JPH07161235A - 透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents

透明導電膜およびその製造方法

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JPH07161235A
JPH07161235A JP31161593A JP31161593A JPH07161235A JP H07161235 A JPH07161235 A JP H07161235A JP 31161593 A JP31161593 A JP 31161593A JP 31161593 A JP31161593 A JP 31161593A JP H07161235 A JPH07161235 A JP H07161235A
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JP
Japan
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transparent conductive
conductive film
indium
compound
nickel
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JP31161593A
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Yoshihiro Hori
堀  喜博
Akiyoshi Hattori
章良 服部
Akihiko Yoshida
昭彦 吉田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い可視透過率を有する酸化インジウム・酸
化スズ透明導電膜の湿度、紫外線による抵抗の変化を改
善する。 【構成】 酸化インジウムと酸化スズを主成分とし、マ
グネシウムおよびニッケルよりなる群から選択される少
なくとも一種の金属の酸化物を含む透明導電膜で、膜が
緻密化し、電子移動度が大きくなる。また、インジウム
に対するマグネシウムまたはニッケルMの添加割合は、
M/(M+In)で表わして0.05以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス、セラミック等
の基板上に形成される透明導電膜およびその製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子、エレクトロルミネッセン
ス表示素子などの表示素子類の電極や、自動車、航空
機、建築物などの窓ガラスの防曇または氷結防止のため
の発熱抵抗体において、可視光に対して高透過性を有す
る電極材料が使用されている。このような透明導電性材
料として、酸化スズ・酸化アンチモン(ATO)や酸化
インジウム・酸化スズ(ITO)などが知られており、
これらの金属酸化物はガラスまたはセラミック基板上に
容易に被膜を形成し、透明導電膜とすることができる。
透明導電膜の形成方法としては、(1)真空蒸着法、(2)ス
パッタリング法、(3)CVD法、(4) 塗布法が知られて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の(1)、(2)、(3)
の方法は、装置が複雑かつ高価で、コストと量産性に問
題がある。また、(4)の方法は、上記の(1)、(2)、(3)の
方法の問題点を解決する可能性を有しているものの、実
用に耐えうる膜を形成することが困難であった。従来、
硝酸インジウム、塩化インジウム、塩化第二スズ等の無
機化合物の有機溶媒溶液を使用した場合は、形成された
膜に白濁を生じたり、得られた膜の機械的強度が不十分
で容易に傷がつく等の欠点がある。また、オクチル酸イ
ンジウム等のイオン結合性の強い有機酸インジウムを用
いる方法においては、有機酸インジウムが加水分解し易
く、比較的容易に化学変化するために、塗布液のゲル化
が生じる等の欠点がある。
【0004】さらに、硝酸インジウム、塩化インジウム
等の無機インジウム化合物と、カルボン酸塩またはジカ
ルボン酸塩の有機スズ化合物からなる有機溶媒溶液を使
用した場合、得られる膜の機械的強度等は改善されるも
のの、膜は経時変化をし、加湿環境化ではシ−ト抵抗が
大きくなり、紫外線照射によりシ−ト抵抗は小さくなる
等の膜質の信頼性に欠点があった。このように、酸化イ
ンジウムと酸化スズにより作製された膜は、経時変化を
し、湿度や紫外線により特性が変化する等信頼性に欠点
があった。本発明は、上記課題を解決するもので、低抵
抗で、高信頼性を有する透明導電膜を提供することを目
的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の透明導電膜は、
酸化インシジウムと酸化スズを主成分とし、マグネシウ
ムおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも
一種の金属の酸化物を含むものである。ここで、前記イ
ンジウム化合物とスズ化合物の配合割合は、インジウム
とスズの重量に換算して、かつ式Sn/(Sn+In)
で表すとき0.05〜0.20であることが望ましい。
また、インジウム化合物に対するマグネシウム化合物ま
たはニッケル化合物の割合は、インジウムとマグネシウ
ムまたはニッケルMに換算して、かつ式M/(M+I
n)で表すとき0.05以下であることが好ましい。
【0006】
【作用】本発明の透明導電膜は、主成分が酸化インジウ
ムと酸化スズであり、これにマグネシウムおよびニッケ
ルよりなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸
化物を含むことにより、膜が緻密となり、電子移動度が
1.5×10cm2・s-1・V -1程度と大きくなる。
【0007】また、本発明の製造方法においては、少な
くともインジウム化合物と有機スズ化合物およびマグネ
シウム化合物またはニッケル化合物を含む有機溶媒から
なる溶液を透明導電膜の形成に用いることにより、これ
ら金属化合物の熱分解と金属の析出が同時に進行するよ
うになり、基材上に良好な膜質の酸化膜が形成される。
マグネシウム、ニッケルは、酸化インジウムと固溶体も
しくは複合酸化物を形成するか、または酸化物となっ
て、酸化インジウムと混在した状態になっている。この
ようにして成膜した膜は、低抵抗で、高信頼性を与える
ものである。
【0008】
【実施例】以下に、本発明の詳細をその好ましい実施例
により説明する。本発明に用いる透明導電膜形成用組成
物は、以下のようにして合成される。インジウム化合物
は、インジウムやスズおよび添加するマグネシウム、ニ
ッケルと配位可能な有機化合物と置換できるような配位
子を持つもので、例えば硝酸インジウム、塩化インジウ
ム等の無機化合物が好ましい。このインジウム化合物に
対してインジウム、スズおよびマグネシウム、ニッケル
に一部配位する有機化合物を混合することは、前記金属
の中間化合物の形成を助け、加水分解速度の制御に有効
である。前記金属を一部配位する有機化合物としては、
例えば、β−ジケトン類、α−またはβ−ケトン酸類、
前記ケトン酸類のエステル類、α−またはβ−アミノア
ルコ−ル類が挙げられる。
【0009】次に、前記溶液に有機溶媒と、スズ化合
物、さらにマグネシウム化合物および/またはニッケル
化合物を加える。ここで、スズ化合物としては、空気中
では比較的安定であるが、加熱処理により容易に加水分
解するものであればよい。有機スズ化合物、例えば、カ
ルボン酸スズ、ジカルボン酸スズ、スズエトキシド等が
挙げられ、炭素数が小さいギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ
酸スズが好ましい。また、マグネシウム化合物およびニ
ッケル化合物は、インジウム、スズやマグネシウム、ニ
ッケルに一部配位する有機化合物、または用いる溶媒に
溶解するものであればよく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナ−ト塩等が挙げ
られる。また、有機溶媒としては、前記有機化合物や無
機化合物を溶解するものであればよい。例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノ−ル、イソプ
ロパノ−ル等のアルコ−ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の酢酸エステル類、アセトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、メトキシエタノ−ル、エトキシエタノ−ル等の
エ−テル類、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0010】そして、上記の原料から調整される溶液を
その還流温度付近もしくは還流温度付近以上で加熱処理
する。最後に加熱処理後の溶液を室温まで冷却し、高沸
点化剤を加え、透明導電膜形成用組成物を得る。高沸点
化剤は、有機溶液の増粘効果と、透明導電膜形成用組成
物を基板に塗布・乾燥して得られる被膜の安定性を与え
るものであり、例えばグリコ−ル類や3価のアルコ−ル
類が挙げられる。なかでも炭素数が小さく、熱分解時の
炭素残留の恐れの少ない、エチレングリコ−ルやグリセ
リンが好ましい。
【0011】このようにして、得られた透明導電膜形成
用組成物を基板に塗布、乾燥した後、焼成して、透明導
電膜を形成する。ここで、透明導電膜形成用組成物の塗
布には、スクリ−ン印刷法、ロ−ルコ−ト法、ディップ
コ−ト法、スピンコ−ト法等を用いることができるが、
ディップコ−ト法、スピンコ−ト法が好ましい。また、
焼成温度としては、透明導電膜形成用組成物が分解する
温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、4
00〜700℃が好ましい。以下、さらに詳細な実施例
によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に
よって限定されるものではない。
【0012】[実施例1]1リットルの三角フラスコ
に、45gの硝酸インジウムIn(NO33・3H2O
を秤量し、次いで、50gのアセチルアセトンを加え
て、室温で混合、溶解させた。その溶液に、4.37g
[Sn/(Sn+In)=0.15]のシュウ酸第一ス
ズSnC24と0.77g[Mg/(Mg+In)=
0.05]のアセチルアセトナ−トマグネシウムMg
(C5722(H2O)2とアセトンを加えて還流し
た。その還流後の溶液を、室温付近まで冷却し、10g
のグリセリンを加えて、攪拌、混合し、透明導電膜形成
用組成物を合成した。
【0013】この透明導電膜形成用組成物に、SiO2
コート並ガラス基板を60cm/minの引き上げ速度
でディップコートした。その基板を5分間室温で放置
し、100℃で5分間乾燥した後、500℃で1時間焼
成した。なお、得られた膜の厚みは0.05μmであっ
た。
【0014】[実施例2]アセチルアセトナ−トマグネ
シウムの添加量を3.85g[Mg/(Mg+In)=
0.025]とする他は実施例1に同じ条件で透明導電
膜を形成した。 [実施例3]アセチルアセトナ−トマグネシウムの添加
量を7.7g[Mg/(Mg+In)=0.05]とす
る他は実施例1に同じ条件で透明導電膜を形成した。
【0015】[実施例4]アセチルアセトナ−トマグネ
シウムの代りにアセチルアセトナ−トニッケルNi(C5
72)2(H2O)2を0.36g[Ni/(Ni+In)
=0.05]加えた組成物を用い、実施例1に同じ条件
で透明導電膜を形成した。 [実施例5]アセチルアセトナ−トニッケルの添加量を
1.8g[Ni/(Ni+In)=0.025g]とす
る他は実施例4と同じ条件で透明導電膜を形成した。 [実施例6]アセチルアセトナ−トニッケルの添加量を
3.6g[Ni/(Ni+In)=0.05]とする他
は実施例4と同じ条件で透明導電膜を形成した。
【0016】[比較例1]アセチルアセトナートマグネ
シウムを含まない組成物を用いる他は実施例1と同じ条
件で透明導電膜を形成した。 [比較例2]アセチルアセトナ−トマグネシウムの添加
量を15.4g[Mg/(Mg+In)=0.10]と
する他は実施例1と同じ条件で透明導電膜を形成した。 [比較例3]アセチルアセトナ−トニッケルの添加量を
7.2g[Ni/(Ni+In)=0.10]とする他
は実施例4と同じ条件で透明導電膜を形成した。
【0017】以上のようにして得た各実施例および比較
例の透明導電膜について、製造直後のシート抵抗値を測
定した。その結果を表1に示す。また、実施例1、4と
比較例1については、製造後常温、常湿のもとで放置し
たときのシート抵抗値の経時変化を図1に示した。図1
から明らかなように、製造後約100時間で抵抗値は安
定する。
【0018】次に、上記のようにして製造後1週間放置
し、抵抗値が安定してから温度60℃、湿度95%RH
のもとで100時間耐湿性試験をした後のシート抵抗値
の変化割合、および30Wの水銀ランプで1時間照射す
る耐紫外線性試験後のシート抵抗値の変化割合を調べ
た。これらの結果も表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】表1から明らかなように、マグネシウムま
たはニッケルの添加割合を適切にすることにより、耐湿
性および耐紫外線性を改善することができる。
【0021】
【発明の効果】以上のように、本発明は、導電性に優
れ、高い透過率を有する酸化インジウム・酸化スズ透明
導電膜の耐湿性および耐紫外線性を改善して信頼性を向
上するもので、表示素子や発熱抵抗体に好適な透明導電
膜を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および比較例の透明導電膜のシ
ート抵抗値の経時変化を比較した図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化インジウムと酸化スズを主成分と
    し、マグネシウムおよびニッケルよりなる群から選択さ
    れる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴と
    する透明導電膜。
  2. 【請求項2】 少なくとも、インジウム化合物と、スズ
    化合物と、マグネシウム化合物またはニッケル化合物
    と、溶媒とを含む溶液からなる透明導電膜形成用組成物
    を、基板に塗布、乾燥した後、焼成することを特徴とす
    る透明導電膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記インジウムに対するスズ化合物の配
    合割合が、インシジウムとスズの重量に換算して、かつ
    式Sn/(Sn+In)で表すとき0.05〜0.20
    である請求項2記載の透明導電膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記インジウム化合物に対するマグネシ
    ウム化合物またはニッケル化合物の配合割合が、インシ
    ジウムとマグネシウムまたニッケルMに換算して、かつ
    式M/(M+In)で表すとき0.05以下である請求
    項2記載の透明導電膜の製造方法。
JP31161593A 1993-12-13 1993-12-13 透明導電膜およびその製造方法 Pending JPH07161235A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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