JP7425931B2 - 酸化物半導体薄膜積層体及びその製造方法、薄膜半導体装置及びその製造方法、及びスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、酸化物半導体薄膜、薄膜半導体装置及びその製造方法に関する。
Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体膜（ＩＧＺＯ）を活性層に用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin-Film Transistor）は、従来のアモルファスシリコン膜を活性層に用いたＴＦＴと比較して、高移動度を得ることができることから、近年、種々のディスプレイに幅広く適用されている（例えば、特許文献１～３参照）。
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子を駆動するＴＦＴの活性層がＩＧＺＯで構成された有機ＥＬ表示装置が開示されている。特許文献２には、チャネル層（活性層）がａ－ＩＧＺＯで構成され、移動度が５ｃｍ２／Ｖｓ以上の薄膜トランジスタが開示されている。特許文献３には、活性層がＩＧＺＯで構成され、オン／オフ電流比が５桁以上の薄膜トランジスタが開示されている。
近年、各種ディスプレイにおける高解像度化、低消費電力化、高フレームレート化に関する要求から、より高い移動度を示す酸化物半導体への要求が高まっている。しかしながら、活性層にＩＧＺＯを用いる薄膜トランジスタにおいては、移動度で１０ｃｍ２／Ｖｓを超えることが難しく、より高い移動度を示す薄膜トランジスタ用途の材料の開発が求められている。
活性層のエッチングダメージやＣＶＤプロセスによる水素の影響を抑制するキャップ層の開発も行われているが、抑制効果が十分でないという問題がある。
また、高移動度の活性層に用いると、電流がオフからオンに切り替わる閾値電圧の立ち上がりがシフトしてしまうという問題が発生する。
活性層のエッチングダメージやＣＶＤプロセスによる水素の影響を抑制するキャップ層の開発も行われているが、抑制効果が十分でないという問題がある。
また、高移動度の活性層に用いると、電流がオフからオンに切り替わる閾値電圧の立ち上がりがシフトしてしまうという問題が発生する。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高移動度の活性層のキャップ層に適した酸化物半導体薄膜を形成できるスパッタリングターゲット及びその製造方法、酸化物半導体薄膜及び酸化物半導体薄膜積層体、さらには薄膜半導体装置及びその製造方法を適用することにある。
前記目的を達成するために種々研究を重ねた結果、インジウム、マグネシウム、及びスズを含む酸化物薄膜が高移動度のキャップ層として適していることを知見し、本発明を完成させた。
かかる本発明は、以下のとおりである。
かかる本発明は、以下のとおりである。
本発明の第１の態様は、インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を含む酸化物焼結体で構成され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であるスパッタリングターゲット。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
本発明の第２の態様は、第１の態様のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、及びＹから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有するスパッタリングターゲット。
本発明の第３の態様は、第２の態様のスパッタリングターゲットにおいて、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、前記Ａ群元素の含有量が、１０ａｔ％未満であるスパッタリングターゲット。
本発明の第４の態様は、第１～３の態様のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有するスパッタリングターゲット。
本発明の第５の態様は、第４の態様のスパッタリングターゲットにおいて、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、前記Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下であるスパッタリングターゲット。
本発明の第６の態様は、第１～５の態様のスパッタリングターゲットにおいて、相対密度が９０％以上であるスパッタリングターゲット。
本発明の第７の態様は、酸化インジウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化スズ粉末を混合して成形体を形成し、１１００℃以上１６５０℃ 以下で前記成形体を焼成して、酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法。
本発明の第８の態様は、インジウム、マグネシウム、及びスズの酸化物、水酸化物または炭酸塩を混合して１０００℃～１５００℃で仮焼成した前駆体粉末を成形して成形体とし、１１００℃以上１６５０℃以下で前記成形体を焼成して酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法。
本発明の第９の態様は、インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を主成分とする酸化物半導体で構成され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲である酸化物半導体薄膜。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
本発明の第１０の態様は、第９の態様の酸化物半導体薄膜において、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である酸化物半導体薄膜。
本発明の第１１の態様は、第９または１０の態様の酸化物半導体薄膜において、バンドギャップが、２．５ｅＶ以上３．４ｅＶ以下であり、水素アニール処理後の抵抗値が１Ｅ＋２Ω／□以上である酸化物半導体薄膜。
本発明の第１２の態様は、第９～１１の態様の酸化物半導体薄膜において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、Ｙ及びＭｏから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有する酸化物半導体薄膜。
本発明の第１３の態様は、第１２の態様の酸化物半導体薄膜において、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、前記Ａ群元素の含有量が、１０ａｔ％未満である、酸化物半導体薄膜。
この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることがより好ましい。
この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることがより好ましい。
本発明の第１４の態様は、第９～１３の態様の酸化物半導体薄膜において、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有する酸化物半導体薄膜。
本発明の第１５の態様は、第１４の態様の酸化物半導体薄膜において、Ｍｏが１０ａｔ％以上、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下で、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は３８ａｔ％以下である、酸化物半導体薄膜。
この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることがより好ましい。
この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることがより好ましい。
本発明の第１６の態様は、高移動度の酸化物半導体薄膜からなる活性層と、この活性層上に積層された第９～１５の態様の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層とを具備する酸化物半導体薄膜積層体。
本発明の第１７の態様は、第１６の態様の酸化物半導体薄膜積層体において、前記キャップ層は前記活性層と共にパターニングする際のエッチング比が適している酸化物半導体薄膜積層体。
本発明の第１８の態様は、第９～１５の態様の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層を具備する薄膜半導体装置。
本発明の第１９の態様は、第１８の態様の薄膜半導体装置において、前記キャップ層は、高移動度の酸化物半導体薄膜からなる活性層を覆うように設けられている薄膜半導体装置。
本発明の第２０の態様は、第１８又は１９の態様の薄膜半導体装置において、ゲート電極と、前記ゲート電極上に設けられたゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に設けられた、高移動度の酸化物半導体薄膜からなる活性層と、前記活性層を覆うように設けられたキャップ層と、前記活性層及び前記キャップ層に接続するソース電極及びドレイン電極と、を具備する薄膜半導体装置。
本発明の第２１の態様は、第９～１５の態様の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層を具備する薄膜半導体装置の製造方法であって、ゲート電極の上にゲート絶縁膜を形成し、前記ゲート絶縁膜の上に、高移動度の酸化物半導体薄膜からなる活性層をスパッタリング法で形成し、前記活性層上に前記キャップ層をスパッタリング法で形成し、前記活性層及び前記キャップ層の積層膜をパターニングし、パターニングした前記活性層及び前記キャップ層を下地膜とする金属層を形成し、前記金属層をウェットエッチング法でパターニングすることでソース電極及びドレイン電極を形成する薄膜半導体装置の製造方法。
かかる本発明は、インジウム、マグネシウム、及びスズを含む酸化物薄膜が高移動度のキャップ層として最適であり、エッチングダメージやＣＶＤプロセスによる水素の影響を抑制することができ、このキャップ層を用いると、移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓを超える薄膜トランジスタが実現できる。
また、本発明のキャップ層は、亜鉛を含まない酸化物半導体薄膜とすることができ、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングすることができるので、高移動度の活性層と一緒のパターニングを良好に行うことができ、高精度なパターニングにより、高精細な薄膜トランジスタが実現できる。
また、本発明のキャップ層は、亜鉛を含まない酸化物半導体薄膜とすることができ、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングすることができるので、高移動度の活性層と一緒のパターニングを良好に行うことができ、高精度なパターニングにより、高精細な薄膜トランジスタが実現できる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
最初に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット（酸化物半導体スパッタリングターゲット）を説明する前に、このスパッタリングターゲットを用いて形成される酸化物半導体薄膜の特性について説明する。
最初に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット（酸化物半導体スパッタリングターゲット）を説明する前に、このスパッタリングターゲットを用いて形成される酸化物半導体薄膜の特性について説明する。
［酸化物半導体薄膜］
酸化物半導体薄膜は、例えば、いわゆるボトムゲート型の電界効果型トランジスタ等の薄膜トランジスタにおける高移動度の活性層（反転層）のキャップ層 に利用される。
ここで、高移動度の活性層は、バンドギャップが３ｅＶ以下の活性層をいう。移動度は１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。
高移動度の酸化物半導体材料としては、一般的には、ＩＴＯ（Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ）系、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）系等が代表的である。これらの酸化物半導体材料は、成膜直後の結晶性がアモルファスであるため、ウェットエッチング法によるパターニングを容易に行うことができる。
また、下記表１に挙げたような高移動度の活性層が提案されており、バンドギャップ、キャリア濃度、及び移動度を掲載した。何れも、バンドギャップは３ｅＶ以下であり、移動度は１５ｃｍ２／Ｖ・ｓを超えるものである。
酸化物半導体薄膜は、例えば、いわゆるボトムゲート型の電界効果型トランジスタ等の薄膜トランジスタにおける高移動度の活性層（反転層）のキャップ層 に利用される。
ここで、高移動度の活性層は、バンドギャップが３ｅＶ以下の活性層をいう。移動度は１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。
高移動度の酸化物半導体材料としては、一般的には、ＩＴＯ（Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ）系、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）系等が代表的である。これらの酸化物半導体材料は、成膜直後の結晶性がアモルファスであるため、ウェットエッチング法によるパターニングを容易に行うことができる。
また、下記表１に挙げたような高移動度の活性層が提案されており、バンドギャップ、キャリア濃度、及び移動度を掲載した。何れも、バンドギャップは３ｅＶ以下であり、移動度は１５ｃｍ２／Ｖ・ｓを超えるものである。
このように、高移動度の活性層は、バンドギャップＥｇが小さく、キャリア濃度が高い傾向があり、本発明の酸化物半導体薄膜は、このような高移動度の活性層のキャップ層と用いて最適なものである。
キャップ層は、一般的には、活性層のエッチングダメージを抑制するために設けられるが、本発明の酸化物半導体薄膜は、エッチングダメージの抑制のほか、ＣＶＤプロセスによる水素の影響を抑制することができる。
キャップ層は、一般的には、活性層のエッチングダメージを抑制するために設けられるが、本発明の酸化物半導体薄膜は、エッチングダメージの抑制のほか、ＣＶＤプロセスによる水素の影響を抑制することができる。
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物半導体薄膜の組成は、下記式で表され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１である。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
従来から知られているキャップ層の組成は、亜鉛を含むものが多かったが、本発明では、亜鉛を含まない組成の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層を実現した。
このような組成のキャップ層は、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングすることができ、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
これにより、高移動度の活性層のエッチングレートが近く、一緒にエッチング処理するのに適したものであり、活性層及びキャップ層の積層体の精細なパターニングを良好に行うことができる。
また、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏する。
このような組成のキャップ層は、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングすることができ、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
これにより、高移動度の活性層のエッチングレートが近く、一緒にエッチング処理するのに適したものであり、活性層及びキャップ層の積層体の精細なパターニングを良好に行うことができる。
また、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏する。
ここで、硫酸・硝酸系エッチャントは、硫酸及び硝酸を主体としたエッチャントであり、例えば、（Ｈ２ＳＯ４（７．６～８．４％）＋ＨＮＯ３（３．８～４．２％）を含むエッチャントである。酢酸系エッチャントは、酢酸（ＨＯＯＣ-ＣＯＯＨ）を主体とするエッチャントである。
一般的に用いられるエッチャントとしては、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントの他、燐酸：Ｈ３ＰＯ４が８０％未満、硝酸：ＨＮＯ３が５％未満、酢酸：ＣＨ３ＣＯＯＨが１０％未満の混合液であるＰＡＮがあるが、このＰＡＮを用いる場合には、Ｚｎを含むことが好ましいが、本発明の酸化物半導体薄膜は、詳細は後述するように、Ｚｎを含有することができ、ＰＡＮによるエッチングにも対応できる。
勿論、この際にも活性層のエッチングレートに適したエッチングレートとすることができ、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏することができる。
一般的に用いられるエッチャントとしては、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントの他、燐酸：Ｈ３ＰＯ４が８０％未満、硝酸：ＨＮＯ３が５％未満、酢酸：ＣＨ３ＣＯＯＨが１０％未満の混合液であるＰＡＮがあるが、このＰＡＮを用いる場合には、Ｚｎを含むことが好ましいが、本発明の酸化物半導体薄膜は、詳細は後述するように、Ｚｎを含有することができ、ＰＡＮによるエッチングにも対応できる。
勿論、この際にも活性層のエッチングレートに適したエッチングレートとすることができ、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏することができる。
このような本発明のキャップ層を用いると、移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓを超える薄膜トランジスタが実現できる。
また、本発明の酸化物半導体薄膜は、キャップ層として高移動度の活性層と積層して薄膜トランジスタとした場合、キャップ層を用いなかった場合と比較して、閾値電圧Ｖｔｈのシフトを抑制でき、良好なＴＦＴ特性の薄膜トランジスタが実現できる。なお、閾値電圧（Ｖｔｈ）は、電流がオフからオン状態に切り替わる電圧である。
また、本発明の酸化物半導体薄膜は、キャップ層として高移動度の活性層と積層して薄膜トランジスタとした場合、キャップ層を用いなかった場合と比較して、閾値電圧Ｖｔｈのシフトを抑制でき、良好なＴＦＴ特性の薄膜トランジスタが実現できる。なお、閾値電圧（Ｖｔｈ）は、電流がオフからオン状態に切り替わる電圧である。
本発明の酸化物半導体薄膜の組成範囲は、下記式で表され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１であるが、この範囲は以下の手法で決定した。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
本発明では、キャリアジェネレータとしてＩｎを用い、キャリアキラーとしてＭｇを用いている。Ｍｇは、エッチングコントロールの機能やＣＶＤの水素を除去する水素ゲッターとして機能を有する。また、Ｓｎはエッチングコントロールの機能や移動度コントロールの機能を有する。
各元素の組成範囲は、硫酸・硝酸系エッチャント及び酢酸系エッチャントを用いたときのエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上の範囲、バンドギャップが３．４ｅＶ以下の範囲、水素アニール処理後の抵抗値が１Ｅ＋２Ω／□以上である範囲などから決定したものである。
各元素の組成範囲は、硫酸・硝酸系エッチャント及び酢酸系エッチャントを用いたときのエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上の範囲、バンドギャップが３．４ｅＶ以下の範囲、水素アニール処理後の抵抗値が１Ｅ＋２Ω／□以上である範囲などから決定したものである。
上記式において、Ｘが０．３２以上、０．６５以下であり、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲である。
まず、Ｉｎ、Ｍｇ及びＳｎの３元複合酸化物薄膜について、エッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃの範囲を求めた。エッチャントは、酢酸系エッチャント（酢酸（ＨＯＯＣ-ＣＯＯＨ））または、硫酸（７．６～８．４％）と硝酸（３．８～４．２％）との混酸系エッチャントを用いた。エッチングレートの測定には、成膜直後の酸化物半導体薄膜の単膜キャップ層を４０℃に管理したエッチャントに浸漬するＤｉｐ法を採用した。
図１には、この結果を示す。この結果、０＜Ｉｎ≦０．６５、０．１７≦Ｍｇ＜１．０、０＜Ｓｎ≦０．２２の範囲で、エッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上であった。
次に、Ｉｎ、Ｍｇ及びＳｎの３元複合酸化物薄膜のバンドギャップを測定した。バンドギャップの測定は以下の通り行った。
１．分光器より透過率Ｔ、反射率Ｒを測定する。
２．次式より吸収係数αを算出する。
α＝（（（－ｌｎ（Ｔ／（１－Ｒ））／ｎ）／（Ｔ／（１－Ｒ））
ｎ：膜厚［ｃｍ］ Ｔ，Ｒ：測定データ／１００
３．（α×ｈω）＾（１／２）算出する。
ｈω（光子エネルギ－）［ｅＶ］：１２３９．８／波長［ｎｍ］
４．横軸： ｈω［ｅＶ］，縦軸（α×ｈω）＾（１／２）のグラフより、傾きが最大となる接線とｘ軸の交点をバンドギャップとする。
１．分光器より透過率Ｔ、反射率Ｒを測定する。
２．次式より吸収係数αを算出する。
α＝（（（－ｌｎ（Ｔ／（１－Ｒ））／ｎ）／（Ｔ／（１－Ｒ））
ｎ：膜厚［ｃｍ］ Ｔ，Ｒ：測定データ／１００
３．（α×ｈω）＾（１／２）算出する。
ｈω（光子エネルギ－）［ｅＶ］：１２３９．８／波長［ｎｍ］
４．横軸： ｈω［ｅＶ］，縦軸（α×ｈω）＾（１／２）のグラフより、傾きが最大となる接線とｘ軸の交点をバンドギャップとする。
図２には、この結果を示す。この結果、バンドギャップが３．４ｅＶ以下の範囲は、０．３２≦Ｉｎ＜１．０、０＜Ｍｇ≦０．４６、０＜Ｓｎ≦０．６７であった。
ここで、バンドギャップが３．４ｅＶ以下が好ましいとしたのは、良好なＴＦＴ特性を得るためには下層と上層のＥｇ差が重要であり、Ｅｇが３．４ｅＶより大きくなって活性層との差が大きすぎると、半導体同士の接合時に下層である活性層側へ上層の電子が流入し、活性層側のフェルミ準位がコンダクションバンド近傍に移動してしまうという不具合が発生する虞があるからである。この場合、電子がコンダクションバンドへ励起される確率が上がり、ＴＦＴの閾値電圧がマイナス方向にシフトし、良好なＴＦＴ特性が得られないという問題が生じる。
ここで、バンドギャップが３．４ｅＶ以下が好ましいとしたのは、良好なＴＦＴ特性を得るためには下層と上層のＥｇ差が重要であり、Ｅｇが３．４ｅＶより大きくなって活性層との差が大きすぎると、半導体同士の接合時に下層である活性層側へ上層の電子が流入し、活性層側のフェルミ準位がコンダクションバンド近傍に移動してしまうという不具合が発生する虞があるからである。この場合、電子がコンダクションバンドへ励起される確率が上がり、ＴＦＴの閾値電圧がマイナス方向にシフトし、良好なＴＦＴ特性が得られないという問題が生じる。
さらに、Ｉｎ、Ｍｇ及びＳｎの３元複合酸化物薄膜の水素アニール後の抵抗値を測定した。
水素アニールは、４００℃で１ｈ、Ａｒ＋Ｈ２（Ｈ２：６ａｔ％）の混合ガスを流量：１Ｌ／ｍｉｎとして行った。
また、抵抗値はＨａｌｌ測定で測定した。
図３には、この結果を示す。この結果、抵抗値が１Ｅ＋２以上の範囲は、０＜Ｉｎ≦０．６５、０．１５≦Ｍｇ＜１．０、０＜Ｓｎ≦０．８５であった。
水素アニールは、４００℃で１ｈ、Ａｒ＋Ｈ２（Ｈ２：６ａｔ％）の混合ガスを流量：１Ｌ／ｍｉｎとして行った。
また、抵抗値はＨａｌｌ測定で測定した。
図３には、この結果を示す。この結果、抵抗値が１Ｅ＋２以上の範囲は、０＜Ｉｎ≦０．６５、０．１５≦Ｍｇ＜１．０、０＜Ｓｎ≦０．８５であった。
図１～図３の範囲を合わせた結果を図４に示す。この結果、全てを満足する範囲は、０．３２≦Ｉｎ≦０．６５、０．１７≦Ｍｇ≦０．４６、０＜Ｓｎ≦０．２２であった。
本発明の酸化物半導体薄膜は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、及びＹから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有することができる。
ここで、これらのＡ群元素において、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、Ａ群元素の全体の含有量が、１０ａｔ％未満であり、この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることが好ましい。
ここで、これらのＡ群元素において、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、Ａ群元素の全体の含有量が、１０ａｔ％未満であり、この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることが好ましい。
さらに、本発明の酸化物半導体薄膜は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有することができる。
ここで、これらＢ群元素において、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下で、この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることが好ましい。
ここで、これらＢ群元素において、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下で、この酸化物半導体膜は高い抵抗を有し、Ｅｇが大きくならない範囲（Ｅｇ≦３．４）であることが好ましい。
これらＡ群元素及びＢ群元素の好ましい範囲は、以下のように決定した。
Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎの３元素に、Ａ群元素及びＢ群元素の何れかの元素を添加したときのバンドギャップＥｇ（ｅＶ）を求めた。結果を表２に示す。
表２は、バンドギャップＥｇ（ｅＶ）が３．４ｅＶ以下を維持できるかを示す。○は３．４ｅＶ以下である、×は３．４ｅＶを超えたことを示す。
キャップ層のバンドギャップＥｇの制約値３．４ｅＶは、ＴＦＴのＳｈｉｆｔが発生しないようにする範囲とすることを前提として規定した。すなわち、ＩｎＭｇＳｎ（Ｅｇ：３．１ｅＶ）に対して、追加元素αをどれだけ添加した場合に、Ｅｇ３．４ｅＶ以下を維持できるか示したものになる。
Ａ群元素Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、及びＹは、添加量が１０ａｔ％未満のものである。
Ｂ群元素Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＳｒは、添加量が１０ａｔ％を超えるものである。
Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎの３元素に、Ａ群元素及びＢ群元素の何れかの元素を添加したときのバンドギャップＥｇ（ｅＶ）を求めた。結果を表２に示す。
表２は、バンドギャップＥｇ（ｅＶ）が３．４ｅＶ以下を維持できるかを示す。○は３．４ｅＶ以下である、×は３．４ｅＶを超えたことを示す。
キャップ層のバンドギャップＥｇの制約値３．４ｅＶは、ＴＦＴのＳｈｉｆｔが発生しないようにする範囲とすることを前提として規定した。すなわち、ＩｎＭｇＳｎ（Ｅｇ：３．１ｅＶ）に対して、追加元素αをどれだけ添加した場合に、Ｅｇ３．４ｅＶ以下を維持できるか示したものになる。
Ａ群元素Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、及びＹは、添加量が１０ａｔ％未満のものである。
Ｂ群元素Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＳｒは、添加量が１０ａｔ％を超えるものである。
［スパッタリングターゲット］
次に、本実施形態のスパッタリングターゲットについて説明する。
次に、本実施形態のスパッタリングターゲットについて説明する。
スパッタリングターゲットは、プレーナ型のターゲットでもよく、円筒状のロータリターゲットでもよい。スパッタリングターゲットは、Ｉｎ、Ｍｇ及びＳｎを含む酸化物半導体焼結体からなり、組成比は、上述した酸化物半導体薄膜と同じであり、好ましい組成比も同様であるので、重複する説明は省略する。
本発明のスパッタリングターゲットの酸化物半導体焼結体の組成範囲は、下記式で表され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１である。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ
本発明のスパッタリングターゲットを構成する酸化物半導体焼結体は、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎの他、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、及びＹから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有することができる。
ここで、これらのＡ群元素において、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、Ａ群元素の全体の含有量が、１０ａｔ％未満であることが好ましい。
ここで、これらのＡ群元素において、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、Ａ群元素の全体の含有量が、１０ａｔ％未満であることが好ましい。
また、本発明のスパッタリングターゲットを構成する酸化物半導体焼結体は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有することができる。
ここで、これらＢ群元素において、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下であることが好ましい。
ここで、これらＢ群元素において、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下であることが好ましい。
かかるスパッタリングターゲットを用いて形成した酸化物半導体薄膜は、硫酸・硝酸系エッチャント及び酢酸系エッチャントを用いたときのエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、バンドギャップが２．５ｅＶ以上３．４ｅＶ以下であり、水素アニール処理後の抵抗値が１Ｅ＋２Ω／□以上という特性を有するものであり、高移動度のキャップ層と用いて最適である。なお、高移動度の活性層は、上述したとおりである。バンドギャップが３ｅＶ以下の活性層をいう。移動度は１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。
キャップ層は、一般的には、活性層のエッチングダメージを抑制するために設けられるが、本発明のスパッタリングターゲットで形成した酸化物半導体薄膜は、キャッピングダメージの抑制のほか、ＣＶＤプロセスによる水素の影響を抑制することができる。
このような組成のキャップ層は、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングすることができ、硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
これにより、高移動度の活性層のエッチングレートが近く、一緒にエッチング処理するのに適したものであり、活性層及びキャップ層の積層体の精細なパターニングを良好に行うことができる。
また、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏する。
また、エッチャントとしてＰＡＮを用いる場合には、Ｚｎを含むスパッタリングターゲットとするのが好ましく、このようなスパッタリングターゲットにより形成した酸化物半導体薄膜は、ＰＡＮによるエッチングにも対応できる。
勿論、この際にも活性層のエッチングレートに適したエッチングレートとすることができ、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏することができる。
これにより、高移動度の活性層のエッチングレートが近く、一緒にエッチング処理するのに適したものであり、活性層及びキャップ層の積層体の精細なパターニングを良好に行うことができる。
また、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏する。
また、エッチャントとしてＰＡＮを用いる場合には、Ｚｎを含むスパッタリングターゲットとするのが好ましく、このようなスパッタリングターゲットにより形成した酸化物半導体薄膜は、ＰＡＮによるエッチングにも対応できる。
勿論、この際にも活性層のエッチングレートに適したエッチングレートとすることができ、活性層のエッチングダメージを抑制し、ＣＶＤプロセスの水素の影響を抑制することができるという効果も奏することができる。
このような本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した酸化物半導体薄膜をキャップ層として用いると、移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓを超える薄膜トランジスタが実現できる。
また、かかる酸化物半導体薄膜は、キャップ層として高移動度の活性層と積層して薄膜トランジスタとした場合、キャップ層を用いなかった場合と比較して、閾値電圧Ｖｔｈのシフトを抑制でき、良好なＴＦＴ特性の薄膜トランジスタが実現できる。
また、かかる酸化物半導体薄膜は、キャップ層として高移動度の活性層と積層して薄膜トランジスタとした場合、キャップ層を用いなかった場合と比較して、閾値電圧Ｖｔｈのシフトを抑制でき、良好なＴＦＴ特性の薄膜トランジスタが実現できる。
（スパッタリングターゲットの製造方法）
本発明のスパッタリングターゲットの製造は、上記組成の酸化物半導体焼結体となる方法であれば、特に制限されないが、例えば、以下の２つの製造方法を例示できる。
第１の方法は、酸化インジウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化スズ粉末を混合して成形体を形成し、１１００ ℃ 以上１６５０℃ 以下で前記成形体を焼成して、酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する方法である。
原料粉末の重量比は、目的となる上述した酸化物半導体焼結体の元素比となるように決定する。
本発明のスパッタリングターゲットの製造は、上記組成の酸化物半導体焼結体となる方法であれば、特に制限されないが、例えば、以下の２つの製造方法を例示できる。
第１の方法は、酸化インジウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化スズ粉末を混合して成形体を形成し、１１００ ℃ 以上１６５０℃ 以下で前記成形体を焼成して、酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する方法である。
原料粉末の重量比は、目的となる上述した酸化物半導体焼結体の元素比となるように決定する。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、原料としてＭｇＯが原料混合時に水と反応してＭｇ（ＯＨ）２を生成するので、原料混合時のスラリー粘度が上昇して均一な混合が阻害されるおそれがある。また、Ｍｇ（ＯＨ）２が焼結時にポアや亀裂を生成する可能性がある。
よって、酸化マグネシウムを原料と得る場合には、乾式で混合するか、水を含まない有機溶媒のスラリーとして混合するのが好ましい。勿論、混合時間を少なくする等の工夫をすることで純水での混合もできる可能性はある。
よって、酸化マグネシウムを原料と得る場合には、乾式で混合するか、水を含まない有機溶媒のスラリーとして混合するのが好ましい。勿論、混合時間を少なくする等の工夫をすることで純水での混合もできる可能性はある。
また、第２の方法は、インジウム、マグネシウム、及びスズの酸化物、水酸化物または炭酸塩を混合して１０００℃～１５００℃で仮焼成した前駆体粉末を成形して成形体とし、１１００℃以上１６５０℃以下で前記成形体を焼成して酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する方法である。
なお、原料粉末の重量比は、目的となる上述した酸化物半導体焼結体の元素比となるように決定する。
なお、原料粉末の重量比は、目的となる上述した酸化物半導体焼結体の元素比となるように決定する。
スパッタリングターゲットに含まれる酸化物焼結体は、インジウム、マグネシウム、及びスズの酸化物、水酸化物または炭酸塩などの原料粉末を混合して成形体を形成し、１０００℃ 以上１５００℃以下で仮焼成して成形体とし、この成形体を１１００℃以上１６５０℃以下で焼成して酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットとする。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、原料の混合粉末を１０００℃ 以上１５００℃以下で仮焼成してＭｇＯ相を無くした粉末を、混合して乾燥造粒したのち成形体としている。これにより、仮焼成後の混合時に粉末と水と反応してＭｇ（ＯＨ）２を生成することを防ぎ、スラリー粘度が上昇して均一な混合が阻害されるおそれや、水酸化物が焼結時にポアや亀裂を生成するおそれがない。
また、この成形体は、１１００℃～１６５０℃で焼成して焼結体とされる。
焼成温度が１１００℃未満の場合には、導電性及び相対密度が低くなり、ターゲット用途に向かなくなる。一方、焼成温度が１６５０℃を超えると、一部成分の蒸発が起き、焼成体の組成ずれが発生したり、結晶粒の粗大化によって焼成体の強度が低下したりする。
焼成温度が１１００℃未満の場合には、導電性及び相対密度が低くなり、ターゲット用途に向かなくなる。一方、焼成温度が１６５０℃を超えると、一部成分の蒸発が起き、焼成体の組成ずれが発生したり、結晶粒の粗大化によって焼成体の強度が低下したりする。
本発明のスパッタリングターゲットでは、上述したＭｇ（ＯＨ）２が生成するのを防止するために好ましい組成範囲が存在する。
Ｉｎ：Ｍｇ：Ｓｎ＝ａ（ａｔ％）：ｂ（ａｔ％）：ｃ（ａｔ％）としたとき、
ｂ＞ａ／２＋２ｃの範囲は、仮焼成及び焼結後もＭｇＯが残存するので、好ましくない。焼結後にＭｇＯが残存していると、スパッタリングターゲット表面で大気中の水分と反応してＭｇ（ＯＨ）２を生成することでパーティクル源になる可能性がある。
この範囲は、ＩｎＸＭｇＹＳｎＺのＸ、Ｙ、Ｚに置き換えると、Ｙ＞Ｘ／２＋２Ｚとなる。
Ｉｎ：Ｍｇ：Ｓｎ＝ａ（ａｔ％）：ｂ（ａｔ％）：ｃ（ａｔ％）としたとき、
ｂ＞ａ／２＋２ｃの範囲は、仮焼成及び焼結後もＭｇＯが残存するので、好ましくない。焼結後にＭｇＯが残存していると、スパッタリングターゲット表面で大気中の水分と反応してＭｇ（ＯＨ）２を生成することでパーティクル源になる可能性がある。
この範囲は、ＩｎＸＭｇＹＳｎＺのＸ、Ｙ、Ｚに置き換えると、Ｙ＞Ｘ／２＋２Ｚとなる。
この範囲を示しているのが図５である。
図５に示すように、Ｙ≦Ｘ／２＋２Ｚの範囲は、図中の斜線部を示しており、仮焼成後にＩｎ２ＭｇＯ４相、Ｍｇ２ＳｎＯ４相、Ｉｎ２Ｏ３相、ＳｎＯ２相等からなる結晶相となり、ＭｇＯ相を含まない範囲である。なお、図５には、後述する実施例１－９及び比較例１－３のデータを示した。
図５に示すように、Ｙ≦Ｘ／２＋２Ｚの範囲は、図中の斜線部を示しており、仮焼成後にＩｎ２ＭｇＯ４相、Ｍｇ２ＳｎＯ４相、Ｉｎ２Ｏ３相、ＳｎＯ２相等からなる結晶相となり、ＭｇＯ相を含まない範囲である。なお、図５には、後述する実施例１－９及び比較例１－３のデータを示した。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上であるのが好ましい。相対密度が９０％未満では、スパッタリング時に割れが発生したり、パーティクルが発生したりする虞があるので、相対密度が９０％以上となるように製造するのが好ましい。
以下、さらに、第２の方法を例示して詳細に製造方法を説明する。
本実施形態では、乾燥と造粒とを一度に行うことが可能なスプレードライ方式で原料粉末が造粒される。バインダー添加によって粉砕性が悪い粉砕作業が不要になること、流動性がよい球形の粉末を使用できること等により、スパッタリングターゲットの組成分布が均一になりやすくなる。
本実施形態では、乾燥と造粒とを一度に行うことが可能なスプレードライ方式で原料粉末が造粒される。バインダー添加によって粉砕性が悪い粉砕作業が不要になること、流動性がよい球形の粉末を使用できること等により、スパッタリングターゲットの組成分布が均一になりやすくなる。
原料粉末は、インジウム、マグネシウム、及びスズの酸化物、水酸化物または炭酸塩を少なくとも含む。これに加えて、Ａ群元素やＢ群元素の酸化物から選択される一種類以上の粉末を混合してもよい。また、原料粉末の混合には、分散剤等が添加されてもよい。
原料粉末の粉砕・混合方法としては、ボールミルを用いればよいが、ボールミル以外にも、例えば、ビーズミル、ロッドミル等のほかの媒体攪拌ミルが使用可能である。撹拌媒体となるボールやビーズの表面に樹脂コート等が施されてもよい。これにより、粉体中への不純物の混入を効果的に抑制される。
混合された粒粉末は、１０００℃以上１５００℃以下の温度で仮焼成される。焼成温度が１０００℃未満の場合、仮焼成が不十分で複合酸化物が完全に形成されずにＭｇＯが残存し、１５００℃を超えると、仮焼成で焼結が進行して一次粒子の粒形が大きくなるので、その後の本焼成で焼結密度が上がらなくなる。
仮焼成された粉末は、再びボールミル等で分散剤、バインダー等とともに湿式粉砕され、スプレードライによって造粒される。
原料粉末の粉砕・混合方法としては、ボールミルを用いればよいが、ボールミル以外にも、例えば、ビーズミル、ロッドミル等のほかの媒体攪拌ミルが使用可能である。撹拌媒体となるボールやビーズの表面に樹脂コート等が施されてもよい。これにより、粉体中への不純物の混入を効果的に抑制される。
混合された粒粉末は、１０００℃以上１５００℃以下の温度で仮焼成される。焼成温度が１０００℃未満の場合、仮焼成が不十分で複合酸化物が完全に形成されずにＭｇＯが残存し、１５００℃を超えると、仮焼成で焼結が進行して一次粒子の粒形が大きくなるので、その後の本焼成で焼結密度が上がらなくなる。
仮焼成された粉末は、再びボールミル等で分散剤、バインダー等とともに湿式粉砕され、スプレードライによって造粒される。
造粒粉末の平均粒子径は、５００μｍ以下とされる。造粒粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、成形体のクラックや割れの発生が顕著となるとともに、焼成体の表面に粒状の点が発する。このような焼成体をスパッタリング用ターゲットに使用すると、異常放電あるいはパーティクル発生の原因となるおそれがある。
造粒粉末のより好ましい平均粒子径は、２０μｍ以上１００μｍ以下である。これにより、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形前後での体積の変化（圧縮率）が小さく、成形体へのクラック発生が抑制され、長尺の成形体を安定して作製される。なお、平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が舞い上がりやすくなり、取り扱いが困難になる。
ここで、「平均粒子径」とは、ふるい分け式粒度分布測定器で測定した粒度分布の積算％が５０％の値を意味する。また、平均粒子径の値としては、株式会社セイシン企業社製「Ｒｏｂｏｔ Ｓｉｆｔｅｒ ＲＰＳ－１０５Ｍ」による測定値が用いられる。
造粒粉末は、１００ＭＰａ以上の圧力で成形される。これにより相対密度が９７％以上の焼結体を得ることができる。成形圧力が１００ＭＰａ未満の場合、成形体が壊れやすく、ハンドリングが困難であり、焼結体の相対密度が低下する。
成形方法としては、ＣＩＰ 法が採用される。ＣＩＰの形態は、典型的な垂直ロードタイプの縦型方式でもよく、好ましくは、水平ロードタイプの横型方式が望ましい。これは、長尺の板状の成形体を縦型のＣＩＰで製作すると、型中の粉末のズレによって厚みにばらつきが生じたり、ハンドリング中に自重で割れたりするからである。
また、成形体は、１１００℃～１６５０℃で焼成して焼結体とされる。
焼成温度が１１００℃未満の場合には、導電性及び相対密度が低くなり、ターゲット用途に向かなくなる。一方、焼成温度が１６５０℃を超えると、一部成分の蒸発が起き、焼成体の組成ずれが発生したり、結晶粒の粗大化によって焼成体の強度が低下したりする。
焼成温度が１１００℃未満の場合には、導電性及び相対密度が低くなり、ターゲット用途に向かなくなる。一方、焼成温度が１６５０℃を超えると、一部成分の蒸発が起き、焼成体の組成ずれが発生したり、結晶粒の粗大化によって焼成体の強度が低下したりする。
成形体は、大気あるいは酸化性雰囲気で焼成される。これにより目的とする酸化物焼結体が安定して製造される。
造粒粉末の作製には、一次粒子の平均粒子径がそれぞれ０．３μｍ以上１．５μｍ以下の粉末が用いられる。これにより混合・粉砕時間の短縮が可能となり、造粒粉内の原料粉末の分散性が向上する。
造粒粉末の安息角は、３２°以下であることが好ましい。これにより造粒粉末の流動性が高まり、成形性及び焼結性が向上する。
（加工工程）
以上のようにして作製された焼成体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、Ｉｎ－Ｍｇ－Ｓｎ－Ｏ系焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートへロウ接体化される。
以上のようにして作製された焼成体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、Ｉｎ－Ｍｇ－Ｓｎ－Ｏ系焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートへロウ接体化される。
本実施形態によれば、長手方向の長さが１０００ｍｍを超す長尺のスパッタリングターゲットを作製することができる。これにより分割構造でない大型のスパッタリングターゲットを作製できるため、分割部の隙間（継ぎ目）に侵入したボンディング材（ロウ材）がスパッタされることで発生し得る膜特性の劣化を防止し、安定した成膜が可能となる。また、上記隙間へ堆積したスパッタ粒子の再付着（リデポ）を原因とするパーティクルが発生しにくくなる。
［スパッタリングターゲットの評価］
（比抵抗値分布）
比抵抗値は、ＮＰＳ社製Ｍｏｄｅｌ ｓｉｇｍａ－５＋を用いて、直流４探計法で測定を行った。
焼結体を加工した後のスパッタ面側の５点の平均比抵抗値を比抵抗値とした。
（比抵抗値分布）
比抵抗値は、ＮＰＳ社製Ｍｏｄｅｌ ｓｉｇｍａ－５＋を用いて、直流４探計法で測定を行った。
焼結体を加工した後のスパッタ面側の５点の平均比抵抗値を比抵抗値とした。
（相対密度）
焼結体の密度は水銀アルキメデス法、あるいは寸法と重量から直接計算によって求めた。
焼結体の密度は水銀アルキメデス法、あるいは寸法と重量から直接計算によって求めた。
（結晶構造）
仮焼後の粉末はＸＲＤにて複合酸化物の生成を確認した。
仮焼後の粉末はＸＲＤにて複合酸化物の生成を確認した。
Ｘ線回折で使用される装置、測定条件の一例は、以下の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ
走査方法：２θ／θ法
ターゲット：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
スキャンスピード：２．０００°／分
サンプリング幅：０．０５０°
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ
走査方法：２θ／θ法
ターゲット：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
スキャンスピード：２．０００°／分
サンプリング幅：０．０５０°
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
［薄膜トランジスタ］
図６に本発明に係る薄膜トランジスタの一例の概略構成を示す。
本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、基材１０上に、ゲート電極１１と、ゲート絶縁膜１２と、活性層１３と、キャップ層１４と、ソース電極１５Ｓと、ドレイン電極１５Ｄと、保護膜１６とを有する。
図６に本発明に係る薄膜トランジスタの一例の概略構成を示す。
本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、基材１０上に、ゲート電極１１と、ゲート絶縁膜１２と、活性層１３と、キャップ層１４と、ソース電極１５Ｓと、ドレイン電極１５Ｄと、保護膜１６とを有する。
ゲート電極１１は、基材１０の表面に形成された導電膜からなる。基材１０は、典型的には、透明なガラス基板である。ゲート電極１１は、典型的には、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などの金属単層膜あるいは金属多層膜で構成され、例えばスパッタリング法によって形成される。本実施形態では、ゲート電極１１は、モリブデンで構成される。ゲート電極１１の厚さは特に限定されず、例えば、２００ｎｍである。ゲート電極１１は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等で成膜される。
活性層１３は、薄膜トランジスタ１００のチャネル層として機能する。活性層１３の膜厚は、例えば１０ｎｍ～２００ｎｍである。活性層１３は、高移動度のものであり、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）系酸化物半導体薄膜で構成される。活性層１３は、例えば、スパッタ法で成膜される。
ゲート絶縁膜１２は、ゲート電極１１と活性層１３との間に形成される。ゲート絶縁膜１２は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）又はこれらの積層膜で構成される。成膜方法は特に限定されず、ＣＶＤ法でもよいし、スパッタリング法、蒸着法等であってもよい。ゲート絶縁膜１２の膜厚は特に限定されず、例えば、２００ｎｍ～４００ｎｍである。
キャップ層１４は、本発明の上述した酸化物半導体薄膜からなるものであり、詳細な組成は上述したとおりである。
このキャップ層１４と活性層１３は、一緒にパターニングされる。エッチャントは、上述したものを用いることができる。
このキャップ層１４と活性層１３は、一緒にパターニングされる。エッチャントは、上述したものを用いることができる。
ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、活性層１３及びキャップ層１４の上に相互に離間して形成される。ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、例えば、アルミニウム、モリブデン、銅、チタンなどの金属単層膜あるいはこれら金属の多層膜で構成することができる。後述するように、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、金属膜をパターニングすることで同時に形成することができる。当該金属膜の厚さは、例えば、１００ｎｍ～２００ｎｍである。ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等で成膜される。
ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、保護膜１６ によって被覆される。保護膜１６は、例えばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、またはこれらの積層膜などの電気絶縁性材料で構成される。保護膜１６は、活性層１３及びキャップ層１４を含む素子部を外気から遮蔽するためのものである。保護膜１６の膜厚は特に限定されず、例えば、１００ｎｍ～３００ｎｍである。保護膜１６は、例えば、ＣＶＤ法で成膜される。
保護膜１６の形成後、アニール処理が実施される。これにより、活性層１３が活性化される。アニール条件は特に限定されず、本実施形態では、大気中において約３０℃、１時間実施される。このとき、キャップ層１４は、保護層１６から活性層１３への熱による水素の拡散を抑制する働きがあると考えられる。
保護膜１６には適宜の位置にソース／ドレイン電極１５Ｓ、１５Ｄを配線層（図示略）と接続するための層間接続孔１６Ｓ、１６Ｄが設けられている。上記配線層は、薄膜トランジスタ１００を図示しない周辺回路へ接続するためのもので、ＩＴＯ等の透明導電膜で構成されている。
（薄膜トランジスタの製造方法）
本発明の薄膜トランジスタの製造方法の一例を図７及び図８を参照しながら説明する。
図７（a）に示すように、まず、基材１０上にゲート電極材料層１１ａを室温でスパッタリングすることにより形成した後、図７（ｂ）に示すように、湿式でパターニングすることにより、ゲート電極１１を形成する。次に、図７（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜１２をＣＶＤにより成膜する。ここでは、ＳｉＯＸ／ＳｉＮＸの積層体とした。次に、図７（ｄ）に示すように、活性層材料層１３ａと、キャップ層材料層１４ａを基材１０の温度を１００℃としたスパッタリングにより順次形成する。そして、図８（ａ）に示すように、活性層材料層１３ａ及びキャップ層材料層１４ａをエッチングによりパターニングし、活性層１３及びキャップ層１４を形成する。エッチャントとして、例えば硫酸・硝酸系エッチャントを用いてエッチングし、その後、例えば、大気中で４００℃で１時間アニールする。次いで、図８（ｂ）に示すように、ソース・ドレイン用金属材料層１５ａを室温のスパッタリングで形成し、図８（ｃ）に示すように、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄをパターニングにより形成する。最後に、図８（ｄ）に示すように、保護膜材料層１６ａをＣＶＤにより形成する。保護膜材料層１６ａは、例えば、膜厚３００ｎｍのＳｉＯｘとする。保護膜材料層１６ａは大気中で３００℃でアニールした後、ドライによりパターニングして、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄへの層間接続孔１６Ｓ、１６Ｄを形成する（図６参照）。
本発明の薄膜トランジスタの製造方法の一例を図７及び図８を参照しながら説明する。
図７（a）に示すように、まず、基材１０上にゲート電極材料層１１ａを室温でスパッタリングすることにより形成した後、図７（ｂ）に示すように、湿式でパターニングすることにより、ゲート電極１１を形成する。次に、図７（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜１２をＣＶＤにより成膜する。ここでは、ＳｉＯＸ／ＳｉＮＸの積層体とした。次に、図７（ｄ）に示すように、活性層材料層１３ａと、キャップ層材料層１４ａを基材１０の温度を１００℃としたスパッタリングにより順次形成する。そして、図８（ａ）に示すように、活性層材料層１３ａ及びキャップ層材料層１４ａをエッチングによりパターニングし、活性層１３及びキャップ層１４を形成する。エッチャントとして、例えば硫酸・硝酸系エッチャントを用いてエッチングし、その後、例えば、大気中で４００℃で１時間アニールする。次いで、図８（ｂ）に示すように、ソース・ドレイン用金属材料層１５ａを室温のスパッタリングで形成し、図８（ｃ）に示すように、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄをパターニングにより形成する。最後に、図８（ｄ）に示すように、保護膜材料層１６ａをＣＶＤにより形成する。保護膜材料層１６ａは、例えば、膜厚３００ｎｍのＳｉＯｘとする。保護膜材料層１６ａは大気中で３００℃でアニールした後、ドライによりパターニングして、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄへの層間接続孔１６Ｓ、１６Ｄを形成する（図６参照）。
以上説明した本発明に係る薄膜トランジスタは、バンドギャップＥｇが小さい傾向にある高移動度の活性層１３の材料に対して、キャップ層１４との積層時にＴＦＴのＶｔｈのシフトが発生せず、ＴＦＴ作製時の外的要因を抑制する効果を有する。
具体的には、本発明のキャップ層１４は、ＴＦＴ作製時の水素プロセス、ソース電極１５Ｓ、ドレイン電極１５Ｄのパターニング時の活性層１３へのダメージを抑制する機能を有する。
因みに、キャップ層１４による抑制がなかった場合、水素プロセスの場合、活性層１３への水素の拡散により、抵抗が下がり、良好なＴＦＴ特性が得られなくという問題が発生する。また、キャップ層１４による活性層１３へのエッチングダメージの抑制が機能しないと、エッチング液より活性層１３の酸化物半導体膜の弱い結合が切れることで膜に欠損ができ、ＴＦＴ特性のＳ値が劣化し、良好なトランジスタ特性が得られなくなるという問題が発生する。
具体的には、本発明のキャップ層１４は、ＴＦＴ作製時の水素プロセス、ソース電極１５Ｓ、ドレイン電極１５Ｄのパターニング時の活性層１３へのダメージを抑制する機能を有する。
因みに、キャップ層１４による抑制がなかった場合、水素プロセスの場合、活性層１３への水素の拡散により、抵抗が下がり、良好なＴＦＴ特性が得られなくという問題が発生する。また、キャップ層１４による活性層１３へのエッチングダメージの抑制が機能しないと、エッチング液より活性層１３の酸化物半導体膜の弱い結合が切れることで膜に欠損ができ、ＴＦＴ特性のＳ値が劣化し、良好なトランジスタ特性が得られなくなるという問題が発生する。
図９は、薄膜トランジスタにおいて、図６の構造のように本発明の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層１４を有する場合（積層）と、キャップ層１４を設けない場合（単層）（図示略）とにおいて、保護層１６のＣＶＤの成膜中の基板温度を変化させて、Ｓ値を比較したものである。なお、活性層１３としては、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｇｅ－Ｏ＋αを用い、キャップ層１４は本発明のＩｎ－Ｍｇ－Ｓｎ－Ｏとし、それぞれ１５ｎｍとした。
この結果、単層構造としてキャップ層１４を設けず、活性層１３にエッチングダメージが入ると、ＴＦＴ特性のＳ値が大きくなってしまい劣化してしまうが、本発明のキャップ層１４を設けて積層構造とすると、エッチングダメージが抑制され、Ｓ値が大きくなることが抑制されることがわかった。
この結果、単層構造としてキャップ層１４を設けず、活性層１３にエッチングダメージが入ると、ＴＦＴ特性のＳ値が大きくなってしまい劣化してしまうが、本発明のキャップ層１４を設けて積層構造とすると、エッチングダメージが抑制され、Ｓ値が大きくなることが抑制されることがわかった。
（実施例１－９）
下記表３に示す組成となるように、酸化インジウム、水酸化マグネシウム、酸化スズを秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合された粒粉末を、仮焼成し、酸素雰囲気下で焼結することにより、焼結体を得た。
焼結体について、相対密度と比抵抗値を測定した結果を表３に示す。
実施例１－９において、酸化インジウム、水酸化マグネシウム、酸化スズを原料とし、仮焼成温度を１０００℃～１５００℃とし、酸素雰囲気で焼結することで、９０％以上の相対密度を持った焼結体が得られた。また、仮焼温度を1０００℃～１２００℃とし、酸素雰囲気で１５００℃以上で焼成することで、９７％以上の相対密度を持ち、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下の焼結体が得られた。
なお、何れの実施例１－９においても、仮焼後、ＭｇＯの残存はなかった。
下記表３に示す組成となるように、酸化インジウム、水酸化マグネシウム、酸化スズを秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合された粒粉末を、仮焼成し、酸素雰囲気下で焼結することにより、焼結体を得た。
焼結体について、相対密度と比抵抗値を測定した結果を表３に示す。
実施例１－９において、酸化インジウム、水酸化マグネシウム、酸化スズを原料とし、仮焼成温度を１０００℃～１５００℃とし、酸素雰囲気で焼結することで、９０％以上の相対密度を持った焼結体が得られた。また、仮焼温度を1０００℃～１２００℃とし、酸素雰囲気で１５００℃以上で焼成することで、９７％以上の相対密度を持ち、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下の焼結体が得られた。
なお、何れの実施例１－９においても、仮焼後、ＭｇＯの残存はなかった。
（比較例１－５）
比較例１では、仮焼温度を１０００℃未満の９５０℃とした以外は、実施例１と同様にしたが、仮焼後にＭｇＯが残存していた。
比較例２では、大気雰囲気で焼結した以外は、実施例３と同様としたが、相対密度は９０％未満であった。
比較例３では、焼成温度を１６５０℃で焼結した以外は、実施例３と同様としたが、結晶粒が粗大化し、スパッタリングターゲットとしては好ましくなかった。
比較例４では、使用したＭｇ原料をＭｇＯとした以外は、実施例３と同様としたが、相対密度は９０％未満であった。
比較例５では、使用したＭｇ原料をＭｇＣＯ３とした以外は、実施例３と同様としたが、相対密度は９０％未満であった。
比較例１では、仮焼温度を１０００℃未満の９５０℃とした以外は、実施例１と同様にしたが、仮焼後にＭｇＯが残存していた。
比較例２では、大気雰囲気で焼結した以外は、実施例３と同様としたが、相対密度は９０％未満であった。
比較例３では、焼成温度を１６５０℃で焼結した以外は、実施例３と同様としたが、結晶粒が粗大化し、スパッタリングターゲットとしては好ましくなかった。
比較例４では、使用したＭｇ原料をＭｇＯとした以外は、実施例３と同様としたが、相対密度は９０％未満であった。
比較例５では、使用したＭｇ原料をＭｇＣＯ３とした以外は、実施例３と同様としたが、相対密度は９０％未満であった。
（薄膜トランジスタ製造例１）
図６の構造のように本発明の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層１４を有する薄膜トランジスタを製造した。
活性層１３としては、表１に例示した、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｇｅ－Ｏ＋αを用いて５０ｎｍの膜厚とし、キャップ層１４は本発明のＩｎ－Ｍｇ－Ｓｎ－Ｏ（組成：Ｉｎ：５４ Ｍｇ：３１ Ｓｎ：１５）で、膜厚５０ｎｍとした。
図６の構造のように本発明の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層１４を有する薄膜トランジスタを製造した。
活性層１３としては、表１に例示した、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｇｅ－Ｏ＋αを用いて５０ｎｍの膜厚とし、キャップ層１４は本発明のＩｎ－Ｍｇ－Ｓｎ－Ｏ（組成：Ｉｎ：５４ Ｍｇ：３１ Ｓｎ：１５）で、膜厚５０ｎｍとした。
（薄膜トランジスタ比較製造例１）
図６のキャップ層１４を設けない以外は同様にした薄膜トランジスタとした。
図６のキャップ層１４を設けない以外は同様にした薄膜トランジスタとした。
（薄膜トランジスタ比較製造例２）
図６の薄膜トランジスタで、キャップ層として、従来のＩＧＺＯの異組成を用いた以外は同様にし、薄膜トランジスタとした。
図６の薄膜トランジスタで、キャップ層として、従来のＩＧＺＯの異組成を用いた以外は同様にし、薄膜トランジスタとした。
図１０は、この製造例１の薄膜トランジスタ（積層）構造のように本発明の酸化物半導体薄膜からなるキャップ層１４を有する場合（積層）と、キャップ層１４を設けない場合（単層：比較製造例１）とにおいて、Ｖｔｈを比較したものである。
この結果、本発明のキャップ層１４を設けた積層構造（製造例１）の場合、設けない場合（単層；比較製造例１）と閾値電圧Ｖｔｈはほぼ同一であり、キャップ層１４を設けることによるＶｔｈのシフトは生じなかった。
また、比較製造例１の単層構造の場合の活性層のバンドギャップＥｇは２．７ｅＶであるのに対し、製造例１のキャップ層１４を設けた積層構造の場合のキャップ層のバンドギャップＥｇは、３．１ｅＶであり、Ｅｇの差が０．４ｅＶであった。
この結果、本発明のキャップ層１４を設けた積層構造（製造例１）の場合、設けない場合（単層；比較製造例１）と閾値電圧Ｖｔｈはほぼ同一であり、キャップ層１４を設けることによるＶｔｈのシフトは生じなかった。
また、比較製造例１の単層構造の場合の活性層のバンドギャップＥｇは２．７ｅＶであるのに対し、製造例１のキャップ層１４を設けた積層構造の場合のキャップ層のバンドギャップＥｇは、３．１ｅＶであり、Ｅｇの差が０．４ｅＶであった。
図１１は、積層構造のキャップ層として、ＩＧＺＯの異組成を用いた以外は図６と同じにした比較製造例２の薄膜トランジスタでは、従来のＩＧＺＯ異組成のキャップ層を設けた場合（積層；比較製造例２）と、設けない場合（単層；比較製造例１）とにおいて、閾値電圧Ｖｔｈを比較したものである。
この結果、比較製造例２の薄膜トランジスタ（積層）は、比較製造例１の単層と比較してＶｔｈが大きくシフトすることがわかった。
また、比較製造例１の単層構造の場合の活性層のバンドギャップＥｇは２．７ｅＶであるのに対し、比較製造例２のキャップ層を設けた積層構造の場合のキャップ層のバンドギャップＥｇは３．４ｅＶであり、本発明の酸化物半導体薄膜をキャップ層１４とした場合と比較してバンドギャップＥｇの差が０．７であった。
この結果、比較製造例２の薄膜トランジスタ（積層）は、比較製造例１の単層と比較してＶｔｈが大きくシフトすることがわかった。
また、比較製造例１の単層構造の場合の活性層のバンドギャップＥｇは２．７ｅＶであるのに対し、比較製造例２のキャップ層を設けた積層構造の場合のキャップ層のバンドギャップＥｇは３．４ｅＶであり、本発明の酸化物半導体薄膜をキャップ層１４とした場合と比較してバンドギャップＥｇの差が０．７であった。
Claims (32)
- バンドギャップが３ｅＶ以下の活性層と、この活性層上に積層されたキャップ層とを有する酸化物半導体薄膜積層体であって、
前記キャップ層は、インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を主成分とする酸化物半導体で構成され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、バンドギャップが、２．５ｅＶ以上３．４ｅＶ以下である、
酸化物半導体薄膜積層体。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ - 請求項１に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層は前記活性層と共にエッチングによりパターニングできるエッチングレートを有する
酸化物半導体薄膜積層体。 - 請求項２に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層の硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である
酸化物半導体薄膜積層体。 - 請求項１に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層は、水素アニール処理後の抵抗値が１Ｅ＋２Ω／□以上である
酸化物半導体薄膜積層体。 - 請求項１に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、Ｙ及びＭｏから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有する
酸化物半導体薄膜積層体。 - 請求項５に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、
前記Ａ群元素の含有量が、１０ａｔ％未満である
酸化物半導体薄膜積層体。 - 請求項１に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有する
酸化物半導体薄膜積層体。 - 請求項７に記載の酸化物半導体薄膜積層体において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下である
酸化物半導体薄膜積層体。 - バンドギャップが３ｅＶ以下の活性層を成膜する工程と、
この活性層上にキャップ層を成膜して酸化物半導体薄膜積層体とする工程とを具備し、
前記キャップ層は、インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を主成分とする酸化物半導体で構成され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、バンドギャップが、２．５ｅＶ以上３．４ｅＶ以下である、酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ - 請求項９に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層は、インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を主成分とする酸化物半導体で構成され、下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ - 請求項９に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層は前記活性層と共にエッチングによりパターニングできるエッチングレートを有する
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項１１記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層の硫酸・硝酸系エッチャントまたは酢酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項９に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層は、水素アニール処理後の抵抗値が１Ｅ＋２Ω／□以上である
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項９に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、Ｙ及びＭｏから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有する
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項１４に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、及びＹが９ａｔ％以下であり、
前記Ａ群元素の含有量が、１０ａｔ％未満である
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項９に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有する
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項１６に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記キャップ層を構成する酸化物半導体は、Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下である
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項９～１７の何れか１項に記載の酸化物半導体薄膜積層体の製造方法において、
前記活性層及び前記キャップ層を同時にウェットエッチングする工程を具備する
酸化物半導体薄膜積層体の製造方法。 - 請求項１～８の何れか１項に記載の活性層とキャップ層とを有する酸化物半導体薄膜積層体を具備する
薄膜半導体装置。 - 請求項１９に記載の薄膜半導体装置において、
ゲート電極と、前記ゲート電極上に設けられたゲート絶縁膜とを具備し、
前記活性層は、前記ゲート絶縁膜上に設けられており、
さらに、前記活性層及び前記キャップ層に接続するソース電極及びドレイン電極とを具備する
薄膜半導体装置。 - 請求項２０に記載の薄膜半導体装置の製造方法であって、
ゲート電極の上にゲート絶縁膜を形成し、
前記ゲート絶縁膜の上に、前記活性層をスパッタリング法で形成し、
前記活性層上に前記キャップ層をスパッタリング法で形成し、
前記活性層及び前記キャップ層の積層体をウェットエッチングによりパターニングし、
パターニングした前記活性層及び前記キャップ層を下地膜とする金属層を形成し、
前記金属層をウェットエッチング法でパターニングすることでソース電極及びドレイン電極を形成する
薄膜半導体装置の製造方法。 - 請求項１～８の何れか１項に記載のキャップ層となる酸化物半導体薄膜を成膜するスパッタリングターゲットであって、
インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を含み且つＭｇＯ相を含まない酸化物焼結体で構成され、
下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、
相対密度が９０％以上であり、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下である
スパッタリングターゲット。
ＩｎＸＭｇＹＳｎＺ - 請求項２２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記酸化物焼結体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ａｌ、及びＹから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有する
スパッタリングターゲット。 - 請求項２３に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｔｉが６ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ａｌが８ａｔ％以下、Ｙが９ａｔ％以下であり、
前記Ａ群元素の含有量が、１０ａｔ％未満である
スパッタリングターゲット。 - 請求項２２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記酸化物焼結体は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有する
スパッタリングターゲット。 - 請求項２５に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、
前記Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下である
スパッタリングターゲット。 - 請求項１～８の何れか１項に記載のキャップ層となる酸化物半導体薄膜を成膜するスパッタリングターゲットであって、
インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を含む酸化物焼結体で構成され、
下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、
相対密度が９０％以上であり、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下であり、
前記酸化物焼結体は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１つの元素であるＢ群元素をさらに含有する
スパッタリングターゲット。
Ｉｎ Ｘ Ｍｇ Ｙ Ｓｎ Ｚ - 請求項２７に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
Ｍｏが１０ａｔ％以下、Ｓｂが１３ａｔ％以下、Ｈｆが１３ａｔ％以下、Ｌａが１３ａｔ％以下、Ｆｅが２１ａｔ％以下、Ｇａが２７ａｔ％以下、Ｚｎが３８ａｔ％以下、Ｃａが３８ａｔ％以下、Ｓｒが３８ａｔ％以下であり、
前記Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｎ以外の元素の合計含有量は、３８ａｔ％以下である
スパッタリングターゲット。 - 請求項１～８の何れか１項に記載のキャップ層となる酸化物半導体薄膜を成膜するスパッタリングターゲットであって、
インジウム、マグネシウム、及びスズからなる下記式の酸化物を含む酸化物焼結体で構成され、
下記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、
相対密度が９０％以上であり、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下であり、
前記酸化物焼結体は、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、及びＹから選択される少なくとも１つの元素であるＡ群元素をさらに含有する
スパッタリングターゲット。
Ｉｎ Ｘ Ｍｇ Ｙ Ｓｎ Ｚ - 請求項２９に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
Ｓｉが４ａｔ％以下、Ｗが６ａｔ％以下、Ｚｒが７ａｔ％以下、Ｎｂが７ａｔ％以下、Ｎｉが７ａｔ％以下、Ｇｅが７ａｔ％以下、Ｔａが８ａｔ％以下、Ｙが９ａｔ％以下であり、
前記Ａ群元素の含有量が、１０ａｔ％未満である
スパッタリングターゲット。 - インジウム、マグネシウム、及びスズからなる式Ｉｎ Ｘ Ｍｇ Ｙ Ｓｎ Ｚ の酸化物を含む酸化物焼結体で構成され、上記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、相対密度が９０％以上であり、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲットの製造方法であって、
酸化インジウム粉末、酸化マグネシウム粉末、及び酸化スズ粉末を乾式で混合するか又は水を含まない有機溶媒を用いてのスラリーとして混合して成形体を形成し、１１００℃以上１６５０℃以下で前記成形体を焼成して、上記酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する
スパッタリングターゲットの製造方法。 - インジウム、マグネシウム、及びスズからなる式Ｉｎ Ｘ Ｍｇ Ｙ Ｓｎ Ｚ の酸化物を含む酸化物焼結体で構成され、上記式のＸが０．３２以上、０．６５以下、Ｙが０．１７以上、０．４６以下であり、Ｚが０を超え、０．２２以下であり、且つＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１となる範囲であり、相対密度が９０％以上であり、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲットの製造方法であって、
インジウム、マグネシウム、及びスズの酸化物、水酸化物または炭酸塩を混合して１０００℃～１５００℃で仮焼成してＭｇＯ相を含まない前駆体粉末を成形して成形体とし、１１００℃以上１６５０℃以下で前記成形体を焼成して、上記酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する
スパッタリングターゲットの製造方法。
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