-1 중에 표시되어 있다. 또한, TBDB, DPVDPAN, D1, Alq의 화학식이 도 19에 표시되어 있다.
(5) 유기 EL 소자의 평가
수득된 유기 EL 소자에서의 음극층을 마이너스(-) 전극으로 하고, 양극층을 플러스(+) 전극으로 하여, 양전극 사이에 4.3V의 직류 전압을 인가했다.
이 때의 전류 밀도는 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 163nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구 동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-1의 결과가 표 5-1 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00013
또한, 본 실시예 5-1에서는 유리 기판을 사용했지만, 「기재」로서는 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 컬러 필터 색변환 기판 등을 사용할 수 있다.
「실시예 5-1의 2」
실시예 5-1의 변형예로서, 산화 인듐을 주성분으로 하는 투명 도전 박막과, 보조 배선으로서 금속으로 이루어지는 세선의 적층 순서를 교체해도 바람직하다. 이러한 구성이라도 발명의 작용·효과는 상기 실시예 5-1과 동일하다. 또한, 적층 순서를 교체한 구성의 단면도가 도 17에 표시되어 있다.
「실시예 5-2」
실시예 5-1에 있어서의 타겟 5-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 5-2를 사용했다. 타겟 5-2를 사용한 점 외에는 실시예 5-1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다.
타겟 5-2는 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 세륨으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서 세륨의 몰비(Ce/(In+ Sn+ Ce))는 0.16이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 6.05 eV였다. 전극 저항은 2.4kΩ였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1과 동일하게 전극 사이에 4.2V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 158nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-2의 결과도 표 5-1 중에 표시되어 있다.
「실시예 5-3」
실시예 5-1에 있어서의 타겟 5-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 5-3을 사용했다. 타겟 5-3을 사용한 점 외에는 실시예 5-1과 동일하게, 유기 EL 소자를 제작했다.
타겟 5-3은 산화 인듐, 산화 아연 및 산화 세륨으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Zn))는 0.9이고, 아연(Zn/(In+ Zn))의 몰비는 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서 세륨의 몰비(Ce/(In+ Zn+ Ce))는 0.15이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.95eV였다. 전극 저항은 2.6kΩ였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1과 동일하게 전극 사이에 4.6V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고 발광 휘도는 163nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-3의 결과도 표 5-1 중에 표시되어 있다.
「실시예 5-4」
실시예 5-1에 있어서의 타겟 5-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 5-4를 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟 대신에, APC 타겟을 사용했다. 그 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
타겟 5-4는 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 사마륨으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Zn))는 0.9이고, 주석(Sn/(In+ Sn))의 몰비는 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서 사마륨의 몰비(Sm/(In+ Zn+ Sm))는 0.18이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.90eV였다. 또한, 전극 저항은 2.3kΩ였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1과 동일하게 전극 사이에 4.4V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 158nit였다. 또한, 발광 색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 11000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-4의 결과도 표 5-1 중에 표시되어 있다.
Figure 112005006114887-pct00014
「실시예 5-5」
실시예 5-1에서의 타겟 5-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 5-5를 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟 대신에 ACA 타겟을 사용했다. 그 외에는 실시예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
타겟 5-5은 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 프라세오디뮴으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이며, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 금속 전체에서 프라세오디뮴의 몰비(Pr/(In+ Sn+ Pr))는 0.20이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.84eV였다. 또한, 전극 저항은 2.6kΩ였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1과 동일하게 전극 사이에 4.5V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 166nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-5의 결과는 표 5-2 중에 표시되어 있다.
「실시예 5-6」
실시예 5-1에 있어서의 타겟 5-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 5-6을 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟의 대신에, APC 타겟을 사용했다. 그 외에는 실시예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
타겟 5-6은 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 네오디뮴으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서 Nd의 몰비(Nd/(In+ Sn+ Nd))는 0.15이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.82eV였다. 또한, 전극 저항은 2.7kΩ였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1과 동일하게 전극 사이에 4.5V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 165nit였다. 또한, 발광 색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서, 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도, 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-6의 결과도 표 5-2 중에 표시되어 있다.
「실시예 5-7」
실시예 5-1에 있어서 타겟 5-1 대신에, 이하에 나타내는 타겟 7을 사용했다. 또한, 금속 타겟으로서는 Al 타겟 대신에, ACA 타겟을 사용했다. 그 외에는 실시예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
타겟 7은 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 테르븀으로 조성되어 있다. 또한, 인듐의 몰비(In/(In+ Sn))는 0.9이고, 주석의 몰비(Sn/(In+ Sn))는 0.1이며, 금속 전체에 있어서 테르븀의 몰비(Tb/(In+ Sn+ Tb))는 0.16이다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.95eV였다. 또한, 전극 저항은 2.6kΩ였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1와 동일하게, 전극 사이에 4.6V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2이고, 발광 휘도는 161nit였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2로 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과된 후에도 특별히 누출 전류의 발생은 보이지 않았다.
또한, 실시예 5-7의 결과도 표 5-2 중에 표시되어 있다.
「비교예 5-1」
실시예 5-1에 있어서의 타겟 5-1 대신에, IZO 타겟을 사용하여, 금속 타겟에 Al 타겟을 사용한 점 외에는 실시예 5-1와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했 다.
또한, 양극층의 일함수의 값은 5.25eV였다. 수득된 유기 EL 소자에 실시예 5-1와 동일하게, 전극 사이에 5.2V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.0mA/cm2였다. 또한, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 단, 양전극 사이에 전류가 흘러 단일 화소에서의 발광은 불가능했고, 단순 매트릭스 구동은 불가능했다.
또한, 비교예 5-1의 결과도 표 5-2 중에 표시되어 있다.
제 5 실시양태 그룹의 정리
이상에서 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 전극 기판을 사용하여 유기 EL 발광 장치를 구성하면, 특정한 무기 화합물로 이루어지는 양극층 등을 구비함으로써, 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 발광 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또한, 특정한 무기 화합물로 이루어지는 양극층 등은 우수한 에칭 특성을 갖고 있다는 것도 확인되었다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 상술한 투명성 및 내구성이 우수하고, 구동 전압이 낮아도 높은 발광 휘도가 수득되는 유기 EL 소자를 효율적으로 제공할 수 있게 되었다.

Claims (71)

  1. 인듐, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 성분으로서 포함하는 스퍼터링 타겟으로서,
    상기 인듐 및 상기 아연은 반드시 선택되고,
    하프늄, 탄탈, 비스무트 및 란타노이드계 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에 따른 스퍼터링 타겟의 전량에 대한 하프늄, 탄탈, 비스무트 및 란타노이드계 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 조성 비율이 1 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 란타노이드계 금속이 세륨, 사마륨, 유로퓸 및 테르븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  4. 산화 인듐, 산화 아연 및 산화 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 성분으로서 포함하는 소결체로서,
    상기 산화 인듐 및 상기 산화 아연은 반드시 선택되고,
    산화 하프늄, 산화 탄탈, 산화 비스무트 및 란타노이드계 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 4 항에 따른 소결체의 전량에 대한 산화 하프늄, 산화 탄탈, 산화 비스무트 및 란타노이드계 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는 소결체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 란타노이드계 금속 산화물이 산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸 및 산화 테르븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
  7. 평판형으로 가공된 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 소결체, 및
    상기 소결체에 접합된 금속성 배킹 플레이트(backing plate)를 구비한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  8. 산화 인듐과 산화 아연으로 이루어지는 육방층상 화합물(In2O3(ZnO)m: 여기서, m은 2 내지 20의 정수임)을 함유하는 산화 인듐 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 있어서,
    산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 및 산화 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고,
    스퍼터링 타겟의 전량에 대한 상기 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자% 인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 스퍼터링 타겟 중의 상기 산화 인듐의 함량을 의미하는 식 In/(In+ Zn)(여기서, In은 스퍼터링 타겟 중 인듐의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이고, Zn은 스퍼터링 타겟 중 아연의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이다)의 값이 0.5 내지 0.97인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 스퍼터링 타겟 중에 추가로 산화 주석이 포함되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  11. 산화 인듐에 산화 주석 0.03 내지 0.3원자%의 조성 비율로 포함되어 있는 산화 인듐 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서,
    산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 및 산화 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고,
    스퍼터링 타겟의 전량에 대한 상기 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자% 인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  12. 산화 인듐과 산화 아연으로 이루어지는 육방층상 화합물(In2O3(ZnO)m: 여기서, m은 2 내지 20의 정수임)을 함유하는 산화 인듐 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서,
    산화 세륨, 산화 사마륨, 산화 유로퓸, 산화 테르븀 및 산화 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고,
    스퍼터링 타겟의 전량에 대한 상기 금속 산화물의 조성비가 1 내지 20원자%이며,
    또한, 각 성분의 원자%로 산출한 비율이, In/(In+ Zn+ Sn)이 0.5 내지 0.95이고, Zn/(In+ Zn+ Sn)이 0.03 내지 0.2이고, Sn/(In+ Zn+ Sn)이 0.02 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟(여기서, In은 스퍼터링 타겟 중의 인듐의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이고, Zn은 스퍼터링 타겟 중의 아연의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이고, Sn은 스퍼터링 타겟 중의 주석의 조성 비율을 원자%로 나타낸 것이다).
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 스퍼터링 타겟으로 성막된 투명 도전막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    일함수가 5.6eV 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
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  71. 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 소결체로 성막된 투명 도전막.
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