TW201504188A - 複合氧化物燒結體、非晶質複合氧化膜之製造方法、非晶質複合氧化膜、結晶質複合氧化膜之製造方法及結晶質複合氧化膜 - Google Patents

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Abstract

一種膜，其特徵在於，為實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成之非晶質膜，且以260℃以下之溫度進行退火，藉此使該膜結晶化，使膜之電阻率在0.4mΩcm以下。 本發明之目的在於提供一種平面顯示器用顯示電極等所使用之ITO系薄膜，詳而言之，係提供一種在不對基板進行加熱且成膜時不添加水下，進行濺鍍成膜，以得到非晶質之ITO系膜，且以260℃以下之不過高之溫度之退火，使該ITO系膜結晶化，而具有結晶化後之電阻率降低之特性之ITO系膜、該膜之製造方法及用以製造該膜之燒結體。

Description

複合氧化物燒結體、非晶質複合氧化膜之製造方法、非晶質複合氧化膜、結晶質複合氧化膜之製造方法及結晶質複合氧化膜
本發明係關於一種於平面顯示器等中，形成作為電極之結晶質複合氧化膜及其製造方法、非晶質複合氧化膜及其製造方法、以及製造該氧化膜所使用之複合氧化物燒結體。
TO(Indium Tin Oxide)膜，具有低電阻率、高透射率、微細加工容易性等之特徴，此等之特徴，由於較其他的透明導電膜佳，因此除了平面顯示器用顯示電極外，亦被使用於廣泛的領域。目前，幾乎所有產業上之生產步驟之ITO膜的成膜方法，皆可以均勻性、生產性佳地在大面積上進行製作，因此係以ITO燒結體為靶來進行濺鍍，亦即所謂之濺鍍成膜法。
於利用ITO透明導電膜之平面顯示器製造處理中，剛進行完濺鍍後之ITO膜之結晶性為非晶質，大部分皆是在非晶質之狀態下，進行蝕刻等之微細加工，再以之後的熱退火處理，使ITO膜結晶化。其理由係在於，ITO非晶質膜的蝕刻速率大，有利於生產，且ITO結晶膜的電阻率低、耐熱性佳，可同時得到兩種優點之故。
以濺擊ITO靶所得之膜，其幾乎所有的部分均為非晶質，一部份則會發生結晶化。其原因，係由於ITO膜之結晶化溫度約150℃，由 於膜幾乎所有的部分僅會在此以下之溫度，因此為非晶質，但因濺擊而飛向基板之粒子中，有一些具有相當高的能量，藉由到達基板後的能量傳遞，使膜之溫度到達結晶化溫度以上之高溫，而使一部份之膜產生結晶化之故。
如上所述，若ITO膜之一部份產生結晶化部分，則由於該部分之蝕刻速度將會較非晶質部分小2位數左右，因此在之後進行蝕刻時，會以所謂之蝕刻殘渣形態殘留，而發生配線短路等之問題。
於是，已知防止濺鍍膜之結晶化，使膜全部為非晶質之有效方法，係除了在濺鍍時於處理室內加入氬氣等之濺鍍氣體外，並添加水(H2O)(例如，參照非專利文獻1)。
然而，欲以添加水之濺鍍來得到非晶質之膜之方法，存在許多問題。首先，大多數的時候皆會在濺鍍膜上產生粒子。而粒子將會對膜之平坦性及結晶性造成不良影響。又，由於若不添加水的話就不會產生粒子，因此產生粒子之問題，其原因在於添加水。
並且，濺鍍處理室內之水濃度，由於會隨著濺鍍時間的經過，逐漸地降低，因此即使當初為適當的水濃度，亦會逐漸地變成非適當濃度之濃度，而導致膜一部分發生結晶化。
然而，另一方面，為了確實得到非晶質之濺鍍膜，若提高所添加之水濃度，則將會造成在之後的退火，膜結晶化時的結晶化溫度變得非常高，且所得之膜的電阻率亦變得非常高的問題。
亦即，若為了使濺鍍膜全部為非晶質，而進行添加水之濺鍍時，則必須一直掌握處理室內的水濃度並加以控制，此不僅非常困難，且還需花費許多功夫及勞力。
為了解決此種問題，並非在於結晶性膜製作容易之ITO膜，而是於一部份使用非晶質安定之透明導電材料。例如，已知有以在氧化銦中添加有鋅之組成的燒結體作為靶，然後對該靶進行濺擊來得到非晶質膜，以此方式所得之膜，非常非晶質安定，且若不在500℃以上之高溫，就不會發生結晶化。
於是，因使其結晶化，使蝕刻速度降低許多，而無法得到製程上的優點，且相較於結晶化之ITO膜，濺鍍膜之電阻率高達約0.45mΩcm。並且，該膜之可見光平均透射率為約85%左右，較ITO膜差。
又，與本發明在形式上有類似部分，但構成及技術思想不同者，具有以下之專利文獻等，將此等專利文獻之概要等記述如下。
專利文獻1(日本特開2003-105532號公報)及專利文獻2，記載一種濺鍍靶，係為了形成高電阻率之透明導電膜，而在ITO中添加絕緣性氧化物，又，舉出氧化鈣、氧化鎂作為絕緣性氧化物之例，但在實施例中僅有記載氧化矽。該專利申請案之目的，僅在於得到高電阻率膜而已，皆未含有成膜時膜之結晶性、其後之退火之膜的結晶化等技術思想相關的觀點。
非專利文獻1：Thin Solid Films 445(2003)p235~240
專利文獻1：日本特開2003-105532號公報
專利文獻2：日本特開2004-149883號公報
於上述所說明之先前技術，以氧化銦中添加有鋅之組成之燒結體作為靶來使用，由於具有膜電阻率高等之缺點，因此其解決方法並不充分。
又，與本發明於形式上類似，即部份包含在ITO添加鈣等之專利申請 案等，並無本發明將其作為課題之事項，而其目的僅是在於添加鈣等來達成膜之高電阻率效果等，並不包含利用如本發明之膜之結晶性之控制、結晶化後之膜之低電阻率等技術思想。
且，當所添加之鈣濃度係為了達成高電阻率效果時，添加量過高，且完全無本發明中有用之膜特性的記載、製造方法等之實施例記載等。
本發明之課題，在於提供一種平面顯示器用顯示電極等所使用之ITO系薄膜，詳而言之，係提供一種在不對基板進行加熱且可在濺鍍時不添加水下，得到非晶質之ITO膜，該膜於蝕刻時，不會發生已結晶化之膜的一部份以殘渣之形態殘留，具有可以較快之蝕刻速度進行蝕刻之優異蝕刻特性，且可以不過高之溫度之退火，使該濺鍍膜結晶化，且結晶化後之電阻率充分降低之ITO系膜、該膜之製造方法、及用以製造膜之燒結體。
本發明人等，對ITO中添加有各種元素之氧化物靶，經不斷潛心研究的結果，發現藉由以既定條件對ITO中添加有適當濃度鈣、或鈣及鎂之燒結體進行濺擊，且在既定條件下對以此所得之濺鍍膜進行退火，可解決上述問題，從而完成本發明。
亦即，本發明提供：
1)一種複合氧化物燒結體，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
又，本發明提供：
2)如上述1)之複合氧化物燒結體，其燒結體之電阻率在0.2mΩcm以下。
又，本發明提供：
3)一種非晶質複合氧化膜之製造方法，其特徵在於，係藉由對上述1)或2)之複合氧化物燒結體進行濺擊，以製造相同組成之非晶質膜。
當要形成透明導電膜用之非晶質複合氧化膜時，製造與非晶質複合氧化膜為相同成分組成之燒結體，並對其加以濺擊，係非常有效之方法。
又，本發明提供：
4)一種非晶質複合氧化膜，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
又，本發明提供：
5)一種結晶質複合氧化膜之製造方法，其特徵在於，在製造實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成之非晶質複合氧化膜後，以260℃以下之溫度對該膜進行退火，藉此使其結晶化。
於本發明中，可藉由較低溫度對形成於基板上之非晶質複合氧化膜進行退火，而輕易地轉變成結晶質之複合氧化膜。此係本發明顯著之特徵之一。
又，本發明提供：
6)一種結晶質複合氧化膜，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子 數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
於本發明，在ITO複合氧化膜之成分中，進一步含有作為必要成分之鈣。含有鈣，在ITO複合氧化膜之非晶質化上，佔有重要之作用。
又，本發明提供：
7)如上述6)之結晶質複合氧化膜，其膜之電阻率在0.4mΩcm以下。
本發明之結晶質複合氧化膜，其組成與上述4)之非晶質複合氧化膜相同，可形成電阻率顯著較低之膜。
又，本發明提供：
8)一種氧化物燒結體，實質上由銦、錫、鈣、鎂及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣與鎂之合計以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
又，本發明提供：
9)如上述8)之氧化物燒結體，該燒結體之電阻率在0.2mΩcm以下。
又，本發明提供：
10)一種非晶質複合氧化膜之製造方法，其特徵在於，係藉由對上述8)或9)之複合氧化物燒結體進行濺擊，以製造相同組成之非晶質膜。
當要形成透明導電膜用之非晶質複合氧化膜時，製造與非晶質複合氧化膜為相同成分組成之燒結體，並對其加以濺擊，係非常有效之方法。
又，本發明提供：
11)一種非晶質複合氧化膜，實質上由銦、錫、鈣、鎂及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣與鎂之合計 以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
又，本發明提供：
12)一種結晶質複合氧化膜之製造方法，其特徵在於，在製造實質上由銦、錫、鈣、鎂及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣與鎂之合計以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成之非晶質複合氧化膜後，以260℃以下之溫度對該膜進行退火，藉此使其結晶化。
於本發明中，可藉由較低溫度對形成於基板上之非晶質複合氧化膜進行退火，而輕易地轉變成結晶質之複合氧化膜。此係本發明顯著之特徵之一。
又，本發明提供：
13)一種結晶質複合氧化膜，實質上由銦、錫、鈣、鎂及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣與鎂之合計以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
於本發明，在ITO複合氧化膜之成分中，進一步含有作為必要成分之鈣及鎂。含有鈣及鎂，在ITO複合氧化膜之非晶質化上，佔有重要之作用。
又，本發明提供：
14)如上述13)之結晶質複合氧化膜，其膜之電阻率在0.4mΩcm以下。
本發明之結晶質複合氧化膜，其組成與上述11)之非晶質複合氧化膜相同，可形成電阻率顯著較低之膜。
本發明之第一特徴，在於藉由所添加之鈣等將ITO之網狀構造結合加以切斷之效果，來防止結晶化。因此，若僅是會妨礙ITO膜之結晶化，則可藉由使添加濃度非常高來達成。
然而此時為本發明之第2特徴，亦即，將無法在成膜後以不過高之溫度之退火使膜結晶化，來發揮結晶化後之膜之電阻率低的特徴。其原因在於，若提高添加元素濃度，則不僅會使結晶化溫度上升，且結晶化後之膜電阻率亦會提高。
亦即，本發明特徴在於，可同時實現成膜時之濺鍍膜之非晶質化、及之後可以適當溫度之退火來達成膜之結晶化與低電阻率化，本發明為具有最初顯示解決此種課題之新穎技術思想者。
根據本發明，係使用在ITO中添加有適當濃度鈣等之濺鍍靶，在成膜時不添加水，且於不對基板進行加熱之狀態下，以既定之條件進行濺鍍成膜，而可藉此得到膜全體為非晶質之膜。又，該膜於之後之蝕刻中，不會發生蝕刻殘渣的問題，與結晶質之ITO膜相較之下，可得到蝕刻速度約快2位數之ITO非晶質膜所具有之優點。並且，亦可得到於成膜後可藉由不過高之溫度之退火，使膜結晶化，降低膜之電阻率之優點，而得到非常有效之效果。
圖1，係顯示實施例1中濺鍍後之膜其蝕刻途中之膜表面之電子顯微鏡照片。
圖2，係顯示比較例1中濺鍍後之膜其蝕刻途中之膜表面之電子顯微鏡 照片。
以下進一步詳細說明本發明之複合氧化物燒結體、非晶質複合氧化膜、結晶質複合氧化物膜、非晶質複合氧化膜之製造方法、結晶質複合氧化物之製造方法。本發明之對透明導電膜形成用複合氧化物燒結體有用的複合氧化物燒結體，其特徵在於，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
此處，Sn係表示錫之原子數，In表示銦之原子數，Ca表示鈣之原子數，係分別表示相對於全部金屬原子之銦、錫及鈣之合計之原子數，錫及鈣之原子數比的適當濃度範圍。
該透明導電膜形成用濺鍍靶及該透明導電膜之組成，實質上與上述透明導電膜形成用氧化物燒結體之組成相同。
濺鍍靶，係僅將該氧化物燒結體加工成既定之直徑、厚度者，又，該透明導電膜，係對該濺鍍靶進行濺擊成膜所得之膜，該濺鍍靶與濺擊成膜所得之膜，幾乎無組成上的差異。
又，本說明書中所使用之「實質上」，係指透明導電膜形成用氧化物燒結體之構成元素，雖然僅由銦、錫、鈣、氧之4種類元素所構成，但亦在不可避免之濃度範圍內包含通常可獲得之原料中所含且在該原料製造時無法以通常之精製方法完全去除之不可避免的雜質，本發明亦包含該等。亦即，不可避免之雜質，係包含於本發明。
錫若添加於氧化銦，則將會成為n型施體，具有降低電阻率 的效果。市售之ITO靶等，通常，錫濃度Sn在Sn/(In+Sn)=10%左右。若錫濃度過低時，則電子供給量將會減少，又，相反地若過多時，則將會成為散亂電子雜質，無論哪一種情形，藉由濺鍍所得之膜的電阻率皆會升高。因此，ITO之適當之錫的濃度範圍，以Sn/(In+Sn+Ca)之式計，錫濃度Sn在5~15%之範圍，故將本發明之錫濃度規定如此。
鈣若添加於ITO，則會妨礙膜之結晶化，具有使其非晶質化之效果。鈣之濃度Ca，若Ca/(In+Sn+Ca)<0.1%時，則幾乎沒有使膜非晶質化之效果，濺鍍後之膜將會有一部分發生結晶化。
另一方面，若Ca/(In+Sn+Ca)>2.0%時，則會使濺擊所得之非晶質之膜結晶化所需之退火溫度超過260℃，而需用以實施該種處理之成本、工夫、時間，在生產上並不適當。
並且，若鈣濃度過高時，則即使以高溫進行退火使膜結晶化，所得之膜之電阻率亦會升高，從透明導電膜之導電性的觀點，係會成為一大缺點。因此，鈣濃度，如在本發明所規定般，較佳以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計，為0.1~2.0%之比例。鈣濃度，係以此方式所決定者。
又，混合鈣與鎂來代替鈣的情形，由於亦有相同的傾向，因此鈣與鎂的合計濃度亦受到決定。
以下說明氧化物燒結體之製造方法。
為了製造本發明之氧化物燒結體，首先，以既定之比例對原料之氧化銦粉末、氧化錫粉末、及氧化鈣粉末進行秤量，並加以混合。若混合不夠充分時，則在所製得之靶將會存在偏析出氧化鈣之高電阻率區域、及低電阻率區域，於進行濺鍍成膜時，將容易因高電阻率區域之靜電而發生電弧 等之異常放電。
因此，混合較佳為使用高速混合機，以每分鐘2000~4000轉左右之高速旋轉，進行約2~5分鐘左右之充分混合。另，由於原料粉末皆為氧化物，因此環境氣氛氣體，並無須特別作是否可防止原料之氧化等之考量，在大氣中亦無關係。
另，於此階段亦可加入在大氣環境氣氛中1250~1350℃、保持4~6小時之煅燒步驟，以預先促進原料間之固溶。又，亦可以氧化銦與氧化鈣，或氧化錫與氧化鈣作為混合粉末，進行煅燒。
接著，進行混合粉末之微粉碎。此係為了使原料粉末在靶中之均勻分散化，存在大粒徑之原料成分，將會導致在局部產生組成不均，特別是由於氧化鈣為絕緣性，因此將會成為濺鍍成膜時之異常放電的原因。又，亦會導致鈣之防止結晶化效果產生不均，而成為鈣濃度低之區域產生ITO結晶化的原因。
因此，微粉碎，較佳進行至原料粉末之粒徑之平均粒徑(D50)在1μm以下，較佳在0.6μm以下。實際上，係於混合粉末加入水，使其成為固體成分40~60%之漿體，以直徑1mm之氧化鋯球進行1.5~3.0小時左右之微粉碎。
接著，進行混合粉末之造粒。此係為了使原料粉末之流動性良好，使加壓成型時之充填狀況充分良好。以每漿體1kg，100~200cc之比例混合作為黏合劑之PVA(聚乙烯醇)，在造粒機入口溫度200~250℃，出口溫度100~150℃，圓盤旋轉數8000~10000rpm之條件下進行造粒。
接著，進行加壓成型。將造粒粉末填充於既定尺寸之模具， 在700~900kgf/cm2之面壓力下得到成形體。若面壓力在700kgf/cm2以下時，則無法得到具充分密度之成形體，亦無必要使面壓力在900kgf/cm2以上，由於需花費不必要的成本及能量，因此在生產上並不佳。
最後進行燒結。係以燒結溫度1450~1600℃、保持時間4~10小時、升溫速度4~6℃/分，降溫則以爐冷來進行。若燒結溫度低於1450℃，則燒結體之密度無法充分提高，若超過1600℃，則將會使爐加熱器壽命降低。若保持時間少於4小時，則原料粉末間之反應無法充分進行，燒結體之密度無法充分提高，即使燒結時間超過10小時，反應亦無法充分發生，故會發生花費不必要之能量與時間之無益，在生產上並不佳。
若升溫速度小於4℃/分，則在到達既定溫度前，將會浪費不必要之時間，若升溫速度大於6℃/分時，則會造成爐內之溫度分布無法均勻上升，而產生不均。以此方式所得之燒結體之密度，以相對密度計約99.9%，體電阻約0.13mΩcm左右。
以下說明濺鍍靶之製造方法。
可藉由對上述之製造條件所製得之氧化物燒結體之外周進行圓筒研磨，且對面側進行平面研磨，以加工成厚度4~6mm左右、直徑為對應濺鍍裝置之尺寸，並以銦系合金等作為接合金屬，將其貼合於銅製之支持板，藉此製成濺鍍靶。
以下說明濺鍍成膜方法。
本發明之透明導電膜，可藉由本發明之濺鍍靶，使氬氣氣壓為0.4~0.8Pa、靶與基板間隔為50~110mm，以玻璃等作為基板，在無加熱下，使濺鍍功率(例如靶尺寸為8吋之情形)為200~900W，進行直流磁控濺鍍成膜 來製得。
若基板間隔小於50mm，則有可能會導致到達基板之靶構成元素之粒子的運動能量變得過大，而對基板造成較大的傷害，使膜電阻率増加，且亦會使膜的一部分產生結晶化。另一方面，若靶與基板間隔大於110mm，則到達基板之靶構成元素之粒子的運動能量將會變得過小，而無法形成緻密之膜，導致電阻率變高。氬氣氣壓、濺鍍功率之適當範圍，亦為相同之理由，而與上述相同。又，基板溫度，若進行加熱則亦會容易使膜產生結晶化。因此，可藉由適當選擇此等之濺鍍條件，使製得之膜為非晶質。
以下說明膜之特性評價方法。
以上述方式所製得之透明導電膜之結晶性之判定，可從膜之X光繞射測量(XRD測量)有無結晶性之膜所具有之尖峰、以草酸對膜進行蝕刻是否會產生結晶性之膜所具有之蝕刻殘渣，來加以確認。亦即，在以X光繞射測量無起因於ITO結晶之特有的尖峰、無蝕刻殘渣時，可將該膜判定為非晶質。
以草酸對膜進行蝕刻的方法，例如可以下述方法來進行：以草酸：純水=5：95重量%之比例混合草酸二水合物(C0OH)2‧2H2O與純水之液體作為蝕刻液，放入恆溫槽以將液溫保持在40℃，對帶有膜之基板進行攪拌。又，膜之電阻率可藉由霍爾量測來求得。
以下，說明膜之退火方法。
為了使以上述方法所得之非晶質膜結晶化，例如，可於氮環境氣氛下，依添加元素雖有若干差異，但以160~260℃之溫度，進行30~60分鐘之退 火。膜已結晶化，可從XRD測量之尖峰強度極強，及以草酸對膜進行蝕刻，其蝕刻速度較非晶質之膜約小2位數得到確認。
又，結晶化後之膜，充分體現出錫之電子放出效果，載體濃度與移動度兩者皆増加，雖依添加元素濃度有若干差異，但可實現4×10-4Ωcm以下之低電阻率。
實施例
以下雖以實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。亦即，於本發明之技術思想範圍內之變形、其他實施態様，皆全部包含於本發明中。
(實施例1)
對原料之氧化銦粉末、氧化錫粉末及氧化鈣粉末進行秤量，使以原子數比計In：Sn：Ca=90.78：9.08：0.14%，於大氣環境氣氛中，藉由高速混合機，進行每分鐘3000次旋轉、3分鐘的混合。
接著，將水加入於混合粉末中，製成固體成分50%之漿體，以直徑1mm之氧化鋯球進行2小時的微粉碎，使混合粉末之平均粒徑(D50)在0.6μm以下。然後，以每漿體1kg125cc的比例混合PVA(聚乙烯醇)，於造粒機入口溫度220℃、出口溫度120℃，圓盤旋轉數9000rpm的條件下，進行造粒。
並且，將造粒粉末填充於靶直徑為8吋之既定尺寸之模具，以面壓力780kgf/cm2進行加壓，製得成形體。然後，以升溫速度5℃/分使成形體升溫至1540℃，於1540℃下保持5小時後，降溫使爐冷之燒結進行。
藉由對上述條件所製得之氧化物燒結體之外周進行圓筒研磨，且對面側進行平面研磨，使厚度為5mm左右，直徑為8吋，並以銦作為接合金屬， 將其貼合於銅製之支持板，以製成濺鍍靶。對以上述方式所製得之濺鍍靶之電阻率進行測量，為0.18mΩcm。
藉由使用上述濺鍍靶，使氬氣氣壓為0.5Pa，靶與基板間隔為80mm，無鹼玻璃作為基板，於不對基板進行加熱之狀態下，使濺鍍功率為785W，成膜時間22秒，進行直流磁控濺鍍成膜，以得到膜厚約550之膜。對上述膜進行XRD測量的結果，並無顯示結晶性之尖峰。
又，以混合有草酸：純水=5：95重量%之比例之液體作為蝕刻液，對膜進行蝕刻，亦無發現蝕刻殘渣。
蝕刻途中之膜表面之電子顯微鏡照片示於圖1。從上述2種之膜特性判定評價結果，可判定所製得之膜為非晶質。
於氮環境氣氛下，以100~210℃之各溫度(10℃之間隔)，對上述非晶質膜進行60分鐘的退火，然後對退火後之膜進行XRD測量，並測量電阻率、透射率。
隨著退火溫度之増加，XRD測量之尖峰強度逐漸變大，自某溫度後尖峰強度急遽變大，隨後又穩定下來。又，隨著退火溫度之増加，膜電阻率逐漸降低，自某溫度後膜電阻率急遽變小，然後穩定下來。
此等兩者之溫度大致相同，令尖峰強度與電阻率開始穩定之溫度為膜之結晶化溫度。在決定結晶化溫度時，是否已穩定化之判断，由於具有若干寬度，故會產生約5℃左右的偏差，但此值並無嚴格決定的必要，只要掌握與添加物濃度之傾向即足夠。
該膜之結晶化溫度為177℃，結晶化後之膜電阻率為0.21mΩcm。此等之結果示於表1。又，波長550nm之透射率為90%。
(實施例2~6)
實施例2~6，係使實施例1之燒結體組成變化如下，其他之條件則與實施例1相同來進行。
實施例2中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn：Ca=90.66：9.07：0.27，實施例3中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn：Ca=90.41：9.04：0.55，實施例4中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn：Ca=89.91：8.99：1.10，實施例5中，燒結體組成之原子數%為In：Sn：Ca=89.41：8.94：1.65，實施例6中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn：Ca=89.09：8.91：2.00。
對以此方式所製得之濺鍍靶之電阻率進行測量，為0.15~0.18mΩcm。成膜時之結晶性、結晶化溫度及結晶化後之膜電阻率，分別如表1所示。
由以上之結果可知，於此等之實施例，成膜後之膜之結晶性皆為非晶質，結晶化溫度，隨著所添加之鈣濃度的增加而逐漸升高，由實施例6之結果亦可知，結晶化溫度為243℃，溫度並不高。
又，結晶化後之膜之電阻率，隨著所添加之鈣濃度的増加而逐漸升高，但實施例6之結果，亦不過為0.39mΩcm，此值即使與後述比較例2之情形，即氧化銦中添加有鋅之非晶質膜之電阻率為0.45mΩcm相較之下，仍然為較小之值。
(實施例7~14)
實施例7~14，係添加鈣及鎂，來代替實施例1~6中所添加的鈣。
此時，使鈣濃度與鈣及鎂之合計濃度一致。具體而言，係使實施例1的鈣濃度與實施例7之鈣及鎂的合計濃度相同。又，實施例2的鈣濃度與實施例8、9、10的鈣及鎂的合計濃度相同，並且於實施例8、9、10中，分 別使鈣與鎂的濃度變化為1：1、1：2、2：1。
又，使實施例3與實施例11、實施例4與實施例12、實施例5與實施例13、實施例6與實施例14之鈣濃度與鈣及鎂的合計濃度相同。對以此方式所製得之濺鍍靶之電阻率進行測量，為0.15~0.18mΩcm。成膜時之結晶性、結晶化溫度及結晶化後之膜電阻率，分別如表1所示。
由以上之結果可知，於此等之實施例，成膜後之膜之結晶性皆為非晶質，結晶化溫度，隨著所添加之鈣及鎂的合計濃度的增加而逐漸升高，結晶化溫度，在使鈣濃度與鈣及鎂之合計濃度相同時，添加鈣及鎂者，較僅添加鈣時，結晶化溫度約高出6℃左右，但結晶化後之膜電阻率幾乎相同。
又，結晶化後之膜的電阻率，雖隨著所添加之鈣濃度的増加而逐漸升高，但實施例14之結果，亦不過為0.40mΩcm，此值即使與後述比較例2之情形，即氧化銦中添加有鋅之非晶質膜之電阻率為0.45mΩcm相較之下，仍然為較小之值。
(比較例1~2)
比較例1~2，係使用氧化銦中添加有錫，或氧化銦中添加有鋅之組成物作為燒結體，其他條件，則與實施例1相同來進行。於比較例1中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn=90.00：10.00，比較例2中，燒結體組成之原子數比%為In：Zn=90.00：10.00。成膜時之結晶性、結晶化溫度及結晶化後之膜電阻率，分別如表1所示。
又，對比較例1之膜進行蝕刻後之膜表面之電子顯微鏡照片示於圖2。可知以蝕刻殘渣之形態，殘留有結晶化之部分之膜。
由以上結果可知，於比較例1中，雖然結晶化溫度低，結晶化後之膜電阻率小，但成膜時之膜質發生結晶化，產生以蝕刻殘渣之形態殘留的問題。另一方面，於比較例2中，成膜後之膜質為非晶質，膜電阻率為0.45mΩcm，該膜為太過穩定之非晶質，結晶化溫度為高達600℃之高溫，且，結晶化後之膜電阻率亦高達2.42mΩcm。
(比較例3~4)
比較例3~4，係使實施例1之燒結體組成變化如下，其他條件則與實施例1相同來進行。於比較例3中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn：Ca=90.85：9.08：0.07，於比較例4中，燒結體組成之原子數比%為In：Sn：Ca=88.64：8.86：2.50。比較例3之鈣添加濃度低，而比較例4之鈣添加濃度高。成膜時之結晶性、結晶化溫度及結晶化後之膜電阻率，分別如表1所示。
由以上之結果可知，於比較例3中，雖然結晶化溫度低，結晶化後之膜電阻率小，但成膜時之膜質發生結晶化，會產生以蝕刻殘渣之形態殘留的問題。
另一方面，於比較例4中，成膜後之膜質雖為非晶質，但結晶化溫度為超過260℃之高溫，且，結晶化後之膜電阻率高達0.47mΩcm。
此值由於與上述比較例2之情形，即氧化銦中添加有鋅時所得之膜之退火前的電阻率相同，因此從電阻率之觀點，並無特別之優越性。
產業上之可利用性
如上述所說明般，根據本發明，可在無添加水下，藉由對該靶進行濺擊成膜，以得到膜全部為非晶質之ITO系膜，然後藉由溫度不高 之退火使膜結晶化，得到膜之蝕刻速度變大，電阻率降低之膜，此點，係非常適用作為透明導電體。

Claims (7)

  1. 一種複合氧化物燒結體，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合氧化物燒結體，其中，燒結體之電阻率在0.2mΩcm以下。
  3. 一種非晶質複合氧化膜之製造方法，藉由對申請專利範圍第1或2項之複合氧化物燒結體進行濺擊，以製造同組成之非晶質膜。
  4. 一種非晶質複合氧化膜，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
  5. 一種結晶質複合氧化膜之製造方法，其特徵在於：在製造實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成之非晶質複合氧化膜後，以260℃以下之溫度對該膜進行退火，藉此使其結晶化。
  6. 一種結晶質複合氧化膜，實質上由銦、錫、鈣及氧所構成，錫以Sn/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有5~15%之比例，鈣以Ca/(In+Sn+Ca)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦與氧所構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之結晶質複合氧化膜，其中，膜之電阻率在0.4mΩcm以下。
TW103135135A 2007-07-13 2008-07-10 Composite oxide sintered body, amorphous composite oxide film manufacturing method, amorphous composite oxide film, crystal composite oxide film manufacturing method and crystalline composite oxide film TWI573773B (zh)

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