TWI404810B - A sputtering target and a sintered body, and a conductive film produced by using the same, and an organic EL element and a substrate for the same - Google Patents

Description

濺鍍靶及燒結體及利用這些製造之導電膜，以及有機EL元件及用於該元件之基板

本發明係關於LCD(Liquid Crystal Display：液晶顯示裝置)或有機EL(electroluminescence)元件等所用之透明導電膜，特別是其材料。本發明係關於與該材料相同組成之燒結體或濺鍍靶。本發明係關於由此燒結體等所構成，形成透明導電膜之濺鍍靶。

本發明係關於上述有機EL(electroluminescence)元件及此有機EL元件用之基板及其製造方法。更詳細係有關適用於民用及工業用之顯示機器(Display)或印表機印表頭之光源等之有機EL元件及用於該有機EL元件之基板及其製造方法。

有機EL元件有時也稱為「有機電場發光裝置」或「有機電場發光元件」、「有機EL發光裝置」、「有機EL顯示裝置」等。本發明中，用於該有機EL元件之基板，因設置電極有時也稱為電極基板。

本發明係有關使用這種電極基板之有機EL元件。

以往之顯示裝置

近年LCD或有機EL顯示裝置之技術進步，提供許多高顯示功能及省電之製品。這些LCD或有機EL顯示裝置可製作袖珍且薄，因此，廣泛用於特別是PDA、個人電腦、攜帶型電腦(筆記型電腦)、電視顯示器等。

構成有機EL顯示裝置之有機EL元件係利用有機化合物之發光元件，近年有性能顯著提昇者。

此有機EL元件之結構係在由透明電極所構成之陽極與陰極間，插入何種層而大概分類如下。

(1)單層型係陽極與陰極間，僅設置由有機化合物所構成之發光層的構造，寫成陽極/發光層/陰極之構造。

(2)2層型係陽極與陰極間，形成電洞傳輸層與發光層之2層的構造，寫成陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極之構造。

(3)3層型係陽極與陰極間，形成電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層之3層的構造，寫成陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極之構造。

(4)4層型係陽極與陰極間，形成電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層之3層的構造，寫成陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極之構造。

不論使用何種元件結構，由陽極注入之電洞與由陰極注入之電子經由電洞傳輸層或電子注入層，到達發光層，在此發光層中，電洞與電子再結合。

可稱為EL元件之元件中，也包括利用高分子化合物之高分子型之有機EL元件或利用燐光發光之燐光型發光元件等，這些正進行研究中。

以往之有機EL元件

如上述具有在(2個)電極間夾著有機發光層之結構的有機EL元件因下述理由等，而被當作精心研究，開發的對象。

(1)完全固體元件，容易使用或製造。

(2)可自行發光，不需要發光構件。

(3)辨識性優，適合顯示器。

(4)全彩化容易。

但是有機發光層為有機物，一般不易傳輸電子或電洞，因此容易劣化，長時間使用時，因經過時間變化容易產生漏電的問題。

對於這種問題以往有各種對策。

例如下述之專利文獻1揭示一種降低陽極之功函數與電洞傳輸層之離子化能間之能量，達到長壽命之有機EL元件。為了達到此目的，陽極上使用功函數大於氧化銦錫(ITO：Indium Oxide)，且導電性之金屬氧化物材料。這種導電性金屬氧化物材料例如有RuO_x 、MoO₃ 、V₂ O₅ ，專利文獻1中揭示使用這些金屬氧化物之有機EL元件。

專利文獻1中為了提高光穿透率(%)，而提案層合由這些導電性之金屬氧化物材料所構成之薄膜與ITO之2層構造的陽極。

下述專利文獻2揭示配設與透明電極連接之金屬線，降低透明電極之電阻的有機EL元件。

下述專利文獻3揭示同樣在透明電極上配設功函數較低之金屬，降低透明電極之電阻的有機EL元件。

下述專利文獻4揭示EL元件中使用補助金屬膜的例。補助金屬膜上特別配置絕緣膜，防止破壞絕緣。

下述專利文獻5揭示可長期使用，在電極與有機發光層之間具備絕緣性薄膜層之有機EL元件。此專利文獻5所揭示之有機EL元件具體而言係在陽極層與有機發光層之間，或陰極層與有機發光層之間具備由氮化鋁或氮化鉭等所構成之絕緣性薄膜層之構成。

下述專利文獻6揭示一種不使用m-MTDATA或四芳基二胺衍生物等之較低成本之有機EL元件為目的，在電極與有機發光層之間形成NiO中添加In₂ O₃ 、ZnO、SnO₂ 或B、P、C、N、O中之至少一種的無機材料層或由Nil-xO(0.05≦x≦0.5)所構成之無機材料層的有機EL元件。

下述專利文獻7揭示ITO表面經氟化得到功函數6.2eV之ITO的技術。

[專利文獻1]專利第2824411號公報(日本特開平9-63771號公報)

[專利文獻2]日本特開平4-82197號公報

[專利文獻3]日本特開平5-307997號公報

[專利文獻4]日本特開平5-76155號公報

[專利文獻5]日本特開平8-288069號公報

[專利文獻6]日本特開平9-260063號公報

[專利文獻7]日本特開2000-277256號公報

[專利文獻8]日本特開平9-63771號公報

如上述，有機EL元件或高分子有機EL元件、燐光發光型元件等必須由陽極注入電洞，此電洞再經由電洞傳輸層注入發光層。為了順暢進行此注入時，盡可能降低陽極與電洞傳輸層之間的能障較佳。為了降低此能障時，必須降低陽極材料之功函數與電洞傳輸層所用之有機化合物所具有之離子化勢能之間的差。

電洞傳輸層有各種的有機化合物，其中芳族胺系化合物、特別是三苯胺衍生物或咔唑衍生物具有優異的功能已為人知。此三苯胺衍生物之三苯胺之離子化勢能為5.5～5.6eV，咔唑衍生物之聚乙烯基咔唑之離子化勢能為5.8eV。

透明導電膜之透明性較佳且電阻較低者例如有氧化銦-氧化錫(ITO：Indium Oxide)已為人知。ITO之功函數為4.9eV。因此，由這種一般材料所構成之陽極與電洞傳輸層之間含有0.6～0.9eV之較大的能障。

因此，例如上述專利文獻8(日本特開平9-63771號公報)提案在陽極與陰極之間使用功函數大於ITO之金屬氧化物所構成之薄膜作為設置有機化合物層之有機發光元件之陽極。

但是由金屬氧化物薄膜所構成之陽極一般穿透率較低。例如氧化鋱之穿透率為10%。又氧化釩之穿透率為20%。因此提案在ITO之薄膜上層合前述金屬氧化物之30以下之超薄膜，形成2層構成改良這種低穿透率。但是採用2層構成時，穿透率也為40～60%，作為顯示裝置之穿透率而言，是非常低的數值。結果以往之金屬氧化物薄膜之透明性仍不足。

第1目的

本發明有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提供作為有機EL元件等之陽極，透明性優異之導電膜，且具有高於以往之功函數之導電膜。使用這種導電膜可提高電洞之注入效率的EL元件。此乃是第1目的。如下述，第1群組之發明主要是達成第1目的。

上述專利文獻1所揭示之有機EL元件即使使用RuO_x 、MoO₃ 、V₂ O₅ 等之金屬氧化物材料，其電洞之移動性或耐久性仍不足。RuO_x 、MoO₃ 、V₂ O₅ 等之金屬氧化物材料之光吸收係數為27000cm^-1 以上之數值。此表示著色程度高。因此，由這些金屬氧化物材料所構成之陽極層之可見光範圍之光穿透率(%)非常低，例如約ITO之1/9～1/5。因此，有機EL元件含有發光效率低或放射至外部的光量少的問題。即使層合由這些金屬氧化物材料所構成之薄膜與ITO之2層構造之陽極的構成，其光穿透率(%)約ITO之1/2，仍然為低的數值，無法達到實用的數值。構成此2層構造之陽極層時，必須將ITO或金屬氧化物薄膜之厚度限定在所定的範圍內，製造上受極大限制。

上述專利文獻2所揭示之有機EL元件，其絕緣性薄膜層使用氮化鋁或氮化鉭等，因此，此部份(絕緣性薄膜層)有電壓損耗(電壓下降)，結果驅動電壓容易升高的問題。

第2目的

本案之發明人等精心檢討，發現有機EL元件之電極層組合使用特定之無機化合物，可得到透明性或耐久性優異，且即使施加低電壓(例如直流10V以下)之驅動電壓時，也可得到優異之發光亮度。

換言之，本發明之目的係具備含有特定之無機化合物之電極層，提供透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。本發明之目的係提供可高效率製造這種有機EL元件之有機EL元件的製造方法。此乃是第2目的。如下述，第2群組之發明主要是達成第2目的。

第3及第4目的

上述專利文獻7揭示之方法係將ITO表面氟化，功函數提高至6.2eV。功函數雖提高，但是ITO表面形成絕緣膜化。結果不易得到功函數提高的效果。

對於上述問題，本發明人等精心檢討發現有機EL元件之電極層組合使用特定之金屬氧化物與Ag(或Ag等)為主成分之多層膜，可得到優異的結果。具體而言，採用上述構成可得到透明性或耐久性優異，且即使施加低電壓(例如直流5V以下)，也可得到優異之發光亮度之有機EL元件。

換言之，本發明之目的係具備由特定之金屬氧化物層與Ag(或Ag等)為主成分之多層膜之組合所構成之電極層，提供表面電阻明顯低，透明性或耐久性優異，且即使施加低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件及高效率製造這種有機EL元件之有機EL元件用之(電極)基板及這種有機EL元件的製造方法。此乃是第3及第4目的。如下述，第3及第4群組之發明主要是達成第3及第4目的。

第5目的

上述專利文獻2及專利文獻3所揭示之有機EL元件，因形成補助用之金屬線的段差造成對向電極斷線，容易產生顯示缺陷的問題。由金屬配線金微小電荷注入有機EL元件之有機層例如電洞注入層，因此，容易成為干擾原因的問題。

上述專利文獻4所揭示之無機EL元件也因補助金屬膜及絕緣膜之膜厚產生段差，具有對向電極容易斷線的問題。

上述專利文獻7所揭示之ITO在蝕刻後之電極端部產生凹凸，因此陽極、陰極間產生漏電流，發光亮度降低，或不會發光的問題。

本案發明人精心檢討上述問題，發現有機EL元件之電極層具備特定之金屬補助配線，全面組合使用具有功函數為5.6eV以上，固有電阻為10Ωcm以上之表面層的多層膜，可得到透明性或耐久性優異，且即使施加低電壓(例如直流5V以下)，也可得到優異之發光亮度。

換言之，本發明之目的係藉由具備特定之金屬補助配線與表面薄膜層之組合所構成之電極層，電極電阻明顯降低，透明性或耐久性優異，同時驅動電壓低，提供對向電極不會斷線，或漏電流所造成之干擾之發光亮度高之有機EL元件及有效率製造這種有機EL元件之有機EL元件用之基板及有機EL元件用之基板的製造方法。此乃是第5目的。如下述，第5群組之發明主要是達成第5目的。

本發明為了解決上述問題，而採用以下方法。

第1群組之發明

首先說明第1群組之發明。第1群組之發明主要在下述之第1之實施形態中詳細說明。

關於濺鍍靶之發明

為了解決上述問題，本發明係一種濺鍍靶，其係含有選自銦、鋅、錫之一種以上之金屬成分之濺鍍靶，其特徵為含有選自由鉿、鉭、鉍或鑭系金屬所成群之至少一種以上之金屬作為第三成分。

如上述含有鉿、鉭等之金屬之構成要件，因此如下述實施例所示，可維持透明性，提高功函數之數值。

本發明之前述鉿等之第三成分金屬之組成比例為1～20原子%。未達1原子%時，提高功函數之數值的效果低，而超過20原子%時，導電性有降低的疑慮。鉿等之第三成分金屬之組成比例理想為2～15原子%。鉿等之第三成分金屬之組成比例更理想為3～10原子%。

本發明之鑭系金屬為選自由鈰、釤、銪、鋱所成群之至少一種以上之金屬所構成。

關於燒結體之發明

上述濺鍍靶之典型例係金屬氧化物等之燒結體。以下說明此燒結體。

本發明係一種燒結體，其係含有選自氧化銦、氧化鋅、氧化錫之一種以上之金屬成分之燒結體，其特徵為含有選自由氧化鉿、氧化鉭、氧化鉍或鑭系金屬氧化物所成群之至少一種以上之金屬氧化物作為第三成分。

如上述含有第三成分之氧化鉿，因此如下述實施例所示，可維持透明性，提高功函數之數值。

本發明係前述氧化鉿等之前述第三成分相對於上述燒結體全量之組成比例為1～20原子%。本發明之鑭系金屬氧化物為選自由氧化鈰、氧化釤、氧化銪、氧化鋱所成群之至少一種以上之金屬所構成。

本發明係一種濺鍍靶，其特徵為具備將前述之燒結體加工成平板狀，將金屬製厚板貼合於加工後之燒結體之構成。濺鍍裝置上設置此濺鍍靶靶，可藉由濺鍍靶製造與燒結體同樣之組成的薄膜。

含有由氧化銦及氧化鋅之合金的濺鍍靶

本發明係一種濺鍍靶，其係由含有由氧化銦及氧化鋅所構成之六方層狀化合物(In₂ O₃ (ZnO)_m ：m為2～20之整數)之氧化銦合金所構成之濺鍍靶，其特徵為含有選自由氧化鈰、氧化釤、氧化銪、氧化鋱或氧化鉍所成群之至少一種以上之金屬氧化物的第三成分，且該第三成分金屬氧化物對於濺鍍靶全量之組成比例為1～20原子%。

不含六方層狀化合物時，濺鍍靶本身之導電性也有降低的情形。本發明因含有六方層狀化合物，防止導電性降低。導電性理想為10mΩ‧cm以下。因為10mΩ‧cm以上時，濺鍍中可能產生異常放電。六方層狀化合物之結晶粒徑理想為5μm以下。太大時可能造成產生團塊的原因。

這種構成之濺鍍靶可維持透明性，形成低電阻、功函數較高之透明導電膜。

本發明之濺鍍靶，其中表示該濺鍍靶中該氧化銦含量之In/(In+Zn)之式之數值為0.5～0.97。

該式中In係以原子%表示濺鍍靶中之銦的組成比例，Zn係以原子%表示濺鍍靶中之鋅的組成比例。

上述式之數值未達0.5時，所得之透明導電膜之導電性可能降低，又在0.97以上時，可能蝕刻困難。上述式之數值理想為0.5～0.97。特別理想為0.8～0.95。

本發明之含有由氧化銦及氧化鋅所構成之濺鍍靶中，更進一步含有氧化錫成分。

本發明之濺鍍靶，其係由氧化銦中含有0.03～0.3原子%之組成比例之氧化錫之氧化銦合金所構成之濺鍍靶，且含有選自由氧化鈰、氧化釤、氧化銪、氧化鋱或氧化鉍所成群中之至少一種以上之金屬氧化物之第三成分，該第三成分金屬氧化物對於濺鍍靶全量之組成比例為1～20原子%。

這種構成下，氧化錫為未達0.3原子%時，導電性可能降低(電阻率增加)。而氧化錫超過0.3原子%時，導電性也可能降低(電阻率增加)，蝕刻困難。

氧化錫之組成比例理想為0.04～0.2原子%。氧化錫之組成比例更理想為0.05～0.15原子%。

本發明之濺鍍靶，其係由含有由氧化銦及氧化鋅所構成之六方層狀化合物(In₂ O₃ (ZnO)_m ：m為2～20之整數)之氧化銦合金所構成之濺鍍靶，其特徵為含有選自由氧化鈰、氧化釤、氧化銪、氧化鋱或氧化鉍所成群中之至少一種以上之金屬氧化物的第三成分，該第三成分金屬氧化物對於濺鍍靶全量之組成比例為1～20原子%，且各成分之原子%之比例為In/(In+Zn+Sn)=0.5～0.95，Zn/(In+Zn+Sn)=0.03～0.2，Sn/(In+Zn+Sn)=0.02～0.3。

式中In係以原子%表示濺鍍靶中之銦的組成比例，Zn係以原子%表示濺鍍靶中之鋅的組成比例，Sn係以原子%表示濺鍍靶中之錫的組成比例。

依據這種構成時，如上述式氧化錫之組成比例理想為0.3原子%～0.02原子%。此乃是因為氧化錫之組成比例超過0.3原子%時，導電性降低或蝕刻困難的緣故。氧化錫之組成比例未達0.02原子%時，無法得到添加錫的效果。

如上述之濺鍍靶當然可含有上述以外之金屬。但是條件為不可為阻礙本發明目的之提高功函數之數值，造成此數值降低的物質或添加量。另外也不可為使透明性降低或使導電性降低(電阻率增加)的物質。

透明性不會降低，導電性也不會降低，功函數維持較高之數值的物質例如有氧化鎵、氧化鍺、氧化銻等。

關於透明導電膜之發明

使用上述之濺鍍靶進行濺鍍製造之導電膜具有與本發明之上述濺鍍靶相同之組成，因此可形成透明性優異，導電性高(低電阻率)之導電膜。

本發明之透明導電膜，其特徵係功函數為5.6eV以上。5.6eV以上可形成與使用三苯胺等之電洞傳輸層相同之功函數之數值，可降低電極與電洞傳輸層間之能障。結果可提供可降低電洞之注入效率之有機EL元件等。

第2群組之發明

其次說明第2群組之發明。第2群組之發明主要在下述之第2之實施形態中詳細說明。

首先，本發明之有機EL元件用基板，其特徵係至少由電極層與基材所構成之有機EL元件用基板，該電極層含有選自下述A-1群中之至少一種化合物及選自下述B-1群中之至少一種化合物，1群：Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg之硫化物(Chalcogenide)、氧氮化物或氮化物，B-1群：鑭系元素之硫化物、氧氮化物或氮化物。

本發明之有機EL元件用基板之另外的構成，其特徵係至少由電極層與基材所構成之有機EL元件用基板，該電極層含有選自下述A-2群中之至少一種化合物及選自下述B-2群中之至少一種化合物，A-2群：Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg之硫化物、氧氮化物或氮化物，B-2群：鑭系元素之硫化物。

本發明之有機EL元件用基板，其中電極層為陽極層之有機EL元件用基板。

本發明之有機EL元件用基板，其中電極層為陰極層之有機EL元件用基板。

依據這些構成時，藉由組合使用A-1群之化合物及B-1群之化合物，或組合使用A-2群之化合物及B-2群之化合物，可有效提高電極層之離子化勢能。因此使用上述本發明之有機EL元件用基板構成有機EL元件時，可得到耐久性優異，驅動電壓低，且發光亮度高之有機EL元件。

如此構成之電極層具有優異之蝕刻特性。電極層中含有A-1群、A-2群、B-1群或B-2群中之至少一群中添加Si之硫化物或其氮化物，可提高形成該電極層時與基材間之密著力，且可更均勻形成電極層。這些無機化合物構成陽極層時，考慮電洞之注入性，其離子化勢能理想為5.6eV以上。另外構成陰極層時，考慮電子之注入性，其離子化勢能理想為4.0eV以下。

本發明之材料之離子化勢能可為5.8eV以上，極適合作為陽極材料。

本發明之有機EL元件用基板，其中電極層之比電阻值未達1Ω‧cm之有機EL元件用基板。

採用這種手段時，可防止因電極層之電阻高，使顯示畫面產生發光不均的現象。

因此，如上述限制電極層之比電阻可提高電子或電洞之注入性，且可進一步降低有機EL元件之驅動電壓。電極層之構成材料之比電阻值超過1Ω‧cm時，與比電阻值未達1Ω‧cm之構成材料所構成之電極層形成2層結構較佳。

本發明之有機EL元件用基板，其中該A-1群或A-2群之化合物為Sn、In及Zn之硫化物或氮化物其中之一的有機EL元件用基板。這些化合物在A-1群或A-2群之化合物中，消光性特別低，可構成發光亮度較高之有機EL元件。

本發明之有機EL元件用基板，其中該B-1群或B-2群之化合物為Ce、Nd、Sm、Eu、Tb及Ho之氧化物其中之一的有機EL元件用基板。組合使用這些化合物可容易分別調整電極層之離子化勢能及帶隙能之數值。

本發明之有機EL元件用基板，其中該電極層之全量為100at.%時，該B-1群或B-2群之化合物之含量為0.5～30at.%所成之有機EL元件用基板。此範圍內可維持高透明性(光穿透率)的狀態下，可容易調整電極層之離子化勢能之數值。這種構成之電極層可藉由酸等之蝕刻特性優異。

本發明之有機EL元件用基板，其中該電極層之膜厚為1～100nm所成之有機EL元件用基板。藉由這種構成可製得耐久性優異，驅動電壓低，且發光亮度高之有機EL元件。這種電極層之厚度時，有機EL元件之厚度不會太厚。

其次說明有機EL元件之本發明的構成。

本發明之有機EL元件，其係具有至少依序層合陽極層、有機發光層、陰極層之構造的有機EL元件，其特徵係該陽極層及陰極層或其中一層之電極層含有選自下述A-1群中之至少一種化合物及選自下述B-1群中之至少一種化合物所成，A-1群：Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg之硫化物、氧氮化物或氮化物，B-1群：鑭系元素之硫化物、氧氮化物或氮化物。

本發明之有機EL元件，其係具有至少依序層合陽極層、有機發光層、陰極層之構造的有機EL元件，該陽極層及陰極層或其中一層之電極層含有選自下述A-2群中之至少一種化合物及選自下述B-2群中之至少一種化合物所成，A-2群：Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg之硫化物、氧氮化物或氮化物，B-2群：鑭系元素之硫化物。

組合使用A-1群之化合物及B-1群之化合物，或組合使用A-2群之化合物及B-2群之化合物，可有效提高電極層之離子化勢能。因此可得到耐久性優異，驅動電壓低，且發光亮度高之有機EL元件。如此構成之電極層具有優異之蝕刻特性。電極層中含有A-1群、A-2群、B-1群或B-2群中之至少一群中添加Si之硫化物或其氮化物，可提高形成該電極層時與基材間之密著力，且可更均勻形成電極層。

這些無機化合物構成陽極層時，考慮電洞之注入性，其離子化勢能理想為5.6eV以上。另外構成陰極層時，考慮電子之注入性，其離子化勢能理想為4.0eV以下。本發明之材料之離子化勢能可為5.8eV以上，極適合作為陽極材料。

本發明之有機EL元件，其中陽極層及陰極層或其中一層之電極層之比電阻值未達1Ω‧cm之有機EL元件。這種構成可防止因電極層之電阻高，使顯示畫面產生發光不均的現象。

因此，如上述限制電極層之比電阻值可提高電子或電洞之注入性。可進一步降低有機EL元件之驅動電壓。相反的，電極層之構成材料之比電阻值超過1Ω‧cm時，與比電阻值未達1Ω‧cm之構成材料所構成之電極層形成2層結構較佳。

本發明係該A-1群或A-2群之化合物為Sn、In及Zn之硫化物或氮化物其中之一的有機EL元件。這些化合物在A-1群或A-2群之化合物中，消光性特別低，可構成發光亮度較高之有機EL元件。

本發明係該B-1群或B-2群之化合物為Ce、Nd、Sm、Eu、Tb及Ho之氧化物其中之一物質之氧化物的有機EL元件。組合使用這些化合物可容易分別調整電極層之離子化勢能及帶隙能之數值。

本發明之電極層之全量為100at.%時，該B-1群或B-2群之化合物之含量為0.5～30at.%所成之有機EL元件。此範圍內可維持高透明性(光穿透率)的狀態下，可容易調整電極層之離子化勢能之數值。這種構成之電極層可藉由酸等之蝕刻特性優異。

本發明係該電極層之膜厚為1～100nm所成之有機EL元件。藉由這種構成可製得耐久性優異，驅動電壓低，且發光亮度高之有機EL元件。這種電極層之厚度時，有機EL元件之厚度不會太厚。

本發明之有機EL元件係在陽極層與有機發光層之間及該陰極層與有機發光層之間或該其中之一間設置含有選自A-1群中之至少一種無機化合物及選自B-1群中之至少一種化合物之無機薄膜層或含有選自A-2群中之至少一種化合物及選自B-2群中之至少一種化合物之無機薄膜層所成之有機EL元件。

如上述進一步設置無機薄膜層可有效抑制漏電流，可達成有機EL元件之高效率化，提高耐久性。

在陽極層與有機發光層之間設置無機薄膜層時，可改變陽極層與無機薄膜層之組成。具體而言，使用A-1群化合物/B-1群化合物=70～90at.%/0.5～10at.%所構成之化合物時，無機薄膜層使用A-1群化合物/B-1群化合物=50～未達90at.%/超過10～50at.%所構成之化合物較佳。使用A-2及B-2群之化合物時也相同。

本發明係該有機發光層為含有具有以下述一般式(化學式2-1)～(化學式2-3)中任一項之結構式表示之苯乙烯基之芳香族化合物中之至少一種所成之有機EL元件，

(一般式(化學式2-1)中，Ar¹ 係碳數6～40之芳香基，Ar² 、Ar³ 及Ar⁴ 係分別為氫原子或碳數6～40之芳香基，Ar¹ 、Ar² 、Ar³ 及Ar⁴ 中至少一個為芳香基，縮合數n為1～6之整數，

(一般式(化學式2-2)中，Ar⁵ 係碳數6～40之芳香基，Ar⁶ 及Ar⁷ 係分別為氫原子或碳數6～40之芳香基，Ar⁵ 、Ar⁶ 及Ar⁷ 中至少一個被苯乙烯基取代，縮合數m為1～6之整數，

(一般式(化學式2-3)中，Ar⁸ 及Ar¹⁴ 係碳數6～40之芳香基，Ar⁹ ～Ar¹³ 係分別為氫原子或碳數6～40之芳香基，Ar⁸ ～Ar¹⁴ 中之至少一個被苯乙烯基取代，縮合數p、q、r、s分別為0或1。

本發明係上述有機EL元件之製造方法，其特徵係藉由濺鍍法形成前述電極層，以真空蒸鍍法形成前述有機發光層之有機EL元件之製造方法。如上述形成時，可形成具有緊密且均勻之膜厚之電洞注入層或有機發光層。因此，可提供具有均勻發光亮度之有機EL元件。

第3群組之發明

為了解決上述問題，第3群組之發明係採用下述手段。

有機EL元件用電極基板

本發明係具備驅動有機電激發光層之電極及基材之有機EL元件用電極基板，其特徵係該電極為由以下2層之層合體所構成。

(1)　功函數超過5.6eV之金屬氧化物之薄膜層

(2)　以Ag為主成分之薄膜層。

採用多層膜之構成時，最外層或與有機發光層接觸面必須形成金屬氧化物層。理由是低電壓化、提高發光亮度、提高耐久性等之效果低的緣故。

採用上述手段時，最外層或與有機發光層接觸面可形成金屬氧化物層。

功函數為5.6eV以上係因不滿足此條件時，低電壓化、提高發光亮度、提高耐久性等之效果低的緣故。

2.本發明之有機EL元件用電極基板，該金屬氧化物之薄膜層之功函數為5.8eV以上。

如上述功函數必須為5.6eV以上，更理想為5.8eV以上。

此數值係在成膜後，在空氣中所測定之數值，UV洗淨等之前的數值(洗淨的數值)。此功函數係藉由理化學技研社製「AC-1」以電子釋放法測定。將3.5～6.5eV之光照射測定試料，計測試料所釋放之電子。功函數係釋放電子所需之照射光能量。

3.本發明係在前述電極基板中，該金屬氧化物之薄膜層以氧化銦為主成分，且含有選自氧化鈮、氧化鉿、氧化鉭、鑭系金屬氧化物所成群之至少一種以上之金屬氧化物。

4.前述電極基板中，該金屬氧化物之薄膜層其主成分除了氧化銦外，尚含有氧化鋅及/或氧化錫。

例如以氧化銦+氧化鋅為主成分時，理想為In/(In+Zn)=0.5～0.95。In/(In+Zn)係表示金屬氧化物中銦原子與錫原子之個數總合中之銦原子的比例。

In/(In+Zn)之比例為0.7～0.9，更理想為0.8～0.9。此比例未達0.5時，金屬氧化物之薄膜層之導電性有時會降低，有超過0.95時，有時蝕刻特性不佳。

例如以氧化銦+氧化錫為主成分時，理想為In/(In+Sn)=0.5～0.95。In/(In+Sn)係表示金屬氧化物中銦原子與錫原子之個數總合中之銦原子的比例。

In/(In+Sn)之比例為0.8～0.95，更理想為0.85～0.95。此比例未達0.7或超過0.95時，金屬氧化物之薄膜層之導電性有時會降低。

氧化鈮、氧化鉿、氧化鉭、鑭系金屬氧化物之添加量對於全金屬原子為0.1～20原子%以下，理想為1～10原子%以下，更理想為1～5原子%以下。添加量未達0.1原子%時，無添加的效果，有時功函數無法達到5.6eV以上。添加量為20原子%以上時，金屬氧化物之薄膜形成絕緣化，導電性有降低的問題。

5.本發明係在前述電極基板中，該鑭系金屬氧化物為選自氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化鋱所成群之至少一種以上之金屬氧化物。

本發明中，構成電極之多層膜之表面電阻為10Ω/□以下。理想為6Ω/□以下，更理想為4Ω/□以下。

6.本發明在前述電極基板中，以Ag為主成分之薄膜層為含有功函數為5.0eV以上之金屬。

7.本發明之功函數為5.0eV以上之金屬為含有選自Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt之一種或兩種以上之金屬。

如這些6、7之發明，添加功函數為5.0eV以上之金屬可增加Ag層之安定性。添加量為0.01～5wt%以下，理想為0.1～2wt%，更理想為1～2wt%。

添加量未達0.01wt%時，添加效果低，又添加量超過5wt%時，Ag薄膜層之導電性降低或成本升高。

在不影響安定性或電阻值、反射率的範圍內可添加其他金屬(Cu、Co、Zr等)作為第三成分。

利用本發明構成有機EL元件時，採用以下的膜厚較佳。

(1)　由陽極取出光時

此時「以Ag為主成成分之薄膜層」(有時僅稱為Ag薄膜)之厚度為3～15nm，理想為5～10nm。其理由係Ag薄膜之厚度未達3nm時，陽極之電阻值無法降低。另外，Ag薄膜之厚度超過15nm時，穿透率降低，由發光層取出光的效率降低。

金屬氧化物之薄膜層(有時僅稱為氧化物層)之厚度可選擇10～200nm之範圍，以抑制Ag層之反射。此氧化物層之厚度為20～50nm，更理想為25～40nm。此氧化物層未達10nm時，Ag層無法達到安定化，有機EL元件之耐久性降低。另外，氧化物層之厚度超過200nm時，穿透率降低，取出光的效率降低。

(1)　由陰極取出光時

此時Ag層為了將發光層的光反射至陰極側，可形成厚的膜。Ag層之厚度為30～300nm，理想為50～250nm，更理想為100～200nm。

Ag層之厚度為300nm以上時，成為太厚的厚膜，因此，有時在電極端面或產生漏電流等。相反的，Ag層之厚度未達30nm時，光反射至陰極側之功能降低。從發揮Ag層之反射功能的觀點，Ag層之厚度為30nm以上，理想為50nm以上。

有機EL元件

以下說明具有與上述有機EL元件用電極基板相同特徵之有機EL元件。這些具有與上述有機EL元件用電極基板相同的作用。

本發明為了解決上述問題，其係具有至少依序層合陽極層、有機電激發光層、陰極層之構造的有機EL元件，該陽極層及陰極層或其中一層之電極為功函數超過5.6eV之金屬氧化物之薄膜層及以Ag為主成分之薄膜層之層合體所構成之有機EL元件。

本發明之金屬氧化物之薄膜層之功函數為5.8eV以上。

本發明之金屬氧化物之薄膜層為以氧化銦為主成分，且含有選自氧化鈮、氧化鉿、氧化鉭、鑭系金屬氧化物所成群之至少一種以上之金屬氧化物。

本發明之金屬氧化物之薄膜層其主成分除了氧化銦外，尚含有氧化鋅及/或氧化錫。

本發明中，該鑭系金屬氧化物為選自氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化鋱所成群之至少一種以上之金屬氧化物。

本發明中，以Ag為主成分之薄膜層為含有功函數為5.0eV以上之金屬。

本發明之功函數為5.0eV以上之金屬為含有選自Au、Ir、Ni、Pd、Pt之一種或兩種以上之金屬。

有機EL元件之製造方法

本發明係上述有機EL元件之製造方法，其係藉由濺鍍法形成前述電極，以真空蒸鍍法形成前述有機電激發光層之有機EL元件之製造方法。

第4群組之發明

為了解決上述問題，第4群組之發明係採用下述手段。

1.本發明係具備驅動有機電激發光層之電極及基材之有機EL元件用電極基板，其中該電極為功函數超過5.6eV之金屬氧化物之陽極薄膜層及金屬細線所構成之層合體。

功函數為5.6eV以上係因不滿足此條件時，低電壓化、提高發光亮度、提高耐久性等之效果低的緣故。

無金屬細線時，陽極之電極電阻增加，功函數增加，提高發光亮度等之效果較差。

2.本發明之金屬氧化物之陽極薄膜層之功函數為5.8eV以上之金屬氧化物之陽極薄膜層。

如上述功函數必須為5.6eV以上，更理想為5.8eV以上。此數值係在洗淨後，在空氣中藉由理化學技研社製AC-1所測定的數值。

3.本發明之金屬氧化物之陽極薄膜層以氧化銦為主成分，尚含有氧化鋅及/或氧化錫之主成分，進一步含有鑭系金屬氧化物。

添加鑭系元素可將氧化銦、氧化鋅、氧化錫為主成分之金屬氧化物之薄膜層之功函數達到5.6eV以上。

上述主成分之金屬以外，為了使功函數達到5.6eV以上時，必須增加鑭系元素之添加量。但是增加添加量時，有時電阻值上升，穿透率降低，蝕刻特性降低。

4.本發明之上述鑭系金屬氧化物為選自氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化鋱所成群之1種或2種以上之金屬氧化物。

例如以氧化銦+氧化鋅為主成分時，理想為In/(In+Zn)=0.5～0.98原子%。

In/(In+Zn)係表示金屬氧化物中銦原子與錫原子之個數總合中之銦原子的比例。

In/(In+Zn)之比例為0.7～0.9，更理想為0.8～0.9。此比例未達0.5時，金屬氧化物之薄膜層之導電性有時會降低，有超過0.95時，有時蝕刻特性不佳。

例如以氧化銦+氧化錫為主成分時，理想為In/(In+Sn)=0.5～0.95。

上述In/(In+Sn)之比例為0.7～0.95，更理想為0.8～0.9。此比例未達0.5時，金屬氧化物之薄膜層之導電性有時會降低，又超過0.98時，蝕刻性不佳。

鑭系金屬氧化物之添加量對於全金屬原子為0.1～20原子%以下，理想為1～10原子%以下，更理想為1～5原子%以下。添加量未達0.1原子%時，無添加的效果，有時功函數無法達到5.6eV以上。添加量為20原子%以上時，薄膜形成高電阻化，導電性有降低的問題。

薄膜層之厚度為10～500nm，理想為30～300nm，更理想為30～200nm。此數值為10nm以下時，薄膜層之機械強度會有問題，超過500nm時，蝕刻會產生問題，成膜時間長。

成膜時之氧分壓設定為0～5%。理想為0～2%，更理想為0～1%。此數值為5%以上時，有時電阻升高。

陽極層之結晶性為非晶質較佳。陽極層之結晶性為非晶質時，可消除蝕刻時之端面(蝕刻面)之殘渣，電極形成圓錐狀，可解決對向電極之斷線等之問題。

5.本發明之上述有機EL元件用基板，其中該金屬細線為以Ag、Al、Cu中任一種為主成分。

6.本發明之上述有機EL元件用基板，其中該金屬細線中添加功函數5.0以上之金屬。

7.本發明之上述有機EL元件用基板，其中該功函數5.0eV以上之金屬為含有選自Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt之一種或兩種以上之金屬。

添加功函數為5.0eV以上之金屬可增加金屬細線之安定性。添加量為0.01～5wt%以下，理想為0.1～2wt%，更理想為0.5～2wt%。添加量未達0.01wt%時，添加效果低，又添加量超過5wt%時，Ag薄膜層等之導電性降低或成本升高。

在不影響安定性或電阻值的範圍內可添加其他金屬作為第三成分。

上述金屬細線之厚度為10～500nm，理想為20～400nm。厚度未達10nm時，陽極之電阻值無法降低，又超過500nm時，電極之段差大，可能產生漏電流。

金屬細線之寬度(短邊方向)必須大於陽極薄膜層之寬度(短邊方向)。金屬細線之寬度(短邊方向)為陽極薄膜層之寬度之2～40%，理想為3～30%，更理想為4～25%。

8.本發明之上述有機EL元件用電極基板，其中該金屬氧化物之陽極薄膜層上具有保護層。設置保護層時，可提高金屬細線之耐久性。

上述保護層為可藉由金屬細線之蝕刻液進行蝕刻之材料，且具有導電性為佳。這種材質可使用由氧化銦-氧化鋅所構成之非晶質之透明導電膜。此時之銦的比例可使用In/(In+Zn)=0.2～0.99，理想為0.5～0.95，更理想為0.7～0.9。

9.本發明之有機EL元件用電極基板之製造方法，其係含有將金屬氧化物之陽極薄膜層層合於該基材上，接著層合由金屬細線所構成之金屬薄膜層的步驟；以燐酸、硝酸、醋酸之混合酸蝕刻該金屬薄膜層的步驟；該蝕刻後，再以草酸蝕刻，將該陽極薄膜層形成圖案的步驟。

10.本發明之有機EL元件用電極基板之製造方法，其中該基材為玻璃基板。

上述陽極薄膜層可藉由含草酸之蝕刻液進行蝕刻。草酸濃度為1～20wt%之水溶液，理想為2～10wt%之水溶液，更理想為2～5wt%之水溶液。1wt%以下時，無法得到充分之蝕刻速度，超過20wt%時，有時會析出草酸之結晶。也可添加不會腐蝕金屬的酸。

蝕刻金屬的酸只要不損害陽極薄膜層的酸，則無特別限定，可使用各種酸，但是多利用燐酸、硝酸、醋酸之混合酸。這些酸之配合比例無特別限定。但是對於金屬薄膜可得到充分之蝕刻速度，且不損害陽極薄膜層的配合量為佳。對於濃度也無特別限定。但是對於金屬薄膜可得到充分之蝕刻速度，且不損害陽極薄膜層的濃度為佳。因此，必要時可以水稀釋。

11.使用具備驅動有機電激發光層之電極及基材之有機EL元件用電極基板，其中該電極為具有功函數超過5.6eV之金屬氧化物之陽極薄膜層及金屬細線所構成之層合體之有機EL元件用電極基板之有機EL元件，其特徵係含有有機電激發光層及與電極對向之陰極層。

有機EL元件具有與上述有機EL元件用電極基板相同之作用效果。

第5群組之發明

以下說明第5群組之發明。第5群組之發明主要在下述之第5之實施形態中詳細說明。

1.本發明係在基材上依序層合驅動上述有機電激發光層之電極、含有氧化銦之透明導電薄膜、金屬細線、金屬氧化物之薄膜層之有機EL元件用基板，該金屬氧化物之薄膜層具有高於5.6eV之功函數及10E+4Ωcm以上之比電阻。

功函數為5.6eV以上時，電洞注入有機物中之效率佳，提高發光亮度，延長壽命。功函數理想為5.8eV以上，更理想為6.0eV以上。

上述金屬氧化物之薄膜層之厚度為1～100nm，理想為5～50nm，更理想為5～20nm。薄膜層之厚度為1nm以下時，有時薄膜層的效果無法顯現，薄膜層之厚度為100nm以上時，有時薄膜層之陽極間電阻降低，造成干擾的問題。

薄膜層覆蓋電極基板的部分為顯示器部分及/或配線部分，可覆蓋或不覆蓋外部電極之取出部。

2.本發明係在基材上依序層合驅動上述有機電激發光層之電極、金屬細線、含有氧化銦之透明導電薄膜、金屬氧化物之薄膜層之有機EL元件用基板，該金屬氧化物之薄膜層具有高於5.6eV之功函數及10E+4Ωcm以上之比電阻。

本發明係改變上述1之發明構成的順序。換言之，改變含有氧化銦之透明導電薄膜、金屬細線之層合順序。即使這種構成也具有與上述1同樣的作用效果。

3.本發明係上述金屬氧化物之薄膜層之功函數為10E+4Ωcm～10E+8Ωcm之比電阻。

比電阻為10E+4Ωcm以下時，陽極間電阻降低，造成干擾的問題。比電阻為10E+8Ωcm以上時，電阻太高，電洞注入效率降低。

4.本發明係上述金屬氧化物之薄膜層之功函數為5.8eV以上。

如前述功函數理想為5.8eV以上，更理想為6.0eV以上。

5.本發明係上述金屬氧化物為含有氧化鋅或氧化錫至少其中之一。

以氧化銦+氧化錫為主成分時，理想為In/(In+Sn)=0.6～0.98at%。更理想為0.75～0.95at%。

以氧化銦+氧化鋅+氧化錫為主成分時，In/(In+Zn+Sn)=0.6～0.98at%。更理想為0.75～0.95at%。at%係表示原子%。

6.本發明係上述金屬氧化物為含有至少一種的鑭系氧化物。

鑭系金屬氧化物之含量係對於整體之金屬原子時，含有5～50at%，理想為10～40at%。更理想為10～30at%。鑭系金屬氧化物之含量末達5at%時，有時電阻降低，功函數降低。又鑭系金屬氧化物之含量超過50at%時，有時形成絕緣膜化，功函數降低。at%係表示原子%。

金屬氧化物含有氧化銦、氧化鋅、氧化錫，且含有鑭系金屬氧化物較佳。

7.本發明之上述鑭系金屬氧化物為選自氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化鋱所成群之氧化物。

8.本發明之上述金屬細線為含有選自Ag、Al及Cu所成群之至少一種。

金屬細線為具有未達10μΩcm之比電阻的金屬較佳。

9.本發明之上述金屬細線為含有功函數5.0eV以上之金屬。

為了金屬細線之主成分之Ag、Al及Cu之安定，添加功函數5.0eV以上之金屬較佳。

10.本發明之上述該功函數5.0eV以上之金屬為選自Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt所成群之一種或兩種以上之金屬。

功函數5.0eV以上之金屬使用Au、Ir、Ni、Co、Pd、Pt較佳。在不影響金屬細線之性能的範圍內，也可添加上述以外之金屬。例如有Mo、Zr等之金屬。

這些金屬之蝕刻液無特別限定，可選擇不會影響下部透明導電薄膜之蝕刻液。例如有燐酸-硝酸-醋酸之混合酸。此混合酸中也可添加磺酸、聚磺酸等。

由此金屬細線所構成之金屬層不必為單層，金屬層可被其他金屬層夾。其他金屬例如有Ti、Co、Mo、In、Zn等之金屬。

金屬細線可被其他金屬層夾之具體例有Ti/Al/Ti、Cr/Al/Cr、Mo/Al/Mo、In/Al/In、Zn/Al/Zn、Ti/Ag/Ti等。

11.本發明係由上述1～10之有機EL元件用電極基板、陰極層及有機電激發光層所構成之有機EL元件。

有機EL元件具有與上述有機EL元件用電極基板相同的作用效果。

實施發明之最佳形態

以下參照圖面具體說明本發明之實施形態。參照之圖面僅係概略表示可理解本發明之程度之各構成成分之大小，形狀及配置關係，與實際之元件等之各部分的比例不同。因此本發明不限於這些圖示例。又圖面中有時省略表示斷面之剖面線。

實施形態1之群組

以下依據圖面說明本發明之理想之實施形態。

本實施形態係以所定比例混合氧化銦、氧化鋅、氧化錫粉末，再秤取所定量之氧化鈰、氧化釤、氧化銪、氧化鋱或氧化鉍粉末，再予以混合。此混合物以濕式粉碎機粉碎48小時後，乾燥造粒，並以壓製機成型後，使用1380至1480℃燒結得到燒結體。此燒結體相當於申請專利範圍之濺鍍靶之一例。

混合氧化銦與氧化鋅時，其中含有由氧化銦及氧化鋅所構成之六方晶層狀化合物(In₂ O₃ (ZnO)_m ：m為2～20之整數)。例如下述之實施例1～實施例6中，因含有這種由氧化銦及氧化鋅所構成之六方晶層狀化合物(In₂ O₃ (ZnO)_m ：m為2～20之整數)，可形成更低電阻化。

此燒結體以切削加工成4吋Φ 5mm(t)的板，以金屬銦貼合於無氧銅之厚板上，作成濺鍍靶。本專利中，將燒結體等之濺鍍靶貼合於厚板者也稱為「濺鍍靶」。

本實施形態中，製作不同組成之多種濺鍍靶。圖1之表中，表示多種之各濺鍍靶之組成。

[實施例1-1～實施例1-5]

如圖1之表所示，實施例1-1～實施例1-5之氧化錫之比例為0的例子。實施例1-1～實施例1-5之銦的比例約93原子%，鋅的比例約17原子%之濺鍍靶。圖1之表中，銦、鋅或錫之組成比例由計算式得知為銦、鋅、錫之總和的比例，並非對於濺鍍靶之全量之比例。

實施例1-1係上述銦約93原子%、鋅約17原子%之組成中添加所定量之氧化鈰之粉末。結果實施例1-1之濺鍍靶含有3原子%之鈰(Ce)。

實施例1-2係上述銦約93原子%、鋅約17原子%之組成中添加所定量之氧化鈰之粉末。結果實施例1-2之濺鍍靶含有6原子%之鈰(Ce)。

實施例1-3係上述銦約93原子%、鋅約17原子%之組成中添加所定量之氧化釤之粉末。結果實施例1-3之濺鍍靶含有5原子%之釤(Sm)。

實施例1-4係上述銦約93原子%、鋅約17原子%之組成中添加所定量之氧化銪之粉末。結果實施例1-4之濺鍍靶含有10原子%之銪(Eu)。如上述本實施例中，鑭系例如有鈰、釤、銪，但是也可使用其他的鑭系。

實施例1-5係上述銦約93原子%、鋅約17原子%之組成中添加所定量之氧化鉍之粉末。結果實施例1-5之濺鍍靶含有6原子%之鉍(Bi)。

[實施例1-6～實施例1-9]

如圖1之表所示，實施例1-6係混合氧化銦、氧化鋅、氧化錫之粉末的例。

實施例1-6係銦約89原子%，鋅約6原子%，錫約5原子%之濺鍍靶。再添加所定量之氧化鉿的粉末。結果實施例1-6之濺鍍靶含有5原子%之鉿(Hf)。

實施例1-7係氧化鋅之比例為0的例。且為混合氧化銦與氧化錫之粉末的例。實施例1-7係銦約91原子%、錫約9原子%之濺鍍靶。再添加所定量之氧化鉭之粉末。結果實施例1-7之濺鍍靶含有5原子%之鉭(Ta)。

實施例1-8係銦約91原子%、錫約9原子%之濺鍍靶。再添加所定量之氧化鋱之粉末。結果實施例1-8之濺鍍靶含有5原子%之鋱(Tb)。

實施例1-9係銦100原子%之濺鍍靶。再添加所定量之氧化鈰之粉末。結果實施例1-9之濺鍍靶含有6原子%之鈰(Ce)。使用上述製作之濺鍍靶，利用RF磁控管濺鍍裝置，在玻璃基板(Corning公司製#7059)及東麗公司製之聚苯二甲酸乙二醇酯薄膜基板上製造薄膜。

測定上述製造之薄膜的物性，結果如圖2之表所示。圖2所示之表係使用上述實施例1-1～1-9及比較例1-1～1-3之濺鍍靶製造導電膜，此導電膜之透明性或功函數之數值的表。此表中也顯示上述實施例1-1～1-9及比較例1-1～1-3之濺鍍靶本身之物性。

如此表所示，實施例1-1之濺鍍靶的密度為6.62g/cc，體積電阻值為2.3mΩ‧cm。使用此實施例1-1之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為960μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為5.72eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-1之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為980μΩ‧cm，透明性為87%。功函數為5.55eV。

薄膜的電阻率係以4探針法(三菱油化製：Roresuter)測定。透明性係波長550nm之穿透率。功函數係使用理研計器製之AC-1量測。蝕刻特性係表中◎表示完全無殘渣，○表示無殘渣，Δ表示微量殘渣，×表示大量殘渣或無法蝕刻。以下之說明也相同。

實施例1-2之濺鍍靶的密度為6.71g/cc，體積電阻值為0.87mΩ‧cm。使用此實施例1-2之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為1850μΩ‧cm，透明性為90%。功函數為5.62eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-2之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為1880μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為5.93eV。

實施例1-3之濺鍍靶的密度為6.76g/cc，體積電阻值為1.03mΩ‧cm。使用此實施例1-3之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為750μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為6.03eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-3之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為810μΩ‧cm，透明性為87%。功函數為5.93eV。

實施例1-4之濺鍍靶的密度為6.81g/cc，體積電阻值為2.4mΩ‧cm。使用此實施例1-4之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為460μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為5.78eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-4之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為610μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為5.73eV。

實施例1-5之濺鍍靶的密度為6.93g/cc，體積電阻值為0.82mΩ‧cm。使用此實施例1-5之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為880μΩ‧cm，透明性為87%。功函數為5.63eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-5之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為960μΩ‧cm，透明性為87%。功函數為5.61eV。

實施例1-6之濺鍍靶的密度為6.95g/cc，體積電阻值為0.96mΩ‧cm。使用此實施例1-6之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為670μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為5.62eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-6之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為750μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為5.60eV。

實施例1-7之濺鍍靶的密度為6.92g/cc，體積電阻值為0.72mΩ‧cm。使用此實施例1-7之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為540μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為6.20eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-7之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為540μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為6.17eV。

實施例1-8之濺鍍靶的密度為6.91g/cc，體積電阻值為1.05mΩ‧cm。使用此實施例1-8之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為840μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為6.20eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-8之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為860μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為5.61eV。

實施例1-9之濺鍍靶的密度為6.78g/cc，體積電阻值為2.8mΩ‧cm。使用此實施例1-9之濺鍍靶在玻璃基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為1250μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為5.68eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此實施例1-9之濺鍍靶在薄膜基板上形成薄膜之薄膜的電阻率為1450μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為5.66eV。

以X光解析這些實施例1-1～實施例1-9之薄膜評價其結晶性，結果未發現波峰，全部為非晶質。

如上述，依據本實施例時，可得到維持高透明性，且功函數高之導電膜。

其次關於3種之比較例與上述實施例同樣濺鍍製作薄膜。此製作之薄膜的物性如圖2之表所示。

如圖2之表所示，比較例1-1之濺鍍靶的密度為6.65g/cc，體積電阻值為2.5mΩ‧cm。使用此比較例1-1之濺鍍靶，與上述實施例相同在玻璃基板上形成薄膜。此薄膜的電阻率為380μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為5.22eV，蝕刻特性為完全無殘渣。使用此比較例1-1之濺鍍靶，與上述實施例相同在薄膜基板上形成薄膜。此薄膜的電阻率為420μΩ‧cm，透明性為88%。功函數為5.18eV。

比較例1-2之濺鍍靶的密度為6.85g/cc，體積電阻值為0.46mΩ‧cm。使用此比較例1-2之濺鍍靶，與上述實施例相同在玻璃基板上形成薄膜。此薄膜的電阻率為170μΩ‧cm，透明性為90%。功函數為4.92eV，蝕刻特性為大量殘渣。使用此比較例1-2之濺鍍靶，與上述實施例相同在薄膜基板上形成薄膜。此薄膜的電阻率為680μΩ‧cm，透明性為89%。功函數為4.88eV。

比較例1-3之濺鍍靶的密度為6.90g/cc，體積電阻值為MΩ‧cm以上。使用此比較例1-3之濺鍍靶，與上述實施例相同在玻璃基板上形利用RF磁控管濺鍍法在玻璃基板上形成薄膜。此薄膜的電阻率為MΩ‧cm以上，透明性為89%。功函數為5.58eV，蝕刻特性為無法蝕刻。使用此比較例1-3之濺鍍靶，與上述實施例相同在薄膜基板上形成薄膜。此薄膜的電阻率為MΩ‧cmu以上，透明性為88%。功函數為5.55eV。

如上述，實施例與比較例對照比較得知實施例之濺鍍靶維持透明性87%以上，且功函數皆為5.50eV以上。因此，製造實施例之薄膜作為透明電極使用之有機EL元件或有機燐光型發光元件時，可得到提高電洞注入率之元件。

實施形態1之群組的總結

如上述，依據第1群組之本發明時，因含有鑭或鉿等之金屬，可提供維持透明性，且功函數高之透明導電膜。結果依據本發明時，可得到提高電洞注入率之有機EL元件或有機燐光型發光元件。

實施形態2之群組

[實施形態2-1]

參照圖3說明本發明之有機EL元件之實施形態2-1。圖3係有機EL元件100之斷面圖。如此圖所示，有機EL元件100係在基板上依序層合陽極層10、有機發光層14及陰極層16之構造。

以下針對實施形態2-1之特徵部分之陽極層10、有機發光層14來說明。其他之構成部分例如陰極層16等之構成或製法僅簡單說明，未提及的部分可採用有機EL元件領域中，一般所知之各種構成或製法。

實施形態2-1中，陽極層10由下述A-1群或A-2群(以下稱為A群)及B-1群或B-2群(以下稱為B群)所構成之化合物所構成。但是上述無機化合物之功函數為未達4.0eV之值，陰極層16可由上述無機化合物所構成。

(1)陽極層10之構成材料

本實施形態2-1之陽極層10係採用組合含有下述A-1群之無機化合物及B-1群之化合物之構成，或採用組合含有下述A-2群之無機化合物及B-2群之化合物之構成。但是A-1群之無機化合物及B-1群之化合物之組合與A-2群之無機化合物及B-2群之化合物之組合有一部分重複的化合物。A-1群：Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg之硫化物、氧氮化物或氮化物，A-2群：Ge、Sn、Pb、Ga、In、Zn、Cd、Mg之硫化物、氧氮化物或氮化物，B-1群：鑭系元素之硫化物、氧氮化物或氮化物。

B-2群：鑭系元素之硫化物。

組合A群與B群之2種化合物的理由如上述，僅其中之一(A群或B群)之化合物(有機化合物或無機化合物)時，很難有效提高離子化勢能。具體而言，很難提高離子化勢能至5.8eV以上。

因此，組合A-1群之無機化合物及B-1群之化合物或組合A-2群之無機化合物及B-2群之化合物構成陽極層10，可使離子化勢能成為最大值之5.8eV以上。結果可得到耐久性或透明性優異，驅動電壓低(比電阻低)，且發光亮度高之有機EL元件。

組合A-1群之無機化合物及B-1群之化合物或組合A-2群之無機化合物及B-2群之化合物具有優異之酸，例如鹽酸或草酸之蝕刻特性。具體而言，酸處理部與非處理部之界面之斷面平滑，無法明顯區別酸處理部與非處理部的範圍。因此，以這種無機化合物所構成之電極層之電極圖案之蝕刻精度優，即使微小電極或複雜形狀之電極也可得到斷線或變形，或電阻值增加等較少的效果。

A群無機化合物

更具體之A-1群之無機化合物例如有SiOx(1≦x≦2)、GeOx(1≦x≦2、SnO₂ 、PbO、In₂ O₃ 、ZnO、GaO、CdO、ZnS、ZnCe、CdSe、Inx Zny O(0.2≦2/(x+y)≦0.95)、ZnOS、CdZnO、CdZnS、MgInO、CdInO、MgZnO、GaN、InGaN、MgZnSSe等。

具體之A-2群之無機化合物例如有上述A-1群之無機化合物中除去SiOx(1≦x≦2)等之化合物。ZnO為Zn之氧化物，ZnS為Zn之硫化物，特別是本實施形態中，並非僅限於Zn與O，Zn與S分別為1：1之組成，也包括其他比例之化合物。

A-1群及A-2群之無機化合物中，特別是Sn、In及Zn之硫化物或這些之氮化物為理想的材料。此理由如上述，這些化合物之A-1群及A-2群之無機化合物中，吸光係數低，特別是消光性低，透明性優異，因此，可將大量的光釋放至外部。上述Ge、Sn、Zn及Cd之硫化物中，特別是這些之氧化物更理想。

B群化合物

具體之B-1群之化合物例如有Ce₂ O₃ 、CeO₂ 、Pr₆ O₁₁ 、Nd₂ O₃ 、Sm₂ O₃ 、Eu₂ O₃ 、Gd₂ O₃ 、Tb₄ O₇ 、Dy₂ O₃ 、Ho₂ O₃ 、Er₂ O₃ 、Tm₂ O₃ 、Yb₂ O₃ 、Lu₂ O₃ 、CeN、PrN、NdN、SmN、EuN、GdN、TbN、DyN、HoN、ErN、TmN、YbN、LuN等之單獨一種或2種以上之組合。

具體之B-2群之化合物例如有選自Ce₂ O₃ 、CeO₂ 、Pr₆ O₁₁ 、Nd₂ O₃ 、Sm₂ O₃ 、Eu₂ O₃ 、Gd₂ O₃ 、Tb₄ O₇ 、Dy₂ O₃ 、Ho₂ O₃ 、Er₂ O₃ 、Tm₂ O₃ 、Yb₂ O₃ 、Lu₂ O₃ 所成群之單獨一種或2種以上之組合。

B-1群及B-2群之化合物中，Ce、Nd、Sm、Eu、Tb及Ho之氧化物，換言之，CeOx、Nd₂ O₃ 、Sm₂ O₃ 、Eu₂ O₃ 、Tb₄ O₇ 及Ho₂ O₃ 較佳。其理由如上述，使用這些無機化合物能有效提高陽極層10之離子化勢能。

B群(B-1群或B-2群僅稱為B群)之化合物之含量

其次說明B群(B-1群或B-2群僅稱為B群)之化合物之含量。該電極層10之全量為100at.%時，該B群之化合物之含量理想為0.5～30at.%。此理由係B群之化合物之含量未達0。5at.%時，陽極層10之離子化勢能之調整性差。具體而言，離子化勢能有時很難調整在5.65～6.40eV之範圍內。又B群之化合物之含量超過30at.%時，有時導電性降低，著色，或透明性(光穿透率)降低。

陽極層10之離子化勢能之調整性及透明性等之平衡更佳的觀點，電極層10之全量為100at.%時，B群之化合物之含量更理想為0.8～20at.%之範圍的數值，更理想為1～10at.%之範圍的數值。

A群(A-1群或A-2群僅稱為A群)之化合物之含量

A群(A-1群或A-2群僅稱為A群)之無機化合物之含量係當由A群(A-1群或A-2群)及B群(B-1群或B-2群)之化合物構成陽極層10時，由全量100at.%減去B群之化合物之含量所得之數值。因此，B群之化合物之含量在陽極層10中，含有0.5～30at.%時，A群)之無機化合物之陽極層10中之含量為70～99.5at.%。

但是陽極層10內含有A群及B群以外之化合物(第三成分)時，考慮該第三成分之含量後，在決定A群之無機化合物的含量較佳。

陽極層之膜厚及構造

陽極層10之膜厚無特別限定，具體而言，理想為0.5～1000nm之範圍內之數值。理由是陽極層10之膜厚未達0.5nm時，長期使用時有時會產生針孔，漏電流，而陽極層10之膜厚超過1000nm時，電極之透明性降低，有時發光亮度降低。因此，耐久性及驅動電壓之平衡時，陽極層10之膜厚更理想為1.0～300nm之範圍內之數值。陽極層10之構造無特別限定，可為單層構造或二層以上之多層構造。欲得到更高透明性(光穿透率)或更高之導電性時，層和於更高透明性之導電電極層或更高之導電性導電電極層，例如ITO或In₂ O₃ -ZnO上形成二層構造。

陽極層之比電阻

其次說明陽極層10之比電阻。比電阻之值無特別限定，例如未達1Ω‧cm之數值較佳。理由是比電阻之值超過1Ω‧cm時，像素內之發光不均勻，且製造之有機EL元件之驅動電壓有時升高。因此，欲達成更低驅動電壓時，陽極層10之比電阻為40mΩ‧cm以下較佳，1mΩ‧cm以下更佳。陽極層10比電阻值係使用4探針法電阻測定機測定表面電阻，並以另外方法測定膜厚而計算得到的。

陽極層之形成方法

其次說明陽極層10之形成方法。形成方法無特別限定。例如可採用濺鍍法、蒸鍍法、旋轉塗布法、使用流延法之溶膠凝交法、噴霧裂解法、離子電鍍法等之方法。特別是採用高頻磁控管濺鍍法較佳。具體而言，在真空度1×10^-7 ～1×10^-3 Pa、成膜速度0.01～50nm/秒，基板溫度-50～300℃之條件下進行濺鍍較理想。

(2)　有機發光層

其次說明有機發光層。

有機發光層之構成材料

作為有機發光層14之構成材料使用有機發光材料同時具有以下之3個功能較佳。

(a)電荷之注入功能：外加電場時，可由陽極或電洞注入層注入電洞，同時可由陰極或電子注入層注入電子的功能。

(b)傳輸功能：以電場的力量使被注入之電洞或電子移動的功能。

(c)發光功能：提供電子與電洞再結合之場所，產生發光的功能。

但是不必同時具有上述(a)～(c)之各種功能，例如電洞之注入傳輸性遠優於電子之注入傳輸性者也適合作為有機發光材料。因此，只要促進有機發光層14之電子移動，在有機發光層14內部之中央附近，電子與電洞可再結合之材料即可使用。

為了提高有機發光層14之再結合性時，有機發光材料之電子移動度理想為1×10^-7 cm² /V‧s以上較理想。理由是未達1×10^-7 cm² /V‧s時，有機EL元件之高速應答困難，或有時發光亮度降低。因此，有機發光材料之電子移動度理想為1.1×10^-7 ～2×10^-3 cm² /V‧s，更理想為1.2×10^-7 ～1.0×10^-3 cm² /V‧s。

電子移動度小於有機發光層14之有機發光材料之電洞移動度較佳。此關係相反時，有機發光層14可使用之有機發光材料有時受過度限制，有時發光亮度降低。有機發光材料之電子移動度大於電洞移動度之1/1000較佳。電子移動度過低時，在有機發光層14內部之中央附近，電子與電洞之再結合困難，有時發光亮度降低。因此，有機發光層14之有機發光材料之電洞移動度(μh)與電子移動度(μe)滿足μh/2＞μe＞μh/500之關係較佳，滿足μh/3＞μe＞μh/100之關係更佳。

本實施形態2-1中，有機發光層14使用具有以上述一般式(2-1)～(2-3)表示之苯乙烯基之芳香族環化合物較佳。使用具有這種苯乙烯基之芳香族環化合物可容易滿足有機發光層14之有機發光材料之電洞移動度與電子移動度的條件。一般式(2-1)～(2-3)之碳數6～40之芳基中，理想之核原子數5～40之芳基例如有苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基、聯苯基、聯三苯基、吡咯基、呋喃基、硫苯基、苯並硫苯基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯並喹啉基等。

理想之核原子數5～40之伸芳基例如有伸苯基、伸葉基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸暈苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸吡咯基、伸呋喃基、伸硫苯基、伸苯並硫苯基、伸噁二唑基、伸二苯基蒽基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸吡啶基、伸苯並喹啉基等。碳數6～40之芳基可被取代基取代，理想之取代基例如有碳數1～6之烷基(甲基、乙基、異丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等)，碳數1～6之烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基等)，核原子數5～40之芳基、被核原子數5～40之芳基取代之胺基，具有核原子數5～40之芳基之酯基，具有碳數1～6之烷基之酯基，氰基、硝基、鹵原子。

有機發光層14可併用苯並噻唑系、苯並咪唑系、苯並噁唑系等之螢光增白劑或苯乙烯基苯系化合物、以8-喹啉酚衍生物為配位基之金屬錯合物。苯乙烯基伸芳基骨架之有機發光材料例如以4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯基為主，該主可併用由藍色至紅色發光之強螢光色素，例如香豆素系或摻雜與主相同之螢光色素者。

有機發光層之形成方法

其次說明有機發光層之形成方法。形成方法無特別限定。例如可採用真空蒸鍍法、旋轉塗布法、流延法、LB法、濺鍍法等之方法。例如以真空蒸鍍法形成時，採用蒸鍍溫度50～450℃、真空度1×10^-7 ～1×10^-3 Pa、成膜速度0.01～50nm/秒，基板溫度-50~300℃之條件較理想。

將粘結劑與有機發光材料溶解於所定之溶劑形成溶液狀態後，以旋轉塗布法等形成薄膜化，也可形成有機發光層14。有機發光層14係適當選擇形成方法或形成條件，由氣相狀態之材料化合物沉澱形成的薄膜或由溶液狀態或液相狀態之材料化合物固化形成的薄膜之分子堆積膜較佳。通常在凝集構造或高次構造方面不同，或因此產生功能上之不同，足以區別分子堆積膜與由LB法所形成之薄膜(分子堆積膜)。

有機發光層之膜厚

有機發光層14之膜厚無特別限定，依狀況可適當選擇，實際上理想為5nm～5μm之範圍內之數值。理由是有機發光層之膜厚未達5nm時，有時發光亮度或耐久性降低，有機發光層14之膜厚超過5μm時，外加電壓常升高。因此，考慮發光亮度或外加電壓之平衡時，有機發光層14之膜厚理想為10nm～3μm之範圍內的數值，更理想為20nm～1μm之範圍內的數值。

(3)陰極層

陰極層16可使用功函數較低(例如未達4.0eV之)金屬、合金、電導性化合物或這些之混合物。具體而言，可使用鎂、鋁、銦、鋰、鈉、銫、銀等之單一種或組合使用二種以上。陰極層16之之厚度無特別限定，理想為10～1000nm之範圍內的數值，更理想為10～200nm之範圍內的數值。

(4)其他

圖3中無圖示，可設置防止水分或氧侵入有機EL元件100之封裝層，以覆蓋有機EL元件100整體。理想之封裝層的材料例如有使四氟乙烯與至少含有一種共單體之單體混合物經共聚所得之共聚物；共聚主鏈中含有環狀結構之含氟共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚尿、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯或氯三氟乙烯與二氯二氟乙烯之共聚物等。

理想之封裝層的材料例如有吸收率1%以上之吸水物質；吸水率1%以下之防濕物質；In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等金屬；MgO、SiO、SiO₂ 、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂ O、Y₂ O₃ 、TiO₂ 等金屬氧化物；MgF₂ 、LiF、AlF₃ 、CaF₂ 等金屬氟化物；全氟烷；全氟胺；全氟聚醚等之液狀氟化碳；及將吸附水分或氧之吸附劑分散於該液狀氟化碳之組成物等。

形成封裝層可採用真空蒸鍍法、濺鍍法、鑄膜法、MBE(分子線蒸鍍)法、組合離子束蒸鍍法、離子電鍍法、電漿聚合法(高頻激發離子電鍍法)、反應性濺鍍法、電漿CVD法、雷射CVD法、熱CVD法、氣相CVD法等。

[實施形態2-2]

其次參照圖4說明本發明之實施形態2-2。圖4係實施形態2-2之有機EL元件102之斷面圖，係表示具有在基板上(無圖示)依序層合陽極層10、無機薄膜層12、有機發光層14及陰極層16之構造。設置無機薄膜層12可有效傳輸被注入之電洞。因此，設置無機薄膜層12可以低電壓驅動有機EL元件102，同時提高耐久性。

實施形態2-2之有機EL元件102之特徵係在陽極層10與有機發光層14之間插入無機薄膜層12。除此點外，具有與實施形態2-1之有機EL元件100相同的構造。

因此，下述說明主要是針對實施形態2-2之特徵部分之無機薄膜層12，其他構成部分例如陰極層16等可參照與第1之實施形態相同構成之實施形態2-1的說明。

構成無機薄膜層12之無機化合物例如有構成陽極層10之A群(A-1群或A-2群)及B群(B-1群或B-2群)之化合物的組合。因此，B群之化合物含量與陽極層10相同，無機薄膜層之全量為100at.%時，含量為0.5～50at.%之範圍的數值，理想為1.0～40at.%之範圍的數值，更理想為5.0～30at.%之範圍的數值。其膜厚或形成方法也與陽極層10相同為佳。

但是在陽極層10與有機發光層14之間設置無機薄膜層12時，陽極層10與有機發光層14之組成必須不同。具體而言，陽極層10使用A群(A-1群或A-2群)/B群(B-1群或B-2群)=70～90at.%/0.5～10at.%所構成之化合物，而無機薄膜層12使用A群(A-1群或A-2群)/B群(B-1群或B-2群)=50～未達90at.%/超過10～50at.%所構成之無機化合物為佳。理由是B群(B-1群或B-2群)之化合物量超過上述範圍時，透明性降低，或比電阻上升，不適合作為電極。

[實施形態2-3]

其次參照圖5說明本發明之實施形態2-3。圖5係實施形態2-3之有機EL元件104之斷面圖，係表示具有在基板上(無圖示)依序層合陽極層10、無機薄膜層12、電洞傳輸層13、有機發光層14及陰極層16之構造。

本實施形態2-3係在實施形態2-1或2-2中再設置電洞傳輸層13，可有效傳輸被注入之電洞。因此，設置電洞傳輸層13可以低電壓驅動有機EL元件104，同時提高耐久性。

本實施形態2-3之有機EL元件104之特徵係在無機薄膜層12與有機發光層14之間插入電洞傳輸層13。除此點外，具有與實施形態2-2之有機EL元件102相同的構造。因此，下述說明主要是針對實施形態2-3之特徵部分之電洞傳輸層13，其他構成部分例如陰極層16等係與實施形態2-1或2-2相同構成，因此可參照之實施形態2-1或2-2的說明。

(1)電洞傳輸層13之構成材料

電洞傳輸層13係以有機化合物或無機化合物所構成較佳。這種有機材料例如有酞青化合物、二胺化合物、含二胺低聚物及含噻吩低聚物等。理想之無機材料例如有非晶矽(α-Si)、α-SiC、微晶矽(μC-Si)、μC-SiC、II-VI族化合物、III-V族化合物、非晶質碳、結晶質碳及金剛石。其他之無機材料例如有氧化物、氟化物及氮化物，更具體而言例如有Al₂ O₃ 、SiO、SiOx(1≦x≦2)、GaN、InN、GaInN、GeOx(1≦x≦2)、LiF、SrO、CaO、BaO、MgF₂ 、CaF₂ 、UgF₂ 、SiNx(1≦x≦4/3)之單一種或二種以上之組合。選擇電洞移動度為1×10⁶ cm² /V‧s以上(外加電壓1×10⁶ ～1×10⁶ V/cm)，且離子化勢能為5.5eV以下之構成材料較理想。

(2)電洞傳輸層13之構造及形成方法

電洞傳輸層13不限於單層構造，例如可為二層構造或三層構造。電洞傳輸層13之之膜厚無特別限定，例如0.5nm～5μm之範圍內之數值。電洞傳輸層13之形成方法無特別限定，可採用各種方法。實際上可採用與電洞注入層之形成方法相同的方法。

[實施形態2-4]

其次參照圖6說明本發明之實施形態2-4。圖6係實施形態2-4之有機EL元件106之斷面圖，係表示具有在基板上(無圖示)依序層合陽極層10、無機薄膜層12、電洞傳輸層13、有機發光層14、電子注入層15及陰極層16之構造。本實施形態中設置電子注入層15可有效發揮注入電子之功能。因此，設置電子注入層15可使電子容易移動至有機發光層14，改善有機EL元件106之應答性能。

實施形態2-4之有機EL元件106之特徵係在有機發光層14與陰極層16之間插入電子注入層15。除此點外，具有與實施形態2-4之有機EL元件106具有與實施形態2-3之有機EL元件104相同的構造。因此，下述說明主要是針對實施形態2-4之特徵部分之電子注入層15，其他構成部分例如陰極層16等係與實施形態2-1～2-3相同構成，或可採用有機EL元件領域中，一般公知之構成。

(1)電子注入層之構成材料

電子注入層15係由有機化合物或無機化合物所構成較佳。特別是由有機化合物所構成可形成由陰極之電子注入性或耐久性優異之有機EL元件。理想之有機化合物例如有8-羥基喹啉或噁二唑或這些之衍生物，例如含8-羥基喹啉之金屬螯合劑化合物等。

以無機化合物構成電子注入層15時，無機化合物可使用絕緣體或半導體。電子注入層15以絕緣體或半導體所構成時，可有效防止漏電流，提高電子注入性。這種絕緣體例如可使用至少一種選自由鹼金屬硫化物(氧化物、硫化物、硒化物、鍗化物)、鹼土金屬硫化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化物所成群的金屬化合物。電子注入層15以鹼金屬硫化物所構成時，可提高電子注入性。

具體而言，理想之鹼金屬硫化物例如有Li₂ O、LiO、Na₂ S、Na₂ Se及NaO。理想之鹼土金屬硫化物例如有CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。理想之鹼金屬之鹵化物例如有LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。理想之鹼土金屬之鹵化物例如有CaF₂ 、BaF₂ 、SrF₂ 、MgF₂ 及BeF₂ 之氟化物或氟化物以外之鹵化物。

以半導體構成電子注入層15時，理想之半導體例如含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn中之至少一種元素之氧化物、氮化物或氧化氮化物等之一種單獨或二種以上之組合。構成電子注入層15之無機化合物層為微結晶或非晶質之絕緣性薄膜較佳。電子注入層15以這些絕緣性薄膜所構成時，可形成更均質之薄膜，可減少暗點等之像素缺陷的緣故。這種無機化合物例如有上述之鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化物所成群的金屬化合物。

(2)電子親和力

實施形態2-4之電子注入層15之電子親和力為1.8～3.6eV之範圍內較理想。電子親和力未達1.8eV時，電子注入性降低，有時導致驅動電壓上升或發光效率降低，而電子親和力超過3.6eV時，有時易產生發光效率低的錯合物，或有效抑制鏈端接合。因此電子注入層之電子親和力為1.9～3.0eV之範圍內較理想，2.0～2.5eV之範圍內更理想。電子注入層15與有機發光層14之電子親和力之差為1.2eV以下較理想，0.5eV以下更理想。這種電子親和力之差越小，由電子注入層15注入有機發光層14之電子注入較容易，且可形成改善應答性能之有機EL元件106。

(3)能隙

實施形態2-4之電子注入層15之能隙(帶能隙)為2.7eV以上較理想，3.0eV以上更理想。能隙為設定值，例如為2.7eV以上，可降低電洞越過有機發光層14移動至電子注入層15。因此，電洞與電子之再結合之效率提高，可提升有機EL元件106之發光亮度，同時可避免電子注入層15本身發光。

(4)構造

其次說明由無機化合物所構成之電子注入層15的構造。電子注入層15之構造無特別限定，例如可為單層構造或二層或三層構造。電子注入層15之厚度無特別限定，依狀況可採用各種厚度。實際上例如為0.1nm～1,000nm之範圍內較理想。其理由係因由無機化合物層所構成之電子注入層15之厚度未達0.1nm時，有時造成電子注入性降低或機械強度降低，而由無機化合物層所構成之電子注入層15之厚度超過1,000nm時，形成高電阻，有機EL元件106之應答性能差，換言之，高速應答困難，或製膜所需時間長的緣故。因此，由無機化合物層所構成之電子注入層15之厚度為0.5nm～100nm，更理想為1nm～50nm。

(5)形成方法

其次說明形成電子注入層15的方法。形成電子注入層15的方法只要是可形成具有均勻膜厚之薄膜層的方法，則無特別限定，例如可使用真空蒸鍍法、旋轉塗佈法、LB法、濺鍍法等各種方法。

[實施形態2-5]

其次說明本發明之實施形態2-5。實施形態2-5即使使用多種無機化合物也可得到構成材料之組成比均勻，蝕刻特性或透明性優異之陰極層16。結果提供驅動電壓低，發光亮度或耐久性優異之有機EL元件的製造方法。換言之，實施形態2-5係使用特定之靶及濺鍍法，形成陰極層16為第1特徵。實施形態2-5例如使用多種有機發光材料時，也可得到構成材料之組成比均勻之有機發光層14。結果提供驅動電壓低，高發光亮度，且耐久性優異之有機EL元件的製造方法。換言之，實施形態2-5係使用特定之真空蒸鍍法由多種有機化合物形成有機發光層14為第2特徵。

為了得到具有構成材料之組成比均勻之特性的有機EL元件時，至少陽極層10及有機發光層14不外露於大氣中，以相同之真空條件下形成較佳。實施形態2-5係共用實施濺鍍法之真空槽及實施真空蒸鍍法之真空槽為第3特徵。如此可得到具有構成材料之組成比均勻之特性的有機EL元件。實施形態2-5之一個真空槽內可共有具備實施濺鍍法所需之加熱裝置及基板保持機構，實施真空蒸鍍法所需之加熱裝置，蒸鍍源等，實施濺鍍法之真空槽及實施真空蒸鍍法之真空槽。實施形態2-5之另外的形態例，例如可採用分別設置濺鍍用之真空槽與真空蒸鍍用之真空槽，將這些連結之構成。依據此形態時，實施真空蒸鍍法後，以所定之般送裝置將基板移至濺鍍用之真空槽內，可得到共有真空槽時相同的結果。本實施形態2-5所說明之有機EL元件之構成可參考實施形態2-5。

實施形態2-5所採用之製造方法中，係以分別對應之製法形成下述各層。

陽極層10：高頻磁控管濺鍍法

無機薄膜層12：高頻磁控管濺鍍法

電洞傳輸層13：真空蒸鍍法

有機發光層14：真空蒸鍍法

電子注入層15：真空蒸鍍法

陰極層16：真空蒸鍍法

(1)陽極層及無機薄膜層之形成

以高頻磁控管濺鍍法形成陽極層10及無機薄膜層12時，使用由A群(A-1群或A-2群)及B群(B-1群或B-2群)之化合物所構成之靶較佳。具體而言，靶必須至少含有所定比例之A群(A-1群或A-2群)及B群(B-1群或B-2群)。又原材料之靶(平均粒徑為1μm以下)係使用溶液法(共沉澱法)(濃度：0.01～10mol/L、溶媒：多元醇等、沉澱形成劑：氫氧化鉀等)、物理混合法(攪拌機：球磨機、鋼珠混合機等，混合時間：1～200小時)均勻混合後，進行燒結(溫度1200～1500℃、時間10～72小時，更理想為24～48小時)，最後成型(壓製成型或HIP成型等)所得者較佳。此時成型時之昇溫溫度更理想為1～50℃/分鐘。此方法所得之靶具有構成材料之組成比均勻之特性的特徵。也可僅以濺鍍條件調節組成比等，因此也可個別濺鍍A群(A-1群或A-2群)及B群(B-1群或B-2群)之化合物。

濺鍍條件無特別限定，採用在惰性氣體中，電漿輸出為靶之表面積1cm² 時為0.3～4W，真空度1×I0^-7 ～1×10^-3 Pa，成膜速度0.01～50nm/秒，成膜時間5～120分鐘，基板溫度-50～300℃之條件較佳。這種濺鍍條件較經濟，且可形成具有均勻膜厚之緊密的陽極層10及無機薄膜層12。

(2)　有機發光層14之形成

參照圖7及圖8說明同時蒸鍍不同之蒸鍍材料形成有機發光層14之方法。首先使用真空蒸鍍裝置201，設定接觸基板203使該基板203自轉之旋轉軸線213A。其次分別在離開基板203之旋轉軸線213A之位置上配置蒸鍍源212A～212F，使基板203自轉。同時，由與該基板203對向配置之蒸鍍源212A～212F同時蒸鍍不同之蒸鍍材料。得到有機發光層14。

圖7及圖8所示之真空蒸鍍裝置201係含有真空槽210、設置於此真空槽210內之上部固定基板203的基板支持架211、對向配置於此基板支持架211下方，填充蒸鍍材料之多個(6個)蒸鍍源212A～212F所構成。此真空槽210藉由排氣機構(無圖示)可使內部維持所定之減壓狀態。蒸鍍源之數目在圖面上有6個，但不限於此，也可為5個或7個以上。

基板支持架211具備支持基板203之周緣部之支持部212，在真空槽210內使基板203保持水平。基板支持架211之上面中央部分在垂直方向設置使基板203旋轉(自轉)之旋轉軸部213。此旋轉軸部213連接轉動機構之馬達214，利用馬達214之轉動動作，使基板支持架211內之支持基板203與該基板支持架211一同以旋轉軸部213為轉動中心自轉。換言之，基板203之中心係設置於旋轉軸部213之旋轉軸線213A垂直方向。

其次具體說明使用此構成之真空蒸鍍裝置201，由兩種有機發光材料(主材料與摻雜材料)在基板203上形成有機發光層14的方法。準備如圖7所示之基板203，將此基板203卡止在基板支持架211之支持部212，形成水平狀態。圖7所示之基板203保持水平狀態係指基板203卡止在基板支持架211之支持部212形成水平狀態。

形成有機發光層14時，假想圓221上，在相鄰之兩個蒸鍍源212B及212C上分別填充主材料與摻雜材料。填充後，藉由排氣機構將真空槽210內減壓至所定真空度，例如1.0×10^-4 ～Torr。接著將蒸鍍源212B及212C加熱，同時蒸鍍各蒸鍍源212B及212C之主材料與摻雜材料。同時使馬達214轉動，使基板203沿著旋轉軸線213A以所定速度，例如1～100rpm轉動。基板203自轉的狀態下，共同蒸鍍主材料與摻雜材料形成有機發光層14。如圖8所示，蒸鍍源212B及212C係設置於基板203之旋轉軸線213A之水平方向之所定距離M的位置，因此，利用基板203之旋轉，可使主材料與摻雜材料之蒸鍍材料入射於基板203之入射角度規則變化。因此，蒸鍍材料對於基板203可均勻附著，在電子注入層15之膜面內確實形成蒸鍍材料之組成均勻之薄膜層。例如可形成濃度偏差為±10%(莫耳換算)之薄膜層。如此實施蒸鍍可不使基板203產生公轉，因此，不需要該空間或設備，可以最經濟之最小限度的空間形成膜。基板203產生公轉係指使在基板以外之旋轉軸之周緣轉動，且需要比自轉的空間大。

實施同時蒸鍍時，基板203之形狀無特別限定。例如圖7所示，基板203為短形平板狀，基板203之各邊長相同時，沿著以基板203之旋轉軸線213A之為中心之假想圓221之圓周上，配設多個蒸鍍源212A~212F，而假想圓221之半徑為M，基板203之一邊長度為L時，滿足M＞(1/2)×L之短形平板狀為佳。基板203之各邊長不同時，最長的邊長為L。如此構成時，由多個蒸鍍源212A～212F可形成對於基板203而言，蒸鍍材料之入射角度彼此相同，因此，容易控制蒸鍍材料之組成比。藉此構成時，蒸鍍材料對於基板203可以一定入射角度蒸發，而非垂直入射，可提高膜面內之組成比之均勻性。

實施實施形態2-5之製造方法時，多個蒸鍍源212A～212F配設於以基板203之旋轉軸線213A之為中心之假想圓221之圓周上，多個蒸鍍源212A～212F之配設數(個數)為n時，將各蒸鍍源212A～212F以360°/n之角度由假想圓221之中心配設為佳。例如配設6個蒸鍍源212時，由假想圓221之中心以60°之角度配設較佳。如此配設時，對於基板203之各部分可依序重疊多個蒸鍍材料形成膜，且在的厚度方向也可容易形成組成比規則性不同之薄膜層。

其次詳細說明以上述蒸鍍方法形成墨汁有機發光層14之組成的均勻性。例如使用Alq之主材料，Cs之摻雜材料，使圖9之基板203以5rpm旋轉的狀態下，以下述條件同時蒸鍍厚度約1000(設定值)之薄膜層。

Alq之蒸鍍速度：0.1～0.3nm/s

Cs之蒸鍍速度：0.1～0.3nm/s

Alq/Cs之膜厚：1000(設定值)

Alq之化學結構式如圖19所示。

接著使用觸針式膜厚計測定圖9之基板203之測定點(4A～4M)之薄膜層之膜厚，同時使用X射線光電子分光法(XPS)測定Cs/Alq(Alq中之Al)組成比(原子比)。圖9之基板203之測定點(4A～4M)係將基板203之表面分成16等份，設定一邊長度P為50mm之正方形之區塊，這些區塊之任意角(13處)。結果如表2-1所示。

除了不使基板203旋轉外，在與上述同時蒸鍍方法同樣之蒸鍍條件下，形成厚度約1000(設定值)之薄膜層。測定製得之薄膜層之測定點(4A～4M)的膜厚及Cs/Alq之組成比(原子比)，結果如表2-2所示。

由這些結果得知，依據上述同時蒸鍍方法時，可得到基板203之測定點(4A～4M)的膜厚為1008～1093之範圍內之極均勻的厚度，且Cs/Alq之組成比(原子比)為1.0～1.10之範圍內之極均勻之組成比的薄膜層。使用與上述同時蒸鍍方法不同之製造方法時，基板203上之測定點(4A～4M)的膜厚為884～1067之範圍內之數值，Cs/Alq之組成比為0.6～1.3之範圍內之數值。

實施例

[實施例2-1]

(1)有機EL元件之製造準備(靶之製作)

濕式球磨機內收納Ce/(In+Ce)之莫耳比為0.05之氧化銦與氧化鈰之粉末(平均粒徑為1μm以下)，混合粉碎72小時。接著由製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小。將此成型物裝入燒成爐內，以1,400℃、加熱燒成36小時，製造陽極層10用之靶2-1。

(2)陽極層10之形成

接著在高頻濺鍍裝置及真空蒸鍍裝置共用之真空槽內，配置厚1.1mm、長25mm、寬75mm之透明玻璃基板及製得之靶2-1，使高頻濺鍍裝置運轉，形成厚75nm之透明電極膜得到基板。真空度減壓至1×10^-1 Pa的狀態，封入氬氣體中混入氧氣體之氣體，該氣氛下，到達真空度5×10^-4 Pa，基板溫度為25℃，投入電力100W，成膜時間為14分鐘的條件下，進行濺鍍。以下此玻璃基板與陽極層10當作基板。接著此基板在異丙醇中，以超音波洗淨，再以N₂ (氮氣體)氣氛中乾燥後，使用UV(紫外線)及臭氧進行10分鐘洗淨。此狀態下，使用AC-1(理研計器公司製)測定基板之陽極層10之離子化勢能，結果為6.20eV。另外測定形成陽極層10之基板之光穿透率(波長550nm)為89%。

(3)真空蒸鍍裝置之處理

接著將基板按裝於真空槽之基板支架上，接著將真空槽內之真空度減壓至1×10^-6 Torr以下，然後在基板之陽極層10及無機薄膜層12上依序層合電洞傳輸層13、有機發光層14、電子注入層15及陰極層16，得到有機EL元件。此時由形成有機發光層14至形成陰極層16之間保持真空狀態，且相同之真空條件。

電洞傳輸材料例如有真空蒸鍍60nm之上述TBDB。接著發光層例如在真空下，共同蒸鍍40nm之DPVDPAN及D1。此時之DPVDPAN之蒸鍍速度：40nm/s，D1之蒸鍍速度：1nm/s。

TBDB之化學結構式如圖19所示。DPVDPAN之化學結構式也如圖19所示。D1之化學結構式也如圖19所示。電子注入層例如真空蒸鍍20nm之Alq。

最後蒸鍍Al及Li，在電子注入層15上形成陰極層16作為有機EL元件。此時之Al之蒸鍍速度：1nm/s，Li之蒸鍍速度：0.01nm/s，Al/Li之膜厚為200nm。

(4)有機EL元件之評價

製得之有機EL元件之陰極層16為(-)負電極，陽極層10為(+)電極，兩電極間施加4.8V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為164nit(cd/m² )，發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

[實施例2-2]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化釹所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1所構成之靶2-3取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.85eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加5.3V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為158nit。發光顏色為藍色。

[實施例2-3]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化釤所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，釤之莫耳比(Sm/(In+Sn+Zn+Sm))為0.04之靶2-4取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.95eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加5.0V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為168nit。發光顏色為藍色。

[實施例2-4]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化銪所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，銪之莫耳比(Eu/(In+Sn+Zn+Eu))為0.04所構成之靶2-5取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.80eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加5.1V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為165nit。發光顏色為藍色。

[實施例2-5]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋱所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，鋱之莫耳比(Eu/(In+Sn+Zn+Eu))為0.06之靶2-6取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.84eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加5.1V之直流電壓。此時之電流密度為1.65mA/cm² ，發光亮度為95nit。發光顏色為藍色。

[實施例2-6]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈥所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，鈥之莫耳比(Ho/(In+Sn+Zn+Ho))為0.12之靶2-7取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.82eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加5.1V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。

[實施例2-7]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈰所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，鈰之莫耳比(Ce/(In+Sn+Zn+Ce))為0.06之靶2-8a取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.98eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加4.9V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為164nit。發光顏色為藍色。

[實施例2-8]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鈰所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1之靶2-8b取代實施例2-1之靶2-1，對於形成75nm膜厚之基板使用以氧化鋅為主，且對於金屬整體時，鈰之莫耳比(Ce/(Zn+Ce))為0.05的靶，形成20nm膜厚之基板。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為6.18eV，穿透率為79%。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加4.8V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為162nit(cd/m² )。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

[比較例2-1]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅所構成，銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.6，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.3，鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1之靶2-9取代實施例2-1之靶2-1。其他之製造調件係與實施例1相同，製作有機EL元件。陽極層10之離子化勢能為5.23eV。對於製得之有機EL元件也與實施例1相同，在兩電極間施加6.0V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。

實施形態2之群組之總結

如上述詳細說明，本發明之有機EL元件含有特定之有機化合物之電極層等，提供透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。而由特定之無機化合物所構成之陽極層等具有優異之蝕刻特性。

依據本發明之有機EL元件用基板時，可容易製造具有上述良好性能之有機EL元件。

依據本發明之有機EL元件之製造方法時，提供可高效率製造這種透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。

實施形態3之群組

以下依據圖面說明第3群組之發明之實施形態。

[實施例3-1]

(1)　有機EL元件用基板之製造準備(靶之製作)

製作以濺鍍法形成有機EL元件之電極所用之濺鍍靶。

首先，濕式球磨機內收納氧化銦與氧化鈰之粉末(平均粒徑為1μm以下)混合粉碎72小時。此時對於整體量時，氧化鈰之莫耳比(此莫耳比以Ce/(In+Ce)表示)為0.05。

接著將製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小。將此成型物裝入燒成爐內，以1,400℃、加熱燒成36小時，製造陽極層用之靶3-1。

本實施形態3係說明有機EL元件，但是此有機EL元件係相當於申請專利範圍之有機電場發光裝置之一例。

(2)　陽極層10之形成

接著在高頻濺鍍裝置及真空蒸鍍裝置共用之真空槽內，配置厚1.1mm、長25mm、寬75mm之透明玻璃基板310及上述製得之靶3-1及Ag靶(Ag：98.5wt%、Pd：0.5wt%、Cu：1.0wt%)。

使高頻濺鍍裝置運轉，在透明玻璃基板310上形成厚35nm之金屬氧化物層312a、厚5nm之Ag薄膜層14、厚35nm之金屬氧化物層312b。得到具備由3層所構成之陽極層316之電極基板318。如圖10所示。玻璃基板310係相當於申請專利範圍之「基材」之一例。本實施例係使用玻璃基板310，但是因用途不同可使用塑膠基板或矽晶圓等之基板。依據濺鍍形成陽極層之步驟係相當於申請專利範圍之「以濺鍍法形成電極」之一例。換言之，陽極層316係相當於申請專利範圍之「電極」之一例。

真空度減壓至5×10^-4 Pa的狀態，封入氬氣體中混入氧氣體之氣體，該氣氛下，真空度3×10^-1 Pa，基板溫度為25℃，投入電力100W，成膜時間為14分鐘的條件下，進行濺鍍。

以下此玻璃基板310與陽極層316之電極基板318僅稱為基板318。此基板318係相當於申請專利範圍之有機電場發光裝置用基板之一例。

接著此基板318在異丙醇中，以超音波洗淨，再以N₂ (氮氣體)氣氛中乾燥後，使用UV(紫外線)及臭氧進行10分鐘洗淨。

(3)測定結果

使用AC-1(理研計器公司製)測定基板之UV洗淨前後之陽極層316之功函數為5.85eV(洗淨前)、6.20eV(洗淨後)。測定形成陽極層316之基板之光穿透率(波長550nm)為84%。4探針法測定表面電阻為4.6Ω/□。

(4)　有機EL元件之形成

接著將上述「基板」按裝於真空蒸鍍裝置之真空槽之基板支架上，接著將真空槽內之真空度減壓至1×10^-6 Torr以下，然後在基板318之陽極層316上依序層合電洞傳輸層320、有機發光層322、電子注入層324及陰極層326，得到有機EL元件。如圖11所示。

此時由形成電洞傳輸層320至形成陰極層326之間保持真空狀態，且相同之真空條件。

真空蒸鍍形成有機發光層322之步驟相當於申請專利範圍之「藉由真空蒸鍍法形成有機電場發光層」之一例。

換言之，有機發光層322相當於申請專利範圍之「有機電場發光層」。

電洞傳輸320例如有真空蒸鍍60nm之上述TBDB。接著有機發光層322例如在真空下，共同蒸鍍40nm之DPVDPAN及D1。此時之DPVDPAN之蒸鍍速度：40nm/s，D1之蒸鍍速度：1nm/s。

電子注入層324例如真空蒸鍍20nm之Alq。最後蒸鍍Al及Li，在電子注入層324上形成陰極層326製作有機EL元件330。此時之Al之蒸鍍速度：1nm/s，Li之蒸鍍速度：0.01nm/s，Al/Li之膜厚為200nm。

(5)　製造之有機EL元件之評價

製得之有機EL元件330之陰極層326為(-)負電極，陽極層316為(+)電極，兩電極間施加4.3V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為160nit(cd/m² )，發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-1之結果如表3-1所示。

[實施例3-2]

使用下述靶3-3取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-3係由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化釹所構成之靶，其具體之組成如下述。氧化銦、氧化錫、氧化鋅稱為主成分金屬。

首先，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，釹之莫耳比(Nd/(In+Sn+Zn+Nd))為0.06。

除了使用下述靶3-3取代實施例3-1之靶3-1外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。製得之陽極層316之功函數為5.81eV(洗淨前)、5.85eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為4.3Ω/□。

製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加4.8V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為156nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-2之結果如表3-1所示。

[實施例3-3]

使用下述靶3-4取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-3係由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化釤所構成之靶，其具體之組成如下述。

首先，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，釤之莫耳比(Sm/(In+Sn+Zn+Sm))為0.04。

除了使用下述靶3-4取代實施例3-1之靶3-1外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。

製得之陽極層316之功函數為5.41eV(洗淨前)、5.95eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為3.9Ω/□。製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加4.5V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為164nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-3之結果如表3-1所示。

[實施例3-4]

使用下述靶3-5取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-5係由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鐠所構成之靶，其具體之組成如下述。

首先，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，釤之莫耳比(Pr/(In+Sn+Zn+Pr))為0.04。

除了使用下述靶3-5取代實施例3-1之靶3-1外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。製得之陽極層316之功函數為5.80eV(洗淨前)、5.85eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為4.0Ω/□。

製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加4.6V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為161nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-4之結果如表3-1所示。

[實施例3-5]

使用下述靶3-6取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-6係由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鉭所構成之靶，其具體之組成如下述。

首先，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，鉭之莫耳比(Ta/(In+Sn+Zn+Ta))為0.06。

除了使用下述靶3-6取代實施例3-1之靶3-1外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。製得之陽極層316之功函數為5.60eV(洗淨前)、5.64eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為4.8Ω/□。

製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加5.1V之直流電壓。此時之電流密度為1.62mA/cm² ，發光亮度為162nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-5之結果如表3-2所示。

[實施例3-6]

使用下述靶3-7取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-7係由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鉭所構成之靶，其具體之組成如下述。

首先，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體之鈮之莫耳比(Nb/(In+Sn+Zn+Nb))為0.12。

除了使用下述靶3-7取代實施例3-1之靶3-1外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。製得之陽極層316之功函數為5.64eV(洗淨前)、5.71eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為4.8Ω/□。

製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加5.1V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-6之結果如表3-2所示。

[實施例3-7]

使用下述靶3-8取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-8係由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鉿所構成之靶，其具體之組成如下述。

首先，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.8，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.1，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1，且對於金屬整體之鉿之莫耳比(Hf/(In+Sn+Zn+Hf))為0.06。

除了使用下述靶3-8取代實施例3-1之靶3-1外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。製得之陽極層316之功函數為5.61eV(洗淨前)、5.65eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為5.6Ω/□。

製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加4.8V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為163nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-7之結果如表3-2所示。

[實施例3-8]

使用實施例3-3之靶3-4形成陽極層316之膜厚為氧化物層：35nm、金屬層：100nm、氧化物層：35nm。陰極之構成為Mg/Ag之膜厚5nm及氧化銦與氧化鋅(In/(In+Zn)=0.85)所構成之透明導電膜：75nm。In/(In+Zn)係表示銦對於銦與鋅全量之莫耳比。除此點外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。

製得之陽極層316之功函數為5721eV(洗淨前)、5.95eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻為0.2Ω/□。

製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加4.4V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例3-8之結果如表3-2所示。

[比較例3-1]

使用由氧化銦、氧化錫、氧化鋅所構成之靶3-9取代實施例3-1之靶3-1。此靶3-9之具體之組成如下述。

靶3-9中，主成分金屬中之銦之莫耳比(In/(In+Sn+Zn))為0.6，主成分金屬中之錫之莫耳比(Sn/(In+Sn+Zn))為0.3，主成分金屬中之鋅之莫耳比(Zn/(In+Sn+Zn))為0.1。除了使用靶3-9外，與實施例3-1相同，製作有機EL元件330。

製得之陽極層316之功函數為4.65eV(洗淨前)、5.23eV(洗淨後)。製得之有機EL元件330與實施例3-1相同，在兩電極間施加6.0V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。

比較例3-1之結果如表3-3所示。

[比較例3-2]

使用由氧化鈰100%之靶取代實施例3-1之靶3-1。其他與實施例3-1相同進行成膜。

結果陽極層316之功函數為5.25eV(洗淨前)、5.46eV(洗淨後)。陽極層316之表面電阻因表面為絕緣，而無法測定。

比較例3-2之結果如表3-3所示。

實施形態3之群組之總結

如上述詳細說明，本發明之有機EL元件含有特定之無機化合物之電極(例如陽極層等)等，提供透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。

由本發明所示之特定之無機化合物所構成之陽極層等之蝕刻特性不會劣化。

依據本發明之有機EL元件時，可提供這種透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。

依據本發明之電極基板時，可製造具有上述效果之有機EL元件。

依據本發明之製造方法時，可提供具有上述效果之有機EL元件。

實施形態4之群組

以下依據圖面說明第4群組之發明之實施形態。

[實施例4-1]

(1)有機EL元件用基板之製造準備(靶之製作)

首先，濕式球磨機內收納銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，鈰之莫耳比(Ce/(In+Sn+Ce))為0.05之氧化銦、氧化錫、氧化鈰之粉末(平均粒徑為1μm以下)，混合粉碎72小時。

接著將製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小。將此成型物裝入燒成爐內，以1,400℃、加熱燒成36小時，作為金屬氧化物之薄膜層用之靶4-1。

濕式球磨機內收納Zn/(In+Zn之莫耳比為0.15之，氧化銦與氧化鋅之粉末(平均粒徑為1μm以下)，混合粉碎72小時。

接著將製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小。將此成型物裝入燒成爐內，以1,400℃、加熱燒成36小時，作為陽極層用之IZO靶。

其次製作Ag中添加Cu：0.7wt%、Au：0.8wt%之金屬靶，稱為Ag靶。

製作Cu中添加Ni：1.7wt%、Co：1.3wt%之金屬靶，稱為Cu靶。而純Al金屬靶稱為Al靶。

(2)有機EL元件用基板之製造

接著說明有機EL元件用基板之製造。如圖12所示。

使用高頻濺鍍裝置在真空槽內配置厚1.1mm、長25mm、寬75mm之透明玻璃基板410及上述製得之靶4-1、IZO靶及Al靶，使高頻濺鍍裝置運轉，在到達真空度減壓至5×10^-4 Pa之狀態下，僅封入氬氣體。圖12(1)係表示玻璃基板410，相當於申請專利範圍之「基材」之一例。

該氣氛下，真空度3×10^-1 Pa，基板溫度為室溫，投入電力100W，成膜時間為14分鐘的條件下，進行濺鍍，使用靶4-1在氬氣體中形成厚度110nm之金屬氧化物薄膜層412。如圖12(2)所示。

使用Al靶在氬氣體中形成厚度120nm之Al薄膜414。如圖12(3)所示。

使用IZO靶在混有氧氣體之氬氣體中形成厚度20nm之IZO薄膜416。如圖12(4)，圖13所示。

上述Al薄膜414上雖不必設置保護膜之IZO薄膜416，但是設置較佳。

接著在硝酸-燐酸-醋酸水溶液中蝕刻IZO薄膜/Al薄膜，形成20μm寬之IZO/Al細線418。如圖12(5)所示。

以草酸水溶液蝕刻此基板以靶4-1形成膜之金屬氧化物薄膜層，使形成1條之IZO/Al細線418配置在以靶4-1作成之薄膜電極側之圖案。圖案化後之電極稱為圖案化電極。如圖12(6)所示。

以靶4-1形成膜之金屬氧化物薄膜層之寬度為90μm較佳。上述蝕刻所得之Al細線418相當於金屬細線之一例。IZO/Al細線418係相當於在金屬細線上設置保護膜之一例。

此基板在異丙醇中，以超音波洗淨，再以N₂ (氮氣體)氣氛中乾燥後，使用UV(紫外線)及臭氧進行10分鐘洗淨。

(3)　測定結果

使用2探針法測定上述圖案化電極(電極寬度：90μm、電極長度：100nm)之電阻為2.5kΩ。以靶4-1形成膜之金屬氧化物薄膜層412之比電阻為3×10E-3Ωcm。圖案化電極之光穿透率(波長550nm)為89%。使用AC-1(理研計器公司製)測定基板之UV洗淨後之陽極層412之功函數為6.06eV。測定結果如表4-1中所示。

(4)　有機EL元件之形成

接著將上述「基板」按裝於真空蒸鍍裝置之真空槽之基板支架上，接著將真空槽內之真空度減壓至1×10^-6 Torr以下，然後在基板之陽極層412上依序層合電洞傳輸層426、有機發光層428、電子注入層430及陰極層432，得到有機EL元件434。如圖14所示。

此時由形成有機發光層428至形成陰極層432之間保持真空狀態，且相同之真空條件。

有機發光層434相當於申請專利範圍之「有機電場發光元件」。

電洞傳輸例如有真空蒸鍍60nm之上述TBDB。接著有機發光層428例如在真空下，共同蒸鍍40nm之DPVDPAN及D1。此時之DPVDPAN之蒸鍍速度：40nm/s，D1之蒸鍍速度：1nm/s。

其次電子注入層430例如真空蒸鍍20nm之Alq。最後蒸鍍Al及Li，在電子注入層430上形成陰極層432製作有機EL元件434。此時之Al之蒸鍍速度：1nm/s，Li之蒸鍍速度：0.01nm/s，Al/Li之膜厚為200nm。

這些如表4-1所示。DPVDPAN、D1、Alq之化學式如圖19所示。

(5)製造之有機EL元件之評價

製得之有機EL元件434之陰極層432為(-)負電極，陽極層412為(+)電極，兩電極間施加4.4V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為161nit(cd/m² )，發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-1之結果如表4-1所示。

[實施例4-2]

使用下述靶4-2取代實施例4-1之靶4-1。除了使用靶4-2外，與實施例4-1相同，製作有機EL元件434。

此靶4-2係由氧化銦、氧化錫、氧化鈰所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，鈰之莫耳比(Ce/(In+Sn+Ce))為0.03。

陽極層316之功函數為5.85eV。電極電阻為2.4kΩ。

上述製得之有機EL元件434與實施例4-1相同，在兩電極間施加4.3V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為164nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-2之結果如表4-1所示。

[實施例4-3]

除了不使用實施例4-2之IZO靶之保護膜外，與實施例4-2相同，製作有機EL元件434。

陽極層之功函數為5.85eV。電極電阻為2.4kΩ。

在兩電極間施加4.4V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為163nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-3之結果如表4-1所示。

[實施例4-4]

使用下述靶4-4取代實施例4-1之靶4-1。使用Ag靶取代Al靶。不使用IZO保護膜416。除此之外，與實施例4-1相同，製作有機EL元件434。

此靶4-4係由氧化銦、氧化錫、氧化釤所構成。銦之莫耳比(In/(In+Zn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，釤之莫耳比(Sm/(In+Zn+Sm))為0.03。

陽極層412之功函數為5.90eV。電極電阻為2.4kΩ。

上述製得之有機EL元件434與實施例4-1相同，在兩電極間施加4.4V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為156nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-4之結果如表4-1所示。

[實施例4-5]

使用下述靶4-5取代實施例4-1之靶4-1。金屬靶使用Ag靶取代Al靶。除此之外，與實施例4-1相同，製作有機EL元件434。

此靶4-5係由氧化銦、氧化鋅、氧化鐠所構成。銦之莫耳比(In/(In+Zn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，鐠之莫耳比(Pr/(In+Zn+Pr))為0.04。

陽極層412之功函數為5.81eV。電極電阻為2.5kΩ。

上述製得之有機EL元件434與實施例4-1相同，在兩電極間施加4.5V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為161nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-5之結果如表4-2所示。

[實施例4-6]

使用下述靶4-6取代實施例4-1之靶4-1。金屬靶使用Cu靶取代Al靶。除此之外，與實施例4-1相同，製作有機EL元件434。

此靶4-6係由氧化銦、氧化錫、氧化釹所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，釹之莫耳比(Nd/(In+Sn+Nd))為0.06。

陽極層412之功函數為5.80eV。電極電阻為2.6kΩ。

上述製得之有機EL元件434與實施例4-1相同，在兩電極間施加4.5V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為158nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-6之結果如表4-2所示。

[實施例4-7]

使用下述靶4-7取代實施例4-1之靶4-1。金屬靶使用Ag靶取代Al靶。除此之外，與實施例4-1相同，製作有機EL元件434。

此靶4-7係由氧化銦、氧化錫、氧化鋱所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，鋱之莫耳比(Tb/(In+Zn+Tb))為0.06。

陽極層412之功函數為5.90eV。電極電阻為2.5kΩ。

上述製得之有機EL元件434與實施例4-1相同，在兩電極間施加4.6V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例4-7之結果如表4-2所示。

[比較例4-1]

使用ITO靶取代實施例4-1之靶4-1，金屬靶使用Ag靶外，與實施例4-1相同，製作有機EL元件。

陽極層412之功函數為5.25eV。上述製得之有機EL元件與實施例4-1相同，在兩電極間施加5.3V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為162nit。發光顏色為藍色。

比較例4-1之結果如表4-2所示。

實施形態4之群組之總結

如上述詳細說明，依據驅動本發明之有機電場發光層之電極具有功函數超過5.6eV之金屬氧化物之陽極薄膜層及金屬細線所構成之層合體之有機發光元件用電極基板為特徵之有機EL元件時，具備特定之無機化合物所構成之陽極層等，可提供這種透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。

由特定之無機化合物所構成之陽極層等具有優異之蝕刻特性。

依據本發明之電極基板時，可製造具有上述效果之有機電場發光裝置。

依據本發明之製造方法時，可提供具有上述效果之有機電場發光裝置。

實施形態5之群組

以下依據圖面說明第5群組之發明之實施形態。

[實施例5-1]

(1)有機EL元件用基板之製造準備(靶之製作)

首先，濕式球磨機內收納Sn/(In+Sn)之莫耳比為0.1之氧化銦與氧化錫之粉末(平均粒徑為1μm以下)，混合粉碎72小時。接著將製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小，作為陽極層用之靶，此靶稱為ITO靶。

濕式球磨機內收納Zn/(In+Zn)之莫耳比為0.15之氧化銦與氧化鋅之粉末(平均粒徑為1μm以下)，混合粉碎72小時。接著將製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小。將此成型物裝入燒成爐內，以1,400℃、加熱燒成36小時，作為陽極層用之靶，此靶稱為IZO靶。

濕式球磨機內收納Ce/(In+Ce)之莫耳比為0.18之氧化銦與氧化鈰之粉末(平均粒徑為1μm以下)，混合粉碎72小時。接著將製得之粉碎物造粒後，以壓製形成直徑4吋、厚度5mm之大小。將此成型物裝入燒成爐內，以1,400℃、加熱燒成36小時，作為陽極層用之靶，此靶稱為靶5-1。

其次製作Ag中添加Cu：0.7wt%、Au：0.8wt%之金屬靶，稱為ACA靶。

製作Ag中添加Pd：0.5wt%、Cu：1.0wt%之金屬靶，稱為APC靶。

製作Ag中添加Pt：0.5wt%之金屬靶，此靶稱為Al靶。

(2)有機EL元件用基板之製造

接著說明有機EL元件用基板之製造。如圖15所示。

使用高頻濺鍍裝置在真空槽內配置厚1.1mm、長25mm、寬75mm之透明玻璃基板及上述製得之陽極層用之ITO靶、陽極層用之靶5-1及金屬靶之Al靶，使高頻濺鍍裝置運轉，在減壓至到達真空度5×10^-4 Pa之狀態下，封入氬氣體中含有4%氧氣之氬氣體。圖15(1)係表示玻璃基板，相當於申請專利範圍之「基材」之一例。基材上設置電極者稱為「電極基板」。

該氣氛下，真空度3×10^-1 Pa，基板溫度為室溫，投入電力100W，成膜時間為14分鐘的條件下，使用ITO靶進行濺鍍，在氬氣體中形成厚度110nm之ITO膜。如圖15(2)所示。

使用Al靶在氬氣體中形成厚度120nm之Al薄膜。基板溫度為100℃。如圖15(3)所示。

接著在硝酸-燐酸-醋酸水溶液中蝕刻Al薄膜，形成20μm寬之Al細線。如圖15(4)所示。此細線相當於申請專利範圍之「補助配線為金屬所構成之細線」之一例。

以草酸水溶液蝕刻此基板以ITO靶形成膜之ITO膜，形成至少1條Al細線被配置在以ITO靶作成之ITO電極側的圖案。如圖15(5)所示。圖案化後所作成之電極稱為圖案化電極。

以ITO靶形成膜之ITO膜之寬度為90μm較佳。

其次，將此基板與未成膜之基板返回至真空槽內，在基板溫度200℃下，使用靶5-1除了電極取出部外，全面形成金屬氧化物之薄膜20nm。如圖15(6)所示。此有機EL元件相當於申請專利範圍之有機電場發光元件用電極基板之一例。

此基板在異丙醇中，以超音波洗淨，再以N₂ (氮氣體)氣氛中乾燥後，使用UV(紫外線)及臭氧進行10分鐘洗淨。

(3)測定結果

使用AC-1(理研計器公司製)測定基板之UV洗淨後之陽極層之功函數為6.18eV。形成陽極層之基板之光穿透率(波長550nm)為88%。使用2探針法測定上述圖案化電極(電極寬度：90μm、電極長度：100nm)之電阻為2.5kΩ。僅以靶5-1形成膜之金屬氧化物之薄膜層之比電阻為10E+5Ωcm。測定結果如表5-1中所示。

(4)有機EL元件之形成

接著將上述「基板」按裝於真空蒸鍍裝置之真空槽之基板支架上，接著將真空槽內減壓至1×10^-6 Torr以下之真空度，然後在基板之陽極層上依序層合電洞傳輸層520、有機發光層522、電子注入層524及陰極層526，得到有機EL元件530。如圖18所示。

此時由形成有機發光層至形成陰極層之間保持真空狀態，且相同之真空條件。

有機EL元件相當於申請專利範圍之「有機EL發光裝置」之一例。

首先，電洞傳輸材料例如有真空蒸鍍60nm之TBDB。接著發光層例如在真空下，共同蒸鍍40nm之DPVDPAN及D1。此時之DPVDPAN之蒸鍍速度：40nm/s，D1之蒸鍍速度：1nm/s。

其次電子注入層例如真空蒸鍍20nm之Alq。最後蒸鍍Al及Li，在電子注入層上形成陰極層製作有機EL元件。此時之Al之蒸鍍速度：1nm/s，Li之蒸鍍速度：0.01nm/s，Al/Li之膜厚為200nm。

這些如表5-1所示。TBDB、DPVDPAN、D1、Alq之化學式如圖19所示。

(5)有機EL元件之評價

製得之有機EL元件之陰極層為(-)負電極，陽極層為(+)電極，兩電極間施加4.3V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為163nit(cd/m² )，發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-1之結果如表5-1所示。

本實施例5-1係使用玻璃基板，但是「基材」可使用玻璃基板、塑膠基板、矽晶圓或彩色濾光片色變換基板等。

[實施例5-1-2]

實施例5-1之變形例係可改變層合以氧化銦為主成分之透明導電膜及補助配線之金屬所構成之細線的順序。這種構成下，其作用、效果與上述實施例5-1相同。改變層合之順序之構成的斷面圖如圖17所示。

[實施例5-2]

使用下述靶5-2取代實施例5-1之靶5-1。除了使用靶5-2外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

此靶5-2係由氧化銦、氧化錫、氧化鈰所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，鈰之莫耳比(Ce/(In+Sn+Ce))為0.16。

陽極層之功函數為6.05eV。電極電阻為2.4kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加4.2V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為158nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-2之結果如表5-1所示。

[實施例5-3]

使用下述靶5-3取代實施例5-1之靶5-1。除了使用靶5-3外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

此靶5-3係由氧化銦、氧化鋅、氧化鈰所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，鋅之莫耳比(Zn/(In+Zn))為0.1，且對於金屬整體時，鈰之莫耳比(Ce/(In+Sn+Ce))為0.15。

陽極層之功函數為5.95eV。電極電阻為2.6kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加4.6V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為163nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-3之結果如表5-1所示。

[實施例5-4]

使用下述靶5-4取代實施例5-1之靶5-1。金屬靶使用APC靶取代Al靶。除此之外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

此靶5-4係由氧化銦、氧化錫、氧化釤所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，釤之莫耳比(Sm/(In+Zn+Sm))為0.18。

陽極層之功函數為5.90eV。電極電阻為2.3kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加4.4V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為158nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-4之結果如表5-1所示。

[實施例5-5]

使用下述靶5-5取代實施例5-1之靶5-1。金屬靶使用ACA靶取代Al靶。除此之外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

此靶5-5係由氧化銦、氧化錫、氧化鐠所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，釤之莫耳比(Pr/(In+Sn+Pr))為0.20。

陽極層之功函數為5.84eV。電極電阻為2.6kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加4.5V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為166nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-5之結果如表5-2所示

[實施例5-6]

使用下述靶5-6取代實施例5-1之靶5-1。金屬靶使用APC靶取代Al靶。除此之外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

此靶5-6係由氧化銦、氧化錫、氧化釹所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，釹之莫耳比(Nd/(In+Sn+Nd))為0.15。

陽極層之功函數為5.82eV。電極電阻為2.7kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加4.5V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為165nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-6之結果如表5-2所示

[實施例5-7]

使用下述靶5-7取代實施例5-1之靶5-1。金屬靶使用ACA靶取代Al靶。除此之外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

此靶5-7係由氧化銦、氧化錫、氧化鋱所構成。銦之莫耳比(In/(In+Sn))為0.9，錫之莫耳比(Sn/(In+Sn))為0.1，且對於金屬整體時，鋱之莫耳比(Tb/(In+Sn+Tb))為0.16。

陽極層之功函數為5.95eV。電極電阻為2.6kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加4.6V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為161nit。發光顏色為藍色。耐久性評價係以10mA/cm² 定電流驅動時，即使經過1000小時以上，也未發現漏電流。

實施例5-7之結果如表5-2所示

[比較例-1]

使用IZO靶取代實施例5-1之靶5-1，金屬靶使用Al靶外，與實施例5-1相同，製作有機EL元件。

陽極層之功函數為5.25eV。電極電阻為2.6kΩ。上述製得之有機EL元件與實施例5-1相同，在兩電極間施加5.2V之直流電壓。此時之電流密度為2.0mA/cm² ，發光亮度為161nit。發光顏色為藍色。但是陽電極間電流流通，單一像素無法發光，無法進行單純之矩陣驅動。

比較例5-1之結果如表5-2所示。

實施形態5之群組之總結

如上述詳細說明，使用本發明之有機電場發光元件用電極基板，構成有機EL發光裝置時，具備特定之無機化合物所構成之陽極層等，可提供透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL發光裝置。由特定之無機化合物所構成之陽極層等具有優異之蝕刻特性。

依據本發明之有機EL元件時，可製造具有上述透明性或耐久性優異，且即使低驅動電壓，也可得到發光亮度較高之有機EL元件。

100．．．有機EL元件

10．．．陽極層

12．．．無機薄膜層

14．．．有機發光層

16．．．陰極層

13．．．電洞傳輸層

104．．．有機EL元件

102．．．有機EL元件

106．．．有機EL元件

15．．．電子注入層

201．．．真空蒸鍍裝置

203．．．基板

210．．．真空槽

211．．．基板支持架

212．．．支持部

212A~212F．．．蒸鍍源

213A．．．旋轉軸線

213．．．旋轉軸部

214．．．馬達

221．．．假想圖

310．．．玻璃基板

312a、312b．．．金屬氧化物層

316．．．陽極層

318．．．電極基板

320．．．電洞傳輸層

322．．．有機發光層

324．．．電子注入層

326．．．陰極層

520．．．電洞傳輸層

522．．．有機發光層

524．．．電子注入層

526．．．陰極層

530．．．有機EL元件

圖1係表示實施例1-1～實施例1-9、比較例1-1～比較例1-3之濺鍍靶之組成表的圖。

圖2係表示使用實施例1-1～實施例1-9、比較例1-1～比較例1-3之濺鍍靶，製造之導電性薄膜之特性表的圖。

圖3係表示實施形態2-1之有機EL元件的斷面圖。

圖4係表示實施形態2-2之有機EL元件的斷面圖。

圖5係表示實施形態2-3之有機EL元件的斷面圖。

圖6係表示實施形態2-4之有機EL元件的斷面圖。

圖7係表示實施形態2-5之真空蒸鍍裝置的斜視圖。

圖8係表示實施形態2-5之真空蒸鍍裝置的斷面圖。

圖9係基板之測定點的說明圖。

圖10係本實施形態之電極基板的斷面圖。

圖11係本實施形態之有機EL元件的斷面圖。

圖12係本實施形態之電極基板之製造過程之連續的斷面圖。

圖13係本實施形態之電極基板的斷面圖。

圖14係本實施形態之有機EL元件的斷面圖。

圖15係本實施形態之電極基板之製造過程之連續的斷面圖。

圖16係本實施形態之電極基板的斷面圖。

圖17係本實施形態之其他形式之電極基板的斷面圖。

圖18係本實施形態之有機EL元件的斷面圖。

圖19係表示各種物質之化學式的圖。

Claims (6)

1. 一種濺鍍靶，其係含有銦、鋅、錫之濺鍍靶，其特徵為含有選自由鉿、鉭、鉍或鑭系元素所成群中之至少一種以上作為第三成分。
2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中前述第三成分金屬對於申請專利範圍第1項之濺鍍靶全量之組成比例為1~20原子%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中前述鑭系金屬為選自由鈰、釤、銪、鋱所成群之至少一種以上之金屬所構成。
4. 一種濺鍍靶，其特徵為在加工成平板狀之如申請專利範圍第1項之濺鍍靶中，具備與前述被加工成平板狀之濺鍍靶貼合之金屬性厚板。
5. 一種透明導電膜，其特徵係由申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍靶成膜者。
6. 如申請專利範圍第5項之透明導電膜，其中功函數為5.6eV以上。