JP7493666B1 - 酸化物半導体薄膜、薄膜半導体装置及びその製造方法、並びにスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高移動度の活性層の薄膜トランジスタを実現できる酸化物半導体薄膜及びそれを用いた薄膜半導体装置及びその製造方法と提供し、また、上述した酸化物半導体薄膜を形成できるスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。【解決手段】 インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物半導体で構成され、７０≦Ｉｎ≦９０ａｔ％、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％、５≦Ｚｎ≦３０ａｔ％である酸化物半導体薄膜。【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化物半導体薄膜、薄膜半導体装置及びその製造方法、並びにスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体膜（ＩＧＺＯ）を活性層に用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin-Film Transistor）は、従来のアモルファスシリコン膜を活性層に用いたＴＦＴと比較して、高移動度を得ることができることから、近年、種々のディスプレイに幅広く適用されている（例えば、特許文献１～３参照）。

例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子を駆動するＴＦＴの活性層がＩＧＺＯで構成された有機ＥＬ表示装置が開示されている。特許文献２には、チャネル層（活性層）がａ－ＩＧＺＯで構成され、移動度が５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の薄膜トランジスタが開示されている。特許文献３には、活性層がＩＧＺＯで構成され、オン／オフ電流比が５桁以上の薄膜トランジスタが開示されている。

近年、各種ディスプレイにおける高解像度化、低消費電力化、高フレームレート化に関する要求から、より高い移動度を示す酸化物半導体への要求が高まっている。しかしながら、活性層にＩＧＺＯを用いる薄膜トランジスタにおいては、移動度で１０ｃｍ^２／Ｖｓを超えることが難しかった。
また、電流駆動デバイスの普及によって、高移動度の酸化物半導体が求められているが、高移動度化によって、膜の結晶化による特性のばらつきや加工性の問題、高移動度高キャリア密度によるＴＦＴ機能不全等の問題がある。

例えば、特許文献４には、電子キャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３以上の酸化物をＴＦＴのチャネル層に用いた場合、オン・オフ比が十分にとれず、ノーマリーオフ型のＴＦＴにはふさわしくないことが分かったとあり、微結晶を含み、且つ電子キャリア濃度が１０^１８／ｃｍ^３未満である、非晶質酸化物が提案されている。

特開２００９－３１７５０号公報 特開２０１１－２１６５７４号公報 ＷＯ２０１０／０９２８１０号 特許第５１３８１６３号公報

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高移動度の活性層の薄膜トランジスタを実現できる酸化物半導体薄膜及びそれを用いた薄膜半導体装置及びその製造方法と提供することにある。また、上述した酸化物半導体薄膜を形成できるスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために種々研究を重ねた結果、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とする酸化物半導体で、且つ電子キャリア密度１×１０^１８～１×１０^２０／ｃｍ^３未満のものは、単膜のＨａｌｌ移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の高移動度膜が得られ、その結晶性を抑えることで加工性に優れ、安定的にＴＦＴ駆動可能であることを知見し、本発明を完成させた。
かかる本発明は、以下のとおりである。

本発明の第１の態様は、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物半導体で構成され、７０≦Ｉｎ≦９０ａｔ％、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％、５≦Ｚｎ≦３０ａｔ％である酸化物半導体薄膜にある。
本発明の第２の態様は、ホール移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である第１の態様の酸化物半導体薄膜にある。
本発明の第３の態様は、キャリア密度が１．０×１０^１８／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０／ｃｍ^３未満である第１の態様の酸化物半導体薄膜にある。
本発明の第４の態様は、シュウ酸系エッチャントまたは硫酸・硝酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である第１の態様の酸化物半導体薄膜にある。
本発明の第５の態様は、３≦Ｇａ＋Ｇｅ≦９．５ａｔ％である第１の態様の酸化物半導体薄膜にある。
本発明の第６の態様は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、及びＭｏから選択される少なくとも１つの添加元素をさらに含有し、Ｇａ、Ｇｅ及び前記添加元素の総含有量が１０ａｔ％以下である第１の態様の酸化物半導体薄膜にある。
本発明の第７の態様は、高移動度のアモルファス酸化物半導体薄膜からなる活性層と、前記活性層の少なくとも一方の面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、前記活性層に接続するソース電極及びドレイン電極と、を具備する薄膜半導体装置であって、前記活性層が第１の態様～第６の態様の何れかの酸化物半導体薄膜からなる薄膜半導体装置にある。
本発明の第８の態様は、前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の上面に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられており、前記活性層の上面及び下面の少なくとも一方に、前記活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備する場合がある、第７の態様に記載の薄膜半導体装置にある。
本発明の第９の態様は、前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の下面に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられており、前記活性層の上面及び下面の少なくとも一方に、前記活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備する場合がある、第７の態様に記載の薄膜半導体装置にある。
本発明の第１０の態様は、前記活性層の上面には、エッチングストップ層が設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側の前記エッチングストップ層上に設けられている第９の態様に記載の薄膜半導体装置にある。
本発明の第１１の態様は、前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の上面及び下面の両側に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられており、前記活性層の上面及び下面の少なくとも一方に、前記活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備する場合がある、第７の態様に記載の薄膜半導体装置にある。
本発明の第１２の態様は、第７の態様に記載の薄膜半導体装置の製造方法であって、前記活性層をスパッタリング法で形成する工程と、前記活性層をエッチングによりパターニングする工程と、前記活性層をアニーリングする工程とを具備する薄膜半導体装置の製造方法にある。
本発明の第１３の態様は、第８～１１の何れかの態様の薄膜半導体装置の製造方法であって、前記活性層をスパッタリング法で形成する工程と、前記活性層をエッチングによりパターニングする工程と、前記活性層をアニーリングする工程とを具備する薄膜半導体装置の製造方法にある。
本発明の第１４の態様は、第１～６の何れかの態様に記載の酸化物半導体薄膜を成膜するスパッタリングターゲットであって、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とする酸化物焼結体で構成されるスパッタリングターゲットにある。
本発明の第１５の態様は、密度が９８％以上である、第１４の態様のスパッタリングターゲットにある。
本発明の第１６の態様は、７０≦Ｉｎ≦９０ａｔ％、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％、５≦Ｚｎ≦３０ａｔ％であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されるＳＣＩのＬ＊値が厚み方向で±３以内の分布である第１４の態様のスパッタリングターゲットにある。

かかる本発明は、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなり、所定の組成のＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とする酸化物半導体とすることにより、電子キャリア密度１×１０^１８／ｃｍ^３以上、１×１０^２０／ｃｍ^３未満で、単膜のＨａｌｌ移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の高移動度膜で結晶性が抑えられ、加工性に優れる安定的にＴＦＴ駆動可能である酸化物半導体膜が実現できる。

本発明の薄膜半導体装置の構造の一例を示す断面図である。 本発明の薄膜半導体装置の構造の一例を示す断面図である。 本発明の薄膜半導体装置の構造の一例を示す断面図である。 本発明の薄膜半導体装置の構造の一例を示す断面図である。 本発明の薄膜半導体装置の構造の一例を示す断面図である。 表１のサンプル１～４の結晶性の測定結果を示す。 結晶性が一部発現したサンプル２３およびサンプル２４の測定例を示す。 薄膜半導体装置１の（ａ）は移動度およびＶｔｈ、（ｂ）はＰＢＴＳ、（ｃ）はＮＢＴＳを示す。 薄膜半導体装置２の（ａ）は移動度およびＶｔｈ、（ｂ）はＰＢＴＳ、（ｃ）はＮＢＴＳを示す。 薄膜半導体装置３の（ａ）は移動度およびＶｔｈ、（ｂ）はＰＢＴＳ、（ｃ）はＮＢＴＳを示す。 薄膜半導体装置４の（ａ）は移動度およびＶｔｈ、（ｂ）はＰＢＴＳ、（ｃ）はＮＢＴＳを示す。 薄膜半導体装置５、６の移動度およびＶｔｈを示す。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［酸化物半導体薄膜］
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物半導体で構成され、７０≦Ｉｎ≦９０ａｔ％、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％、５≦Ｚｎ≦３０ａｔ％である。
Ｉｎは移動度を上昇させる主な元素であり、Ｚｎの移動度を上昇させる元素である。Ｇａ、Ｇｅは、移動度を低下させる元素であるが、他元素と比較して移動度を下げ難いものである。すなわち、本発明では、高移動度の酸化物半導体材料として代表的なＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）系の組成にＧｅを加え、所定の組成とすることにより、電子キャリア密度１×１０^１８／ｃｍ^３以上、１×１０^２０／ｃｍ^３未満）で、単膜のＨａｌｌ移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の高移動度膜で且つ結晶性が抑えられたアモルファス膜となり、加工性に優れ且つ安定的にＴＦＴ駆動可能なものとしたものである。

上述したとおり、Ｇａ及びＧｅの含有量は、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％であるが、好ましくは、３≦Ｇａ＋Ｇｅ≦９．５ａｔ％、より好ましくは、３．５≦Ｇａ＋Ｇｅ≦７．０ａｔ％、さらに好ましくは３．５≦Ｇａ＋Ｇｅ≦６．０ａｔ％となる。Ｇａ及びＧｅの含有量を上述したようにすることにより、所定の移動度及びキャリア密度が達成できる。すなわち、３≦Ｇａ＋Ｇｅ≦９．５ａｔ％の範囲では、ホール移動度２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、キャリア密度１×１０^１８～５×１０^１９／ｃｍ^３となり、３．５≦Ｇａ＋Ｇｅ≦７．０ａｔ％の範囲では、ホール移動度３０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、キャリア密度５×１０^１８～５×１０^１９／ｃｍ^３となり、３．５≦Ｇａ＋Ｇｅ≦６．０ａｔ％の範囲では、ホール移動度３３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、キャリア密度７×１０^１８～５×１０^１９／ｃｍ^３となる。なお、Ｇａ及びＧｅの含有量をこれ以上多くすると、移動度が小さな膜となる。
このような本発明の酸化物半導体薄膜は、３００℃程度の大気アニール後のホール移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは、３０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは、３３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。

また、大気アニール後のキャリア密度は、１．０×１０^１８／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０／ｃｍ^３未満、好ましくは、５．０×１０^１８／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９／ｃｍ^３未満である。
本発明の酸化物半導体薄膜は、バンドギャップＥｇが、２．４ｅＶ以上２．８ｅＶ以下である。
本発明の酸化物半導体薄膜は、例えば、シュウ酸系のエッチャントであるＩＴＯ０６Ｎ・０７Ｎなど（関東化学社製）や、硫酸・硝酸系の混酸系エッチャント等のいずれか、もしくはその他のエッチャントで、１ｎｍ／ｓｅｃ以上のエッチングレートでエッチング可能である。
本発明の酸化物半導体薄膜は、以上説明したＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物の特性を阻害しない限り、他の元素を含有してもよい。このような添加元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、及びＭｏから選択される少なくとも１つの元素を挙げることができ、上述した特性を阻害しない範囲で含有することができる。これらの添加元素は、Ｇａ、Ｇｅと比較して移動度を低下させる度合いが大きいが、他の元素と比較して移動度を下げ難い特性を有するものである。すなわち、これらの添加元素は、１０ａｔ％以下で添加しても、例えば、移動度を大きく低下させることがない特性を有する。このような添加元素は合計で１０ａｔ％以下の含有量で含有させることができ、好ましくは、Ｇａ、Ｇｅ及び添加元素の総含有量を１０ａｔ％以下とするのがよい。
なお、ＳｂやＳｎもＧａやＧｅと同様に移動度を下げ難い性質を有するが、加工性、結晶性、ＴＦＴ特性の安定性に対して良好な特性が得られないとの理由で、本発明では含有しないのが好ましいものとした。

本発明の酸化物半導体薄膜の成膜方法は、特に限定されない。例えば、成膜する組成と同じ組成のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより成膜してもよいし、原子層堆積（ＡＬＤ）法や真空蒸着法などによって成膜してもよく、アモルファスな酸化物半導体薄膜が成膜できれば成膜方法は特に限定されない。

また、本発明の酸化物半導体薄膜は、ＴＦＴなどの薄膜半導体トランジスタである薄膜半導体装置（デバイス）の活性層として用いることができる。
本発明の酸化物半導体薄膜を備える薄膜半導体装置は、高移動度のアモルファス酸化物半導体薄膜からなる活性層と、前記活性層の少なくとも一方の面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、前記活性層に接続するソース電極及びドレイン電極と、を具備する薄膜半導体装置であって、前記活性層が上述した本発明の酸化物半導体薄膜からなるものである。
すなわち、酸化物半導体薄膜は、例えば、いわゆるトップゲート型の電界効果型トランジスタ等の薄膜トランジスタにおける高移動度の活性層に利用され、活性層の上部及び下部の少なくとも一方に活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備するタイプの半導体装置としてもよい。また、エッチングストップ層（ＥＳＬ）構造、バックチャンネルエッチング（ＢＣＥ）構造、デュアルゲート（ＤｕａｌＧａｔｅ）構造（ＤｏｕｂｌｅＧａｔｅ構造）の電界効果型トランジスタの活性層としても適用可能である。

具体的な薄膜半導体装置は、前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の上面に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられている構造を挙げることができる。
かかる薄膜半導体装置の一例の構造を図１に示す。

図１に本発明に係る薄膜トランジスタの一例の概略構成を示す。
本実施形態の薄膜トランジスタ１００は、基板１０上に、活性層１１と、ゲート絶縁膜１２と、ゲート電極１３と、層間絶縁膜１４とを具備し、活性層１１から層間絶縁膜１４を介して引き出されたソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄを有する。

基板１０は、典型的には、透明なガラス基板、若しくはバッファー層を成膜した透明なガラス基板である。ゲート電極１３は、典型的には、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などの金属単層膜あるいは金属多層膜で構成され、例えばスパッタリング法によって形成される。本実施形態では、ゲート電極１３は、モリブデンで構成される。ゲート電極１３の厚さは特に限定されず、例えば、１００ｎｍ～５００ｎｍである。ゲート電極１３は、例えば、スパッタリング法、ＡＬＤ法、真空蒸着法等で成膜される。

活性層１１は、薄膜トランジスタ１００のチャネル層として機能する。活性層１１の膜厚は、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍである。活性層１１は、上述した本発明の酸化物半導体薄膜で構成される。活性層１１は、例えば、スパッタリング法、ＡＬＤ法、真空蒸着法等で成膜される。

ゲート絶縁膜１２は、ゲート電極１３と活性層１１との間に形成される。ゲート絶縁膜１２は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）又はこれらの積層膜で構成される。成膜方法は特に限定されず、ＣＶＤ法でもよいし、スパッタリング法、蒸着法等であってもよい。ゲート絶縁膜１２の膜厚は特に限定されず、例えば、５０ｎｍ～４００ｎｍである。

層間絶縁膜１４は、ゲート絶縁膜１２とゲート電極１３を覆うように形成される。層間絶縁膜１４は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）又はこれらの積層膜で構成される。成膜方法は特に限定されず、ＣＶＤ法でもよいし、スパッタリング法、蒸着法等であってもよい。層間絶縁膜１４の膜厚は特に限定されず、例えば、１００ｎｍ～８００ｎｍである。

ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、層間絶縁膜１４の上に相互に離間して形成される。ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、例えば、アルミニウム、モリブデン、銅、チタンなどの金属単層膜あるいはこれら金属の多層膜で構成することができる。後述するように、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、金属膜をパターニングすることで同時に形成することができる。当該金属膜の厚さは、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍである。ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等で成膜される。

薄膜トランジスタ１００の活性層１１の上面及び下面の少なくとも一方に、活性層１１よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備するようにしてもよい。
このような薄膜トランジスタの一例を図２に示す。
図２の薄膜トランジスタ１００Ａは、活性層１１の下面及び上面の両方にキャリア密度が小さい半導体薄膜１１Ａ及び１１Ｂを有するものである。
半導体薄膜１１Ａ及び１１Ｂとしては、例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系の材料で、キャリア密度が１．０×１０^１５／ｃｍ^３～１．０×１０^１８／ｃｍ^３の薄膜を挙げることができるが、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系に限定されるものではない。また、半導体薄膜１１Ａ及び１１Ｂは、活性層１１と同様に、例えば、スパッタリング法、ＡＬＤ法、真空蒸着法等で成膜される。

本発明の薄膜トランジスタとしてはこのような構造に限定されず、図３～図５に示すような構造の薄膜トランジスタとしてもよい。
図３の薄膜トランジスタ１００Ｂは、活性層１１の下面にゲート電極１３が設けられた構造であり、基板１０上にゲート電極１３、ゲート絶縁膜１２及び活性層１１と積層された構造を有し、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、ゲート絶縁膜１２及び活性層１１上から引き出されている。
図４の薄膜トランジスタ１００Ｃは、図３の薄膜トランジスタ１００Ｂのゲート絶縁膜１２及び活性層１１の上にエッチングストップ層１６を設けた構造を有する。
エッチングストップ層１６は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）で形成され、成膜方法は特に限定されず、ＣＶＤ法でもよいし、スパッタリング法、蒸着法等であってもよい。エッチングストップ層１６の膜厚は特に限定されず、例えば、５０ｎｍ～３００ｎｍである。

図５の薄膜トランジスタ１００Ｄは、デュアルゲートタイプＴＦＴであり、活性層１１の下面側にゲート絶縁層１２Ａを介してボトムゲート電極１３Ａを有し、上面側にゲート絶縁層１２Ｂを介してトップゲート電極１３Ｂを具備するものであり、ソース電極１５Ｓ及びドレイン電極１５Ｄは、活性層１１から引き出されている。

図３～図５の構造においても、活性層１１の上面及び下面の少なくとも一方に、活性層１１よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備するようにしてもよい。
なお、以上説明した具体例は横型トランジスタを例示したが、これらに限定されず、縦型トランジスタであってもよいことは言うまでもない。

［スパッタリングターゲット］
次に、本発明のスパッタリングターゲットについて説明する。

スパッタリングターゲットは、プレーナ型のターゲットでもよく、円筒状のロータリターゲットでもよい。スパッタリングターゲットは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及びＺｎを含む酸化物焼結体からなり、組成比は、上述した酸化物半導体薄膜と同じであり、好ましい組成比も同様であるので、重複する説明は省略する。

本発明のスパッタリングターゲットの酸化物焼結体の組成範囲は、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛を含む酸化物を含む酸化物焼結体で構成され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ及びＺｎの含有量は、上述したとおりである。

本発明のスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、及びＭｏから選択される少なくとも１つの添加元素をさらに含有することができる。

また、本発明の酸化物焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されるＳＣＩのＬ＊値が厚み方向で±３以内の分布である状態となるように製造する必要がある。
このような色味の分布は焼結が平均的に行われたかどうかを表しており、本発明の元素の組成の酸化物は、焼結のむらが生じ易いものであり、雰囲気ガスの組成や流量などにより焼結の平均化を図る必要がある。色味の分布の平均性は、面内方向でも厚さ方向でも必要であるが、特に厚さ方向の分布にむらが生じやすいので、厚さ方向のＳＣＩのＬ＊値を規定しているが、面内方向のＳＣＩのＬ＊値も±３以内の分布となる。但し、これは焼結する装置の状況に応じて異なるので、適宜、調整する必要があるが、最終的にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されるＳＣＩのＬ＊値で評価するのがポイントとなる。

本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングした酸化物半導体薄膜のホール移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは、３０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは、３３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、また、キャリア密度が、１．０×１０^１８／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０／ｃｍ^３未満、好ましくは、５．０×１０^１８／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９／ｃｍ^３未満となる。
また、スパッタリングした酸化物半導体薄膜は、バンドギャップＥｇが、２．４ｅＶ以上２．８ｅＶ以下である。

このように、本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した酸化物半導体薄膜は、２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の高移動度を有し、キャリア密度が、１．０×１０^１８／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０／ｃｍ^３未満が実現できる。

（スパッタリングターゲットの製造方法）
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記組成の酸化物焼結体となる方法であれば、特に制限されないが、例えば、以下の２つの製造方法を例示できる。

第１の方法は、酸化インジウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末及び酸化ゲルマニウム粉末を混合して成形体を形成し、１１００℃以上１６５０℃以下で前記成形体を焼成して、酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する方法である。
原料粉末の重量比は、目的となる上述した酸化物焼結体の元素比となるように決定する。

また、第２の方法は、インジウム、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムを、少なくとも一部の酸化物、水酸化物または炭酸塩として混合して９００℃～１４００℃で仮焼成した前駆体粉末を成形して成形体とし、１１００℃以上１６５０℃以下で前記成形体を焼成して酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する方法である。ここで、インジウム、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムの少なくとも一部としたのは、一部は元素のまま仮焼して、残りの元素を酸化物などとして配合してもよいという意味である。
なお、原料粉末の重量比は、目的となる上述した酸化物焼結体の元素比となるように決定する。

以下、さらに、第２の方法を例示して詳細に製造方法を説明する。
本実施形態では、乾燥と造粒とを一度に行うことが可能なスプレードライ方式で原料粉末が造粒される。バインダー添加によって粉砕性が悪い粉砕作業が不要になること、流動性がよい球形の粉末を使用できること等により、スパッタリングターゲットの組成分布が均一になりやすくなる。

原料粉末は、インジウム、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩を少なくとも含む。これに加えて、上述した添加元素の酸化物から選択される一種類以上の粉末を混合してもよい。また、原料粉末の混合には、分散剤等が添加されてもよい。

原料粉末の粉砕・混合方法としては、ボールミルを用いればよいが、ボールミル以外にも、例えば、ビーズミル、ロッドミル等のほかの媒体攪拌ミルが使用可能である。撹拌媒体となるボールやビーズの表面に樹脂コート等が施されてもよい。これにより、粉体中への不純物の混入を効果的に抑制される。

混合された粒粉末は、９００℃以上１４００℃以下の温度で仮焼成される。焼成温度が９００℃未満の場合、仮焼成が不十分で複合酸化物が完全に形成されず、１４００℃を超えると、仮焼成で焼結が進行して一次粒子の粒形が大きくなるので、その後の本焼成で焼結密度が上がらなくなる。
仮焼成された粉末は、再びボールミル等で分散剤、バインダー等とともに湿式粉砕され、スプレードライによって造粒される。

造粒粉末の平均粒子径は、５００μｍ以下とされる。造粒粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、成形体のクラックや割れの発生が顕著となるとともに、焼成体の表面に粒状の点が発する。このような焼成体をスパッタリングターゲットに使用すると、異常放電あるいはパーティクル発生の原因となるおそれがある。

造粒粉末のより好ましい平均粒子径は、２０μｍ以上１００μｍ以下である。これにより、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形前後での体積の変化（圧縮率）が小さく、成形体へのクラック発生が抑制され、長尺の成形体を安定して作製される。なお、平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が舞い上がりやすくなり、取り扱いが困難になる。

ここで、「平均粒子径」とは、ふるい分け式粒度分布測定器で測定した粒度分布の積算％が５０％の値を意味する。また、平均粒子径の値としては、株式会社セイシン企業社製「Ｒｏｂｏｔ Ｓｉｆｔｅｒ ＲＰＳ－１０５Ｍ」による測定値が用いられる。

造粒粉末は、１００ＭＰａ／ｃｍ^２以上の圧力で成形される。これにより相対密度が９８％以上の焼結体を得ることができる。成形圧力が１００ＭＰａ未満の場合、成形体が壊れやすく、ハンドリングが困難であり、焼結体の相対密度が低下する。

成形方法としては、ＣＩＰ法が採用される。ＣＩＰの形態は、典型的な垂直ロードタイプの縦型方式でもよく、好ましくは、水平ロードタイプの横型方式が望ましい。これは、長尺の板状の成形体を縦型のＣＩＰで製作すると、型中の粉末のズレによって厚みにばらつきが生じたり、ハンドリング中に自重で割れたりするからである。

また、成形体は、１１００℃～１６５０℃で焼成して焼結体とされる。
焼成温度が１１００℃未満の場合には、導電性及び相対密度が低くなり、ターゲット用途に向かなくなる。一方、焼成温度が１６５０℃を超えると、一部成分の蒸発が起き、焼成体の組成ずれが発生したり、結晶粒の粗大化によって焼成体の強度が低下したりする。

成形体は、大気あるいは酸化性雰囲気で焼成される。これにより目的とする酸化物焼結体が安定して製造される。

造粒粉末の作製には、一次粒子の平均粒子径がそれぞれ０．３μｍ以上１．５μｍ以下の粉末が用いられる。これにより混合・粉砕時間の短縮が可能となり、造粒粉内の原料粉末の分散性が向上する。

造粒粉末の安息角は、３２°以下であることが好ましい。これにより造粒粉末の流動性が高まり、成形性及び焼結性が向上する。

（加工工程）
以上のようにして作製された焼成体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏ系焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートへロウ接体化される。

本実施形態によれば、長手方向の長さが１０００ｍｍを超す長尺のスパッタリングターゲットを作製することができる。これにより分割構造でない大型のスパッタリングターゲットを作製できるため、分割部の隙間（継ぎ目）に侵入したボンディング材（ロウ材）がスパッタされることで発生し得る膜特性の劣化を防止し、安定した成膜が可能となる。また、上記隙間へ堆積したスパッタ粒子の再付着（リデポ）を原因とするパーティクルが発生しにくくなる。

［スパッタリングターゲットの評価］
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されるＳＣＩのＬ＊値）
Ｌ＊値はコニカミノルタ製分校測式計 ＣＭ－７００ｄを用いて、ＳＣＩ値（正反射光を含む測定方式）で測定を行った。測定はＴａｒｇｅｔ表面と断面の中心部で行った。
Ｌ値は、密度と酸化物の酸素欠損の影響を受け、密度が高いほど酸素欠損量が多いほどＬ値は低くなる。緻密化した焼結体においては、酸素欠損量の差異をＬ値の差異から確認できる。
高移動度酸化物半導体膜のスパッタリングにおいては、高移動度膜を得られるための成膜プロセス条件のマージンが狭く適正条件外では結晶化による移動度低下が起きやすい。そのためターゲットの面内の酸素欠損の分布があると成膜された移動度特性の分布に影響を与える。また、厚み方向の酸素欠損量の分布があると、量産時に一定の成膜プロセス条件を維持して生産ができない問題点があり、量産用のターゲット品質としてＬ＊値が均一である必要がある。

（相対密度）
焼結体の密度は水銀アルキメデス法、あるいは寸法と重量から直接計算によって求めた。

（結晶構造）
仮焼成した粉末又は焼結した酸化物焼結体における複合酸化物の生成確認はＸＲＤ：Ｘ線回折にて確認した。

Ｘ線回折で使用される装置、測定条件の一例は、以下の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ
走査方法：２θ／θ法
ターゲット：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
スキャンスピード：２．０００°／分
サンプリング幅：０．０５０°
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ

（組成ずれの有無）
酸化物焼結体の組成ずれの有無についてはＳＥＭ－ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光法にて確認した。

組成分析で使用される装置、測定条件の一例は、以下の通りである。
ＳＥＭ－ＥＤＸ：ＴＭ３０３０ 株式会社日立ハイテクノロジーズ
加速電圧：１５ｋＶ
検出素子タイプ：シリコンドリフト検出器
素子面積：３０ｍｍ^２
エネルギー分解能：１５４ｅＶ（Ｃｕ－Ｋα）
検出可能元素：Ｂ_５～Ａｍ_９５
定性分析：オート／マニュアル
定量分析：スタンダードレス法

（サンプル１－３１）
マグネトロンスパッタリング装置にアルゴンガスや酸素ガスを導入し、１つのスパッタリングターゲット、もしくは複数のスパッタリングターゲットを用いて、下記表１に示す組成の酸化物半導体薄膜を製造し、ホール移動度、キャリア濃度、所定のエッチャントに対するエッチングレート、結晶性、膜組成を測定した。これらの測定はガラス基板に、２０ｎｍ～５０ｎｍの膜厚で成膜した酸化物半導体膜を使用した。また、膜組成の測定についてはシリコンウェハに成膜したものを使用した。
また、ターゲット組成と膜組成は蛍光Ｘ線分析装置(ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ；リガク製)で確認を行った。ターゲット組成と膜組成の絶対値や組成差異は成膜条件や成膜装置構成、測定器の測定誤差等で若干の違いを生じることがある。
また、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ；リガク製、２θ／θ法）でアモルファスかどうか確認した。成膜後アニールしていない試料と３００℃で大気アニールした試料と４００℃で大気アニールした試料の３種類について測定を行い、有意のピークがないブロードなパターン（ハローパターンのみ）が認められた場合はアモルファスとし、急峻な有意なピークが認められたものは結晶性が一部発現したものとした。
結果を表１に示す。Ｘ線回折装置でアモルファスか確認した結果は結晶性とし、アモルファスを○、結晶性が一部発現したものを△とした。
表１のサンプル１～４の測定結果を図６に示す。また、結晶性が一部発現したサンプル２３およびサンプル２４の測定例を図７に示す。

また、エッチングレートは、成膜後アニールしていない試料を使い、エッチャントとしてＩＴＯ０６を用いた。エッチングレートが１．５ｎｍ／ｓ以上の場合を◎、１ｎｍ／ｓ以上の場合を○、１ｎｍ／ｓより小さい場合を△とした。

ホール効果測定用サンプルをホール効果測定器（HL5500PC；ACCENT製、ResiTest8400AC；東陽テクニカ社製）にセットし、室温においてホール効果を評価し、キャリア密度及び移動度を測定した。
具体的には、試料の４隅に電極を形成し、Ｈａｌｌ効果測定器を使用してｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて測定を行った。
以上の結果は表１に示す。

［薄膜半導体装置１－４］
表１のサンプル１－４の組成で成膜した酸化物半導体薄膜を用いて、図１に示す薄膜トランジスタを製造した。
基材１０上にバッファー層として厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を成膜し、次いで、活性層１１として厚さ２５ｎｍの酸化物半導体薄膜を形成した。形成後、ＩＴＯ０６にてエッチングによってパターニングし、３００℃大気アニールを行った。
ゲート絶縁膜１２は、厚さ１００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を形成し、形成後、３００℃大気アニールを行い、ゲート電極１３として、厚さ２００ｎｍのモリブデン膜を形成した。
ゲート電極１３とゲート絶縁膜１２をエッチングによってパターニングし、パターニング後に、酸化物半導体層に導電性を付与させるためのプラズマ処理を行った。
層間絶縁膜１４として厚さ５００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を形成し、形成後、２５０℃大気アニールを行い、エッチングによってパターニングをした。その後、ソース電極１５Ｓ、ドレイン電極１５Ｄとして、厚さ３００ｎｍのモリブデン膜を形成し、エッチングにてパターニングした。

上記工程でトランジスタを作製し、トランジスタ特性（移動度、Ｖｔｈ、ＰＢＴＳ、ＮＢＴＳ）を評価した。結果を表２および図８～図１１に示し、各図の（ａ）は初期特性、（ｂ）はＰＢＴＳ、（ｃ）はＮＢＴＳを示す。
Ｖｄは５Ｖで、Ｖｇを－１５～＋２０Ｖの範囲で可変させて、移動度とＶｔｈの測定を行った。
Ｖｔｈは閾値電圧であり、トランジスタ特性から求めた値である。
ＰＢＴＳ（ΔＶｔｈ）は、６０℃の温度下で＋３０Ｖのゲート電圧を６０分間印加した後のＶｔｈと印加前のＶｔｈとの変化量とした。
ＮＢＴＳ（ΔＶｔｈ）は、６０℃の温度下で－３０Ｖのゲート電圧を６０分間印加した後のＶｔｈと印加前のＶｔｈとの変化量とした。

（薄膜半導体装置５，６）
表１のサンプル２３、２４の組成の酸化物半導体薄膜を活性層とする薄膜半導体装置５、６のトランジスタ特性（移動度、Ｖｔｈ）を評価した。結果を図１２に示す。
薄膜半導体装置５の評価の結果、移動度は１５．８ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、Ｖｔｈは＋０．３Ｖであった。薄膜半導体装置６の評価の結果、移動度は２３．９ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、Ｖｔｈは＋１．８Ｖであった。

以上の結果、薄膜半導体装置１～４のトランジスタ特性において、移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の高い移動度が得られることが確認された。また、スイッチング動作の信頼性の指標となるＰＢＴＳ特性およびＮＢＴＳ特性のいずれについてもΔＶｔｈ≦１Ｖと良好な値であることが確認された。
一方、一部の結晶性が認められた組成では移動度が２５ｃｍ^２／Ｖｓ以下となってしまった。

（スパッタリングターゲット実施例１－５、比較例１－３）
下記表３に示す組成となるように、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛を秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合された粉末を乾燥した後分級し、酸素雰囲気、大気雰囲気下で焼結することにより、焼結体を得た。

焼結体について、相対密度とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されるＳＣＩを測定した結果を表３に示す。さらに、混合された粒粉末と酸化物焼結体との焼結前後での組成ずれの有無についてＥＤＸで確認した結果を併せて示す。

実施例１～５において酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛を原料とし、大気中で焼結することで、９０％以上の相対密度を持った焼結体が得られた。この焼結体は、特に、１３５０℃以上１６００℃以下で焼結すると、９８％以上の相対密度を持ち、ＳＣＩのＬ値の表面と断面の差異は±３以内であった。

比較例１において１６５０℃以上で焼成したとき、酸化亜鉛の昇華により焼結前後で７％程度の重量減があり、組成ずれが発生した。

比較例２、３において酸素雰囲気で１３５０℃で焼結した場合、密度９８％以上であったが、表面と断面中心部のＬ値の差は＞３であった。
Ｌ値は、密度と酸化物の酸素欠損の影響を受け、密度が高いほど酸素欠損量が多いほどＬ値は低くなる。比較例３は緻密化した焼結体なので、厚み方向に酸素欠損量の差があることがＬ値から確認できる。
なお、使用する装置や組成によって焼成温度と雰囲気と色度の関係は変化するので、必ずしも実施例の条件でＴａｒｇｅｔを製作しなくても均一な色度のＴａｒｇｅｔが得られれば良い。

１０ 基板
１１ 活性層
１１Ａ 半導体薄膜
１１Ｂ 半導体薄膜
１２ ゲート絶縁膜
１２Ａ ゲート絶縁層
１２Ｂ ゲート絶縁層
１３ ゲート電極
１３Ａ ボトムゲート電極
１３Ｂ トップゲート電極
１４ 層間絶縁膜
１５Ｄ ドレイン電極
１５Ｓ ソース電極
１６ エッチングストップ層
１００，１００Ａ～１００Ｄ 薄膜トランジスタ

Claims (15)

1. インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物半導体で構成され、
   ７０≦Ｉｎ≦９０ａｔ％、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％、５≦Ｚｎ≦３０ａｔ％である酸化物半導体薄膜。
2. ホール移動度が２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である
   請求項１記載の酸化物半導体薄膜。
3. キャリア密度が１．０×１０^１８／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０／ｃｍ^３未満である
   請求項１記載の酸化物半導体薄膜。
4. シュウ酸系エッチャントまたは硫酸・硝酸系エッチャントでエッチングした際のエッチングレートが１ｎｍ／ｓｅｃ以上である
   請求項１記載の酸化物半導体薄膜。
5. ３≦Ｇａ＋Ｇｅ≦９．５ａｔ％である
   請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
6. Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、及びＭｏから選択される少なくとも１つの添加元素をさらに含有し、Ｇａ、Ｇｅ及び前記添加元素の総含有量が１０ａｔ％以下である、
   請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
7. 高移動度のアモルファス酸化物半導体薄膜からなる活性層と、
   前記活性層の少なくとも一方の面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
   前記活性層に接続するソース電極及びドレイン電極と、を具備する薄膜半導体装置であって、
   前記活性層が請求項１～６の何れか一項に記載の酸化物半導体薄膜からなる
   薄膜半導体装置。
8. 前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の上面に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられており、前記活性層の上面及び下面の少なくとも一方に、前記活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備する場合がある、
   請求項７に記載の薄膜半導体装置。
9. 前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の下面に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられており、前記活性層の上面及び下面の少なくとも一方に、前記活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備する場合がある、
   請求項７に記載の薄膜半導体装置。
10. 前記活性層の上面には、エッチングストップ層が設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側の前記エッチングストップ層上に設けられている
    請求項９に記載の薄膜半導体装置。
11. 前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極は、前記活性層の上面及び下面の両側に設けられ、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、前記活性層の上面側に設けられており、前記活性層の上面及び下面の少なくとも一方に、前記活性層よりもキャリア密度が小さい半導体薄膜を具備する場合がある、
    請求項７に記載の薄膜半導体装置。
12. 請求項７に記載の薄膜半導体装置の製造方法であって、
    前記活性層をスパッタリング法で形成する工程と、
    前記活性層をエッチングによりパターニングする工程と、
    前記活性層をアニーリングする工程とを具備する
    薄膜半導体装置の製造方法。
13. 請求項８に記載の薄膜半導体装置の製造方法であって、
    前記活性層をスパッタリング法で形成する工程と、
    前記活性層をエッチングによりパターニングする工程と、
    前記活性層をアニーリングする工程とを具備する
    薄膜半導体装置の製造方法。
14. 請求項１～６の何れか一項に記載の酸化物半導体薄膜を成膜するスパッタリングターゲットであって、
    インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び亜鉛からなるＩｎ－Ｇａ－Ｇｅ－Ｚｎ－Ｏの酸化物を主成分とする酸化物焼結体で構成され、
    ７０≦Ｉｎ≦９０ａｔ％、０＜Ｇａ≦１０ａｔ％、０＜Ｇｅ≦１０ａｔ％、５≦Ｚｎ≦３０ａｔ％であり、
    Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示されるＳＣＩのＬ＊値が厚み方向で±３以内の分布である
    スパッタリングターゲット。
15. 密度が９８％以上である、
    請求項１４記載のスパッタリングターゲット。

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