TWI634090B - Oxide sintered body - Google Patents

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Abstract

一種氧化物燒結體，實質上由銦、錫、鎂及氧構成，錫以Sn/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鎂以Mg/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦及氧構成，該燒結體於表面粗糙度Ra為0.3~0.5μm時之抗彎強度在140MPa以上。其課題在於提供一種濺鍍靶用氧化物燒結體，該濺鍍靶用氧化物燒結體可於成膜時減少靶裂縫或產生顆粒，且可形成非晶質穩定性或耐久性優異之薄膜。

Description

氧化物燒結體
本發明係關於一種適於形成平面顯示器等中之透明導電膜的濺鍍靶用氧化物燒結體。
ITO(Indium Tin Oxide)膜具有低電阻率、高透射率、微細加工容易性等之特徵，由於此等之特徵較其他之透明導電膜優異，因此在平面顯示器用顯示電極等廣泛領域中被使用。目前，由於可均勻性、生產性佳地製作於大面積，故產業上之生產步驟中的ITO膜成膜方法幾乎是將ITO燒結體作為靶進行濺鍍之所謂的濺鍍成膜法。
再者已知有為了使膜之耐久性提升、膜之非晶質穩定化、靶之高密度化，而將鎂添加於ITO。例如，於專利文獻1~3揭示有：含有Mg之ITO薄膜，膜表面平坦且蝕刻特性提升，膜之耐久性(耐濕性，耐高溫性)提升。於專利文獻4~6記載有：即使於成膜時不添加水，亦可成為穩定之非晶質(amorphous)膜，蝕刻殘渣減少。於專利文獻7則揭示有一種如下之燒結體：於ITO含有5~5000ppm之選自Mg及其他5種元素中之1種以上的元素，密度獲得到提升。
然而，當於ITO添加有Mg之情形時會有下述問題：於燒結體容易產生細孔，且燒結體之強度會下降。此種細孔之產生或強度下降為濺鍍時產生顆粒(particle)或靶裂縫的一個原因。另一方面，於專利文獻8 ~9揭示有一種含有0.001~0.1重量%之Mg、Ca、Zr、Hf中之至少一種1種元素之氧化物的高強度ITO濺鍍靶。其係藉由微量地添加Mg等氧化物來提升強度者，但於另一方面，由於添加量太微量，而無法得到前述之膜的非晶質穩定化等之效果。
另，於專利文獻8~9，彎曲強度係按照JIS R1601來測量，若根據JIS之規格，則測試片之表面粗糙度Ra在0.2μm以下。然而，陶瓷之強度會因表面粗糙度而受到非常大之影響，例如，雖然Ra在0.2μm以下，但Ra稍低於0.2μm之情形與表面粗糙度更小一位數左右之情形，必須考慮強度差異甚大之點。又，為了將實際使用於濺鍍靶之燒結體的表面粗糙度Ra設定在0.2μm以下，會產生很大之成本，工業生產上並不佳。因此，尋求一種可得到膜之耐久性提升，膜之非晶質穩定化等之效果，且於實用之表面粗糙度的範圍機械強度高之燒結體(靶)。
專利文獻1：日本特許第3632524號
專利文獻2：日本特許第4075361號
專利文獻3：日本特許第3215392號
專利文獻4：日本特許第4885274號
專利文獻5：日本特許第4489842號
專利文獻6：日本特許第5237827號
專利文獻7：日本特許第3827334號
專利文獻8：日本特許第4855964號
專利文獻9：日本特許第5277284號
本發明之課題在於提供一種氧化物燒結體，該氧化物燒結體為用以形成非晶質穩定性或耐久性優異之含有Mg的ITO膜之濺鍍靶用氧化物燒結體，可於濺鍍時顯著抑制靶之裂縫或產生顆粒，且抗彎強度高。
為了解決上述課題，本發明人等經潛心研究之結果，得到下述見解：藉由適當調整燒結體之組成與燒結條件，可提高燒結體(濺鍍靶)之抗彎強度，結果，可抑制突起物(nodule)之產生，且可抑制濺鍍中之飛弧(arcing)或顆粒的產生，可提升成膜步驟之產率。本發明人等根據上述見解，提供下述發明。
1)一種氧化物燒結體，實質上由銦、錫、鎂及氧構成，錫以Sn/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鎂以Mg/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦及氧構成，前述燒結體於表面粗糙度Ra為0.3~0.5μm時之抗彎強度在140MPa以上。
2)如上述1)記載之氧化物燒結體，其密度在7.1g/cm3以上。
3)如上述1)或2)記載之氧化物燒結體，其中，於面積80×120μm2中，等圓直徑0.1μm以上之細孔的數目在30個以下。
本發明於實質上由銦、錫、鎂及氧構成之氧化物燒結體，藉由適當調整燒結體之組成與燒結條件，而具有下述優異之效果：可達成高抗彎強度，因而於濺鍍時顆粒之產生少，可進行穩定之濺鍍。
圖1係顯示實施例及比較例其抗彎強度的魏普圖之圖。
本發明之氧化物燒結體實質上由銦、錫、鎂及氧構成，錫以Sn/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鎂以Mg/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦及氧構成。此處，Sn表示錫之原子數，In表示銦之原子數，Mg表示鎂之原子數，分別表示相對於全部金屬原子之銦、錫及鎂的合計原子數，錫及鎂之原子數比的適當濃度範圍。
濺鍍靶可將前述氧化物燒結體加工成規定之直徑、厚度來製作，透明導電膜可對前述濺鍍靶進行濺鍍成膜而獲得。濺鍍靶與前述氧化物燒結體之組成相同，又，該濺鍍靶與濺鍍成膜所得到之膜幾乎沒有組成差。又，所謂「實質上」，係指下述之概念：即使氧化物燒結體之構成元素僅由銦、錫、鎂、氧4種形成，但於不可避免之濃度範圍含有通常會存在於可取得之原料中且該原料製造時之通常的純化方法無法完全去除之不可避免的雜質，本發明亦包含其等。亦即，本發明含有不可避免之雜質。
錫若被添加於氧化銦，則會以n型施體之形態動作，具有使電阻率降低之效果。市售之ITO靶，通常，錫濃度Sn為Sn/(Sn+In)=10%左右。若錫濃度過低，則電子供給量會變少，又，相反地若過多，則會成為電子散射雜質，無論是哪種情形，藉由濺鍍所得到之膜的電阻率皆會變高。因此，ITO適當之錫濃度範圍，錫濃度Sn以Sn/(In+Sn+Mg)之式計，為5~15%之範圍，故於本發明之錫濃度是受到規定的。
鎂若被添加於ITO，則妨礙膜結晶化，具有使之非晶質化的效果。鎂濃度Mg若為Mg/(In+Sn+Mg)<0.1%，則幾乎沒有使膜非晶質 化之效果，濺鍍之膜一部份會結晶化。另一方面，若Mg/(In+Sn+Mg)>2.0%，則用以使濺鍍所得到之非晶質膜結晶化所需之退火溫度會是超過260℃的高溫。由於需要用以實施該種處理之成本、工夫、時間，故於生產上並不適合。並且，若鎂濃度過高，則即使於高溫退火使膜結晶化，所得到之膜的電阻率亦會變高，從透明導電膜之導電性的觀點而言，會是大缺點。因此，鎂濃度如本發明所規定，以Mg/(In+Sn+Mg)之原子比計為0.1~2.0%的比例是最合適的。鎂濃度係以此方式來決定。
於本發明中尤其重要的是，由前述組成構成之氧化物燒結體，其表面粗糙度Ra為0.3~0.5μm時之抗彎強度在140MPa以上。抗彎強度係依據JIS R1601：2008以3點彎曲測試來測量。具體而言使試樣全長：40mm±0.1mm，寬度：4mm±0.1mm，厚度：3mm±0.1mm，支點間距離：30mm±0.1mm，十字接頭速度：0.5mm/min，取10個試樣之平均值。若抗彎強度未達140MPa，則可能當濺鍍時輸入過度之電力的情形時，會因濺鍍靶(燒結體)與接合該靶之背板的熱膨脹差所產生之應力，而於燒結體產生裂縫。又，於濺鍍中飛弧或顆粒會增加。
又，本發明之氧化物燒結體，密度較佳在7.1g/cm3以上。燒結體(靶)之高密度化具有下述優異之效果：可提高濺鍍膜之均一性，且可顯著減少濺鍍時產生顆粒。於本發明中，燒結體密度係藉由阿基米得法，將分別從矩形平板靶之中央附近及四角的位置採樣5部位而得之樣品其各部位的測量結果除以測量部位數作為平均值來求出。
又，本發明之氧化物燒結體，於面積80×120μm2中，等圓直徑0.1μm以上之細孔的數目較佳在30個以下。由於不充分之燒結，各原 料間不會進行充分之反應，而於燒結體中產生許多細孔。存在此種細孔，會使燒結體之抗彎強度降低，成為使抗彎強度之變動增加的原因，又，由於會引起產生突起物，故較佳極力地使之減少。關於細孔之個數，自燒結體(中心部)切下1.5cm見方左右之大小的試樣，對其切割面進行研磨形成為鏡面後，以電子顯微鏡觀察其組織。然後，計數以倍率1000倍觀察存在於面積80×120μm2之範圍的等圓直徑在0.1μm以上之細孔個數。
通常，當製造氧化物燒結體之情形時，係以規定之比例將各原料粉末混合及微粉碎，製成漿料，再以噴霧乾燥器對漿料進行乾燥，製成造粒粉後，將此造粒粉成形、燒結。然而，當將「氧化鎂」使用於原料之情形時，會有下述問題：漿料之黏度會上升而難以混合、粉碎、造粒。
若原料粉末混合不充分，則於燒結步驟中，會有導致產生翹曲或裂紋之虞，燒結體之密度亦無法充分獲得提升。又，當對自該種燒結體所製造之靶進行濺鍍的情形時，會導致產生突起物，引起異常放電。並且，靶會存在偏析有氧化鎂之高電阻率區域與低電阻率區域，異常放電變得更加容易發生。
作為使漿料之黏度降低的方法，雖然具有調整漿料之pH的方法，但其亦會有界限，為了充分降低黏度，而需要使漿料之固體含量降低。然而，若使用固體含量低之漿料，則於造粒步驟之效率會顯著降低，使生產性降低。
又，亦實施有不將氧化鎂使用於原料之方法。例如，於專利文獻1之實施例，使用氫氧化鎂作為鎂原料，於專利文獻2，使用銦酸鎂或錫酸鎂，於專利文獻6，則使用碳酸氫氧化鎂。
然而，氫氧化鎂或碳酸氫氧化鎂由於會因加熱而分解，釋放出水或二氧化碳，因此極不適合作為製造高密度之燒結體的原料。又，當使用銦酸鎂、錫酸鎂之情形時，事先亦必須合成其等之原料，使生產性顯著降低。
相對於以上之方法，如後所述，本發明係將氧化錫原料與氧化鎂原料混合、微粉碎製成漿料，與另外經微粉碎製成漿料之氧化銦原料混合，藉此即使將氧化鎂使用於原料，亦可得到高密度之燒結體。
以下具體說明本發明之氧化物燒結體的製造方法。另，本發明之氧化物燒結體並不限定於以下的製造方法，可於不大幅改變氧化物燒結體之特性的範圍，適當變更其製造條件等。
首先，秤量氧化錫及氧化鎂之規定量，加入適量之純水，使用混合機進行充分之混合，藉由珠磨機(beads mill)進行微粉碎製成漿料。又，同樣地秤量規定量之氧化銦，加入純水，實施混合、微粉碎，獲得漿料。
此時可視需要使用酸或鹼，進行pH調整，來調整漿料之黏度。另，原料粉由於是氧化物，故無須特別作防止原料氧化等之考慮，因此環境氣體亦可為大氣。
接著，以混合機對混合有氧化錫及氧化鎂之漿料與氧化銦之漿料進行混合，並藉由珠磨機進行微粉碎，而得到原料粉均勻混合之漿料。微粉碎宜進行至平均粒徑(D50)成為1μm以下(較佳為0.6μm以下)。
接著進行造粒。此係為了使原料粉之流動性佳，使加壓成型時之填充狀況夠良好。將作為黏合劑角色之PVA(聚乙烯醇)以每1kg漿料100~200cc之比例混合，以造粒機入口溫度200~250℃，出口溫度100~150℃，圓盤 旋轉數8000~10000rpm之條件進行造粒。
接著，進行加壓成型。將造粒粉填充於規定尺寸之模具，於面壓力40~100MPa，保持1~3分鐘之條件下進行單軸加壓，獲得成形體。若面壓力未達40MPa，則無法得到足夠之密度的成形體，另一方面，面壓力亦無須超過100MPa，因會浪費成本或能量，故於生產上並不佳。
接著，進行CIP成形。將於上述所得到之成型體以塑料作雙重真空包裝，於壓力150~400MPa，保持1~3分鐘之條件下，實施CIP(冷均壓法)。若壓力未達150MPa，則無法得到足夠之CIP的效果，另一方面，由於即使施加400MPa以上之壓力，成形體之密度亦難以提升至某一定之值以上，故400MPa以上之面壓於生產上並無特別需要。
接著，進行燒結。燒結溫度為1500~1600℃，保持時間為4~20小時，升溫速度為1~5℃/分，降溫以爐內冷卻進行。若燒結溫度低於1500℃，則燒結體之密度會不夠高，若超過1600℃，則爐加熱器壽命會降低。若保持時間少於4小時，則原料粉間之反應會無法充分進行，燒結體之密度會不夠高。燒結時間即使超過20小時，由於反應夠充分，因此會產生不必要之能量與時間的浪費，於生產上並不佳。又，若升溫速度慢於1℃/分，則會於成為規定溫度前浪費時間，若升溫速度快於5℃/分，則爐內之溫度分佈不會均勻地上升，而產生不均。
實施例
以下，根據實施例及比較例來說明。另，本實施例僅為一例示，並不受到此例示的任何限制。亦即，本發明僅受到申請專利範圍的限制，包含本發明所含之實施例以外的各種變形。
(實施例1)
將為原料之氧化銦粉末、氧化錫粉末及氧化鎂粉末秤量成以原子數比計為In：Sn：Mg=90.5：9.0：0.5%，首先，將氧化錫粉末與氧化鎂粉末混合。接著，加入純水製成固體含量30~50%之漿料，加入適量氨進行pH調整後，以混合機混合，藉由珠磨機實施微粉碎。使混合、微粉碎後之漿料中的原料粉其平均粒徑(D50)在0.6μm以下。又，另外藉由同樣之方法，於秤量成規定量之氧化銦加入純水製成漿料，實施混合、微粉碎。接著，以混合機對混合有氧化錫及氧化鎂之漿料與氧化銦之漿料進行混合，再藉由珠磨機進行微粉碎，而製成原料粉均勻混合之漿料。接著，將PVA(聚乙烯醇)以每1kg漿料125cc之比例混合，於造粒機入口溫度220℃，出口溫度120℃，圓盤旋轉數9000rpm之條件進行造粒。
接著，將造粒粉填充於規定尺寸之模具，以面壓力150~400MPa，加壓1~3分鐘，得到成形體。將成形體以塑料作雙重真空包裝，於150~400MPa進行CIP成型後，以升溫速度3℃/分將成形體升溫至1560℃，於1560℃燒結15小時後，於爐內冷卻。以阿基米得法測量以上述條件所得到之燒結體密度，結果密度為7.11g/cm3。又，自所得到之燒結體切下約1.5cm見方左右大小的燒結體，對切割面進行研磨製成鏡面，以電子顯微鏡觀察燒結體之組織。存在於以倍率1000倍觀察之面積80×120μm2之範圍的等圓直徑在0.1μm以上的細孔數為19個。
接著，自上述燒結體切下方棒狀之測試片，於測試片之長邊方向以#80之磨石對表面進行研磨後，再於長邊方向以#400之磨石進行研磨，最後製得10條寬度4mm、厚度3mm、長度5mm之測試片。以三豐股 份有限公司製之表面粗糙度測量器SJ-301測量上述測試片之表面粗糙度的結果，表面粗糙度Ra為0.46μm。又，關於上述測試片，除了測試片之表面粗糙度Ra以外，依照JIS R1601：2008之測量方法，進行了藉由3點彎曲測試之抗彎強度測試。結果，測試片10條之抗彎強度的平均值為148MPa。
(實施例2)
除了使燒結溫度為1540℃以外，以與實施例1相同之條件製作燒結體。燒結體之阿基米得密度為7.11g/cm3。又進行燒結體之組織觀察，存在於以倍率1000倍觀察之面積80×120μm2之範圍的等圓直徑在0.1μm以上的細孔數為28個。又，抗彎強度測試片之表面粗糙度Ra為0.47μm，平均抗彎強度為141MPa。
(比較例1)
除了使燒結溫度為1480℃以外，以與實施例1相同之條件製作燒結體。燒結體之阿基米得密度為7.09g/cm3。又，進行燒結體之組織觀察，存在於以倍率1000倍觀察之面積80×120μm2之範圍的等圓直徑在0.1μm以上的細孔數為42個。又，抗彎強度測試片之表面粗糙度Ra為0.45μm，平均抗彎強度為128MPa。
(比較例2)
揭示沒有添加氧化鎂之例作為參考例。使作為原料之氧化銦粉末、氧化錫粉末以原子數比計為In：Sn=91.0：9.0，使用通常之方法製作造粒粉，以與實施例1同樣之條件製作燒結體。燒結體之阿基米得密度為7.13g/cm3。又進行燒結體之組織觀察，存在於以倍率1000倍觀察之面積80×120μm2之範圍的等圓直徑在0.1μm以上的細孔數為5個。又，抗彎強度測 試片之表面粗糙度Ra為0.46μm，平均抗彎強度為153MPa。
附帶，本發明為若添加對膜之非晶質化有效的氧化鎂，則會改善燒結體之密度下降，強度降低者，而非「相較於未含有氧化鎂之ITO燒結體，密度或強度獲得提升」之宗旨者。
產業可利用性
本發明之氧化物燒結體，由於可提供一種「能夠形成非晶質穩定性或耐久性優異之含有Mg的ITO膜，且抗彎強度高」之濺鍍靶，因此可於成膜時減少靶之裂縫或產生顆粒。使用本發明之濺鍍靶用氧化物燒結體所形成之薄膜，尤其適用作為平面顯示器或可撓性面板顯示器中之透明導電膜。

Claims (3)

  1. 一種氧化物燒結體，實質上由銦、錫、鎂及氧構成，錫以Sn/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有5~15%之比例，鎂以Mg/(In+Sn+Mg)之原子數比計含有0.1~2.0%之比例，剩餘部分由銦及氧構成，該燒結體於表面粗糙度Ra為0.3~0.5μm時之抗彎強度在140MPa以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其密度在7.1g/cm3以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體，其中，於面積80×120μm2中，等圓直徑0.1μm以上之細孔的數目在30個以下。
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